СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ШЛАМА, СОДЕРЖАЩЕГО МЕТАЛЛЫ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ Российский патент 2005 года по МПК C22B11/00 C22B7/00 C22B3/04 

Изобретение относится к технологии извлечения шламов, содержащих металлы платиновой группы (МПГ), из отложений на поверхностях аппаратуры химических установок, использующих катализаторы, содержащие эти металлы и теряющие их в процессе эксплуатации.

При длительной эксплуатации агрегатов, например, в производстве неконцентрированной азотной кислоты, на поверхностях теплообмена происходит накопление МПГ за счет конденсации паров их оксидов. Одновременно там же и на внутренних стенках аппаратуры оседают мелкие частицы шлама, содержащие МПГ, отделяющиеся механически от поверхности катализаторных сеток. В результате значительные количества МПГ находятся на трубах котлов, холодильников-конденсаторов, кубе абсорбционной колонны, на днищах хранилищ готовой продукции.

Известен способ извлечения шламов, содержащих металлы платиновой группы, из отложений на поверхностях аппаратов установок, использующих платиноидные катализаторы, включающий обработку этих поверхностей водным раствором активного химического агента при наличии циркуляции этого раствора вдоль очищаемой поверхности и барботажа воздуха в зоне очистки с последующей фильтрацией отделившегося шлама от раствора. В качестве активного агента предложено использовать три группы химических веществ, резко отличающихся по своим свойствам: кислоты минеральные и органические, щелочи, амины [Патент РФ №2083261, 1996, С 22 В 11/00].

Недостатки известного способа - необходимость использования принудительной циркуляции активного химического агента совместно с барботажем воздуха, что усложняет процесс и усиливает коррозию основного металла. Размер частиц образовавшегося шлама очень мал, что заставляет использовать для его выделения фильтрацию. Некоторые из используемых химических реагентов вызывают усиленную коррозию даже при отсутствии барботажа и циркуляции. Рекомендованные концентрации этих реагентов (3-6%) слишком высоки, что приводит к повышенному их расходу на проведение очистки.

Наиболее близким к изобретению является способ извлечения шлама, содержащего металлы платиновой группы, из отложений на поверхностях аппаратов установок, использующих катализаторы на основе платиноидов, включающий вначале обработку отложений водным раствором активного химического агента с корректировкой рН среды, а затем удаление оставшегося на обработанных поверхностях шлама. В качестве активного химического агента используют водный раствор фторида и/или гидрофторида аммония, корректировку рН в диапазоне 3-9,5 ведут аммиаком. Для удаления разрыхленного шлама с обработанной поверхности используют барботаж или механическое соскребывание [Патент РФ №2188246, 2000, С 22 В 11/00].

Недостатки известного способа заключаются в использовании барботажа воздуха или механического соскребывания, что усложняет процесс очистки. Концентрации активного химического агента слишком высоки 3-5%, что приводит к повышенному расходу реагентов на очистку. Регулирование рН с помощью аммиака достаточно сложно, коррозия основного металла оборудования при низких рН высока, в особенности при наличии барботажа воздухом. Размер частиц образовавшегося шлама очень мал, что заставляет использовать для его выделения фильтрацию. Время обработки реагентом велико (~24 часа).

Настоящее изобретение направлено на решение следующих технических задач, а именно: упрощение процесса извлечения шлама, снижение расхода реагентов, уменьшение коррозионного воздействия на обрабатываемые поверхности, сокращение времени обработки при сохранении высокой степени извлечения металлов платиновой группы.

Технический результат достигается способом извлечения шламов, содержащих металлы платиновой группы, из отложений на поверхностях аппаратов и трубопроводов установок, использующих катализаторы на основе платиноидов, включающим вначале обработку отложений водным раствором активного химического агента с корректировкой рН среды, а затем удаление оставшегося на обработанной поверхности шлама. Согласно изобретению в качестве активного химического агента используют натрий-аммонийзамещенные соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, а удаление оставшегося на обработанной поверхности шлама осуществляют обработкой водным раствором разбавленных минеральных кислот или их смесей. Корректировку рН в области 2-10, предпочтительно 3-9, осуществляют добавлением органических кислот из группы: лимонная, щавелевая, малеиновая, фталевая, адипиновая, глутаровая, янтарная или щелочных реагентов из группы: едкий натр или едкое кали, карбонаты натрия или калия, аммиачная вода. В качестве минеральных кислот используют соляную, серную, ортофосфорную кислоты или их смеси.

Отличительные признаки способа по настоящему изобретению заключаются в том, что при обработке отложений в качестве активного химического агента используют натрий-аммонийзамещенные соли этилендиаминтетрауксусной кислоты с корректировкой рН среды в области 2-10, а удаление оставшегося на обработанной поверхности шлама осуществляют обработкой водным раствором разбавленных минеральных кислот или их смесей.

Дополнительные отличительные признаки состоят в том, что корректировку рН в области 2-10, предпочтительно 3-9, осуществляют добавлением органических кислот из группы: лимонная, щавелевая, малеиновая, фталевая, адипиновая, глутаровая, янтарная или щелочных реагентов из группы едкий натр, едкое кали, карбонат натрия, карбонат калия. В качестве разбавленных минеральных кислот используют соляную, ортофосфорную, серную или их смеси.

Настоящее изобретение соответствует условию патентоспособности - “новизна”, поскольку из уровня техники не удалось найти технического решения, существенные признаки которого полностью совпадали бы со всеми признаками, имеющимися в первом независимом пункте. Настоящее изобретение соответствует условию патентоспособности - “изобретательский уровень”, поскольку из уровня техники не удалось найти технического решения, отличительные признаки которого направлены на обеспечение таких же технических задач, на решение которых направлено изобретение.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что при воздействии натрий-аммонийных солей этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) в области рН 2,0-10 (предпочтительно 3-9) из плотного осадка на обрабатываемой поверхности удаляются, в основном, ионы Fe³⁺, Fe²⁺ при рН 2,0-7 и/или в основном ионы Al, Si, Mg, Ca при рН 7-10, плотный осадок на очищаемой поверхности приобретает особую структуру и последующее кратковременное воздействие неконцентрированного раствора минеральной кислоты приводит к быстрому его отслаиванию в виде чешуек. При этом отслаивающиеся частицы имеют относительно крупные размеры, что делает применение фильтрации не нужным, поскольку они практически сразу оседают на дне очищаемого аппарата. Характер реагентов, а также отсутствие циркуляции и барботажа резко уменьшают коррозию. Время обработки активным реагентом сокращается в 2-4 раза (в среднем, в три раза).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Внешнюю поверхность трубчатки экономайзера установки производства неконцентрированной азотной кислоты по так называемой комбинированной схеме, на которой находятся плотные черные отложения Fе₂O₃+Fе₂О₃·_{1,2 Н2О в количестве 50 г/м², содержащие 9,5% МПГ, обрабатывают 5 часов водным раствором, содержащим 0,55% 2Nа-замещенные соли ЭДТА и 0,35% малеиновой кислоты. рН раствора в течение обработки изменяется от 3,0 до 6,0. После обработки трубчатку на 20 минут погружают в 4%-ный водный раствор соляной кислоты, что сопровождается практически полным удалением оставшегося шлама с обрабатываемой поверхности (почти 100%-ное удаление шлама с гладких поверхностей). Извлечение МПГ - 98,1%. Содержание МПГ в отработанном растворе - менее 1 мг/л. Следов коррозийного воздействия на основной материал и сварные швы не обнаружено.}

Пример 2. Внешнюю поверхность трубчатки экономайзера, на которой находятся отложения оксидов двух- и трехвалентного железа, 9,5% МПГ, а также -10% соединений Si и Аl (попавших в отложения из огнеупорной футеровки), обрабатывают 6 часов водным раствором, содержащим 0,35% 4Nа-замещенной ЭДТА, приготовленной растворением ЭДТА в водном растворе карбоната натрия. Исходный рН раствора 4-замещенной ЭДТА в начале обработки равен 9,2, в конце обработки рН 7,5. После обработки трубчатку на 20 минут погружают в 4%-ный водный раствор соляной кислоты, что сопровождается практически полным удалением оставшегося шлама с обрабатываемой поверхности. Извлечение МПГ - 97,0%, содержание МПГ в отработанном растворе 2 мг/л. Отсутствие коррозии основного металла и сварных швов труб.

Примеры 3-9 сведены в таблицу №1.

Пример 10 (по прототипу). Внешнюю поверхность трубчатки экономайзера из примера 1 обрабатывают 24 часа водным раствором, содержащим 4% NH₄F при рН 3,0, с одновременной подачей воздуха через диспергаторы, помещенные под трубчаткой. По окончании процесса раствор фильтруют, отделяя осыпавшийся шлам. Степень извлечения МПГ составляет 97%. Следы коррозии на сварных швах уставлены рентгеноскопическим анализом.

Пример 11 сведен в таблицу 1.

Поставленные в настоящем изобретении технические задачи решаются только при соблюдении заявленной последовательности обработки, включающей вначале обработку отложений водным раствором натрий-аммонийзамещенной солью ЭДТА в заявленном промежутке рН, а затем удалении оставшегося на обработанной поверхности шлама раствором разбавленных минеральных кислот. При изменении этой последовательности на обратную основной положительный эффект - высокая степень извлечения МПГ - резко падает, что очевидно из нижеследующего примера.

Пример 12. Трубчатку с отложениями из примера 1 обрабатывают вначале 4%-ным раствором НСl в течение 20 минут, а затем в течение 6 часов водным раствором, содержащим 0,55% 2Nа-замещенной ЭДТА. Степень очистки поверхности 40-50%, а степень извлечения МПГ - 25%.

Из рассмотрения приведенных примеров очевидны преимущества предлагаемого способа извлечения шлама, содержащего МПГ по сравнению с известными, а именно:

1. Практическое отсутствие коррозии при высокой эффективности извлечения МПГ, что делает возможным неоднократное проведение таких операций на одном и том же оборудовании.

2. Упрощение процесса обработки в результате устранения из технологии очистки трудоемких и не всегда доступных на рабочей площадке операций циркуляции барботажа и фильтрации.

3. Низкий расход реагентов: концентрации активного агента и органических кислот не превышают 1%.

4. Значительное сокращение времени обработки.

Следует отметить, что рекомендованный диапазон исходных рН рабочего раствора обусловлен увеличением коррозии швов труб при рН<3 и ростом потери МПГ с отработанными растворами при рН, выходящим за пределы диапазона 2-9.

Высокая эффективность процесса, по-видимому, объясняется избирательным воздействием активного химического агента в соответствующих диапазонах значений рН на отдельные элементы, входящие в плотный осадок на обрабатываемой поверхности. В результате такового воздействия плотный осадок оказывается пронизанным множеством тонких сквозных каналов, по которым минеральная кислота достигает поверхности основного металла, что приводит к быстрому удалению этого осадка в виде относительно крупных чешуек.

Таблица 1Результаты очистки образцов трубчатки экономайзера с составами отложений на поверхности из примеров №1 (а) и №2 (б) - по тексту.№ примераАктивный реагент и его конция в р-ре, г/лЧем регулируется рНИсходн. рН р-раКонечный рН р-раВремя обработки активным реагентом, в часЧем удаляется шлам с обработанной поверхностиЭффективность извлечения МПГ, в%Примечания1234567891(а)2Na-ЭДТА 5,5Малеиновая кислота3,06,0520 мин. воздействие 4%-ой НСl98,1отсутствие коррозии2(6)4Na-ЭДТА 3,5Nа₂СО₃8,97.56,520 мин. воздействие 4%-ой НСl97.0отсутствие коррозии3(а)2Na-ЭДТА 5,5лимонная кислота3,25,95,525 мин 5% НзР0498,0отсутствие коррозии4 (а)2Na-ЭДТА 5.5смесь глутаровой, адипиновой и янтарной кислот*3,15,86,020 мин. воздействие 4%-ой НСl98,5отсутствие коррозии5 (а)2Na-ЭДТА 4,0лимонная кислота1,84,35,030 мин 5% Н₃РO₄99,0следы коррозии сварных швов труб. Потери МПГ с отр. р-ром >2 мг/л6(6)4Na-ЭДТА 5,5NaOH10,07,16,030 мин 5% Н₃РO₄97,5отсутствие коррозии. Потери МПГ с отр. р-ром >2 мг/л7(6)4Na-ЭДТА 5,5Na₂CO₃11,07,56,030 мин 5% Н₃РO₄98,0отсутствие коррозии. Потери МПГ >2 мг/л8(6)4Na-ЭДТА 6,0КОН11,07,66.025 мин 5% Н₃РO₄99,0отсутствие коррозии. Потери МПГ с отр. р-ром >2 мг/л

1234567899 (а)2Na-ЭДТА 5,0щавелевая кислота2,25,56,025 мин 5% H₂SO₄98,5отсутствие коррозии. Потери МПГ >1,5-2 мг/л10 (а) **NH₄F 40,0аммиак (NH₄OH)3,03,124барботаж воздуха97,0Следы коррозии сварных швов11 (а) **NH₄F 40,0аммиак (NH₄OH)9,08,824барботаж воздуха70,0Коррозия отсутствует. Неудовлетворительное удаление отложений с поверхности.* - отход производства капролактама
** - примеры по способу-прототипу

Изобретение относится к способам извлечения шламов, содержащих металлы платиновой группы, из отложений на поверхностях аппаратуры химических установок. Способ извлечения шлама, содержащего металлы платиновой группы, из отложений на поверхностях аппаратов установок, использующих катализаторы на основе платиноидов, включает вначале обработку отложений водным раствором активного химического агента с корректировкой рН среды, а затем удаление оставшегося на обработанных поверхностях шлама. В качестве активного химического агента используют натрий-аммонийзамещенные соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, а удаление оставшегося на поверхностях шлама осуществляют обработкой водным раствором разбавленных минеральных кислот или их смесей. При этом корректировку рН в области 2-10, предпочтительно 3-9, проводят добавлением органических кислот из группы: лимонная, щавелевая, малеиновая, фталевая, адипиновая, глутаровая, янтарная или щелочных реагентов из группы: едкий натр, едкое кали, карбонат натрия, карбонат калия, а в качестве минеральных кислот используют соляную, ортофосфорную, серную. Техническим результатом является упрощение процесса, снижение расхода реагентов, сокращение времени при высокой степени извлечения металлов платиновой группы. 3 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ извлечения шлама, содержащего металлы платиновой группы, из отложений на поверхностях аппаратов установок, использующих катализаторы на основе платиноидов, включающий обработку отложений водным раствором активного химического агента с корректировкой рН среды и последующее удаление оставшегося на обработанных поверхностях шлама, отличающийся тем, что при обработке отложений в качестве активного химического агента используют натрий-аммоний замещенные соли этилендиаминтетрауксусной кислоты с корректировкой рН среды в области 2-10, а удаление оставшегося на поверхностях шлама осуществляют обработкой водным раствором разбавленных минеральных кислот или их смесей.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что корректировку рН среды проводят в области 3-9.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что корректировку рН среды проводят добавлением органических кислот из группы: лимонная, щавелевая, малеиновая, фталевая, адипиновая, глутаровая, янтарная или щелочных реагентов из группы: едкий натр, едкое кали, карбонат натрия, карбонат калия.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве минеральных кислот используют соляную, ортофосфорную, серную.