СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2005 года по МПК B01J37/02 B01J37/06 B01J37/08 B01J21/18 B01J23/50 B01J23/40 B01J23/44 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к способам получения металлических нанесенных катализаторов, например, на основе активированных углей, преимущественно катализаторов гидрирования.

В каталитической химии широко применяются различные металлические нанесенные катализаторы, в частности катализаторы с использованием драгоценных металлов, например серебра или металлов VIII группы Периодической системы, например палладия, с использованием в качестве основы, например, активированного угля. В связи с высокой стоимостью указанных металлов возникает задача уменьшения их расхода в процессе производства. Указанная задача решается в современной каталитической химии разными путями. Например, в авторском свидетельстве РФ №1538326, опубл. 10.09.96 г., бюл. №25, уменьшение расхода палладия достигается путем увеличения активности и механической прочности углеродного носителя за счет получения носителя обработкой сажи газообразной углеводородной смесью, затем обработкой паровоздушной смесью с последующей дополнительной обработкой углеродного материала газообразными углеводородами до увеличения его массы на 1-50%. Катализатор готовят путем пропитки гранулированного углеродного носителя смесью растворов палладийхлористоводородной кислоты и карбоната натрия с последующим восстановлением водородом. Полученный катализатор применяют в процессе гидрирования бензола в циклогексан. В патенте РФ №1833204, опубл. 07.08.93 г., бюл. №29, уменьшение расхода палладия достигается за счет того, что палладиевый катализатор на основе оксида алюминия получают пропиткой оксида алюминия вначале диметилформамидом и затем подкисленным щавелевой кислотой раствором соли палладия с последующим восстановлением палладия до металла при нагревании, промывкой и сушкой. Такой способ позволяет получить на поверхности комплекс палладия, хорошо сорбирующийся носителями, имеющими на поверхности кислотно-основные функциональные группы. В авторском свидетельстве РФ №1796243, опубл. 23.02.93г., бюл. №7, снижение расхода палладия достигается путем повышения химической однородности поверхности носителя для создания условий равномерного распределения активного металла на его поверхности, для чего палладиевый катализатор на активированном угле получают путем пропитки активированного угля раствором соединения палладия с метилформамидом с последующим восстановлением при нагревании, промывки и сушки, а перед пропиткой уголь гидроксилируют, в качестве соединения палладия используют его дихлорбисдиметилформамидный комплекс и восстановление ведут добавлением в реакционную смесь гидразинхлорида.

Недостатком известных способов получения катализатора на твердой основе с нанесенным на поверхность благородным металлом является то, что обработку носителя и нанесение металла ведут с использованием химических веществ, которые отличаются по составу от реакционных сред, в которых работают катализаторы, из-за чего в рабочих условиях происходит быстрое разрушение носителя реакционной массой и вследствие этого увеличение потерь благородных металлов с поверхности носителя.

Задачей изобретения является создание способа получения катализатора, обеспечивающего снижение потерь благородных металлов с поверхности носителя и увеличение срока службы катализатора.

Поставленная задача решается в предлагаемом способе получения катализатора с использованием благородного металла, например серебра, или металла VIII группы Периодической таблицы, например палладия, включающем обработку носителя, например активированного угля, и последующую пропитку носителя раствором соли указанного металла, например, раствором хлорида палладия, за счет того что обработку носителя ведут в реакционной массе при рабочих температуре и давлении в течение времени, равного или большего времени наибольших потерь металла катализатора.

После указанной обработки носителя перед пропиткой его промывают паровым конденсатом до отсутствия ионов или частиц веществ, входящих в реакционную массу. Перед пропиткой носитель сушат при температуре 110-130°С до остаточной влажности не более 1%.

Сущность изобретения заключается в том, что носитель катализатора перед нанесением металла помещается в рабочую среду катализатора и выдерживается при температуре проведения процесса определенное время, равное времени наибольших потерь катализатора. При этом происходят химические и структурные изменения поверхности носителя, вызванные воздействием на него реакционной среды процесса и рабочих температур. Поэтому после нанесения на обработанный таким образом носитель благородного металла готовый катализатор уже не претерпевает указанных изменений и потери металла с его поверхности значительно уменьшаются, а срок службы катализатора увеличивается.

Предлагаемый способ получения катализатора осуществляется следующим образом.

Пример 1. Исходный носитель - уголь активный марки АГ-3 по ГОСТ 20464-75, помещается на 6 часов (время наибольших потерь металла катализатора) в смесь хлорированных производных уксусной кислоты с содержанием дихлоруксусной кислоты от 4% до 9% (рабочая реакционная смесь при процессе гидрирования) и выдерживается при температуре 140°С (рабочая температура процесса) с барботажем смеси азотом. После этого уголь отмывается паровым конденсатом до отсутствия хлор-иона, высушивается при температуре 110-130°С и на него наносится палладий в виде раствора PdCl₂ методом пропитки по влагоемкости с последующей сушкой при температуре 110-130°С до остаточной влажности менее 1%. При этом потеря массы угля в процессе обработки достигает 10%. После такой обработки потери палладия с катализатора снижаются с 55,7% (через 38 часов ведения процесса гидрирования) до 15,2% (через 74 часа ведения процесса гидрирования), т.е. потери снизились более чем в три раза.

Пример 2. Исходный носитель - уголь активный марки АГ-3 по ГОСТ 20464-75 помещается на 12 часов в смесь хлорированных производных уксусной кислоты с содержанием дихлоруксусной кислоты от 4% до 9%. Дальнейшая обработка угля и приготовление катализатора ведется так же, как и в примере 1. После такой обработки потери палладия с катализатора снижаются с 55,7% до 11% (через 39 часов ведения процесса гидрирования), то есть потери снизились в пять раз.

Пример 3. Исходный носитель - уголь активный марки АГ-3 по ГОСТ 20464-75 помещается на 6 часов в смесь хлорированных производных пропионовой кислоты с содержанием дихлорпропионовой кислоты 9%. Дальнейшую обработку носителя и приготовление катализатора ведут, как в примере 1. После такой обработки потери палладия с поверхности катализатора снижаются с 40,83% (через 6 часов ведения процесса гидрирования на необработанном катализаторе) до 25,2% (через 6 часов ведения процесса гидрирования). Потери снизились более чем в 1,5 раза.

Пример 4. Исходный носитель - уголь активный марки АР-А по ГОСТ 8703-74 помещается на 6 часов в смесь хлорированных производных уксусной кислоты с содержанием дихлоруксусной кислоты от 4% до 9%. Дальнейшую обработку носителя и приготовление катализатора ведут, как в примере 1. Потери палладия с катализатора составляют: без дополнительной обработки - 34,78%, с дополнительной обработкой - 15,19%. Потери снизились более чем в два раза.

Пример 5. Исходный носитель - уголь активный марки АГ-2 по ГОСТ 23998-80 помещают на 6 часов в смесь хлорированных производных уксусной кислоты с содержанием дихлоруксусной кислоты от 4% до 9%. Дальнейшая обработка, как в примере 1. Потери палладия с катализатора составляют: без дополнительной обработки - 36,88%, с дополнительной обработкой - 15,85%. Потери снизились более чем в два раза.

Пример 6. Изготовление палладиевого катализатора по известному способу. Исходный носитель - уголь активный марки АГ-3 по ГОСТ 20464-75. Производство г.Дзержинска или Перми. Уголь высушивают при температуре 110-130°С и на него наносят палладий в виде раствора PdCl₂ методом пропитки по влагоемкости с последующей сушкой при температуре 110-130°С до остаточной влажности менее 1%. Потери палладия на Дзержинском угле составляют в среднем около 40% за 4-24 часа гидрирования. Потери на Пермском угле составили 41,25% за первые 6 часов гидрирования и 55,7% за 38 часов гидрирования. После обработки катализатора потери палладия на Дзержинском угле составили 17-2%, на Пермском 19,4% (за 6 часов) и 28,7% (за 38 часов), то есть потери палладия снизились примерно в 2 раза.

Пример 7. Исходный носитель - уголь активный АГ-3 по ГОСТ 20464-75 помещается на 6 часов в смесь хлорированных производных уксусной кислоты с содержанием дихлоруксусной кислоты от 4% до 9%. Дальнейшую обработку носителя и приготовление катализатора ведут, как в примере 1, только вместо хлористого палладия пропитка угля ведется раствором платиноводородной кислоты. Потери платины с катализатора составляют: без дополнительной обработки - 61,54% (через 6 часов ведения процесса гидрирования), с дополнительной обработкой - 15,4 (через 6 часов ведения процесса гидрирования). Потери снизились в 4 раза.

Пример 8. Исходный носитель - уголь активный АГ-3 по ПЭСТ 20464-75 помещается на 12 часов в смесь пропиоловой (50%) и пропионовой (50%) кислот и выдерживается при температуре 50-80°С (рабочая температура процесса) с барботажем азотом. После этого уголь промывают паровым конденсатом до нейтральной среды и высушивается при температуре 110-130°С до остаточной влажности не более 1% и на него наносится кобальт в виде раствора СоСl₂ методом пропитки по влагоемкости с последующей сушкой при 110-130°С до остаточной влажности менее 1%. После такой обработки в процессе получения пропионовой кислоты из пропиоловой (гидрирование тройной связи) потери кобальта с носителя снижаются с 34,7% (через 48 часов ведения процесса) до 16,8 (через 48 часов ведения процесса). То есть потери снизились более чем в 2 раза.

Пример 9. Исходный носитель - окись кремния (SiO₂) гранулированная помешается на 12 часов в бензол и выдерживается при температуре 70-80°С (рабочая температура процесса) с барботажем азотом. После этого окись кремния промывают 96%-ным этиловым спиртом до удаления бензола, высушивается при температуре 110-130°С и на нее наносится палладий в виде раствора PdCl₂ и золото в виде AuCl₃ методом пропитки по влагоемкости с последующей сушкой при температуре 110-130°С до остаточной влажности менее 1%. Исходное содержание палладия - не более 0,2%, исходное содержание золота - не более 5%. После такой обработки потери палладия снижаются с 12% (через 72 часа ведения процесса гидрирования бензола в циклогексан) до 5% (через 72 часа ведения процесса). Потери золота снизились с 15,4% (через 48 часов) до 6,8% (через 48 часов). То есть потери по палладию и золоту снизились более чем в два раза.

Предлагаемое изобретение позволяет обеспечить дополнительную химическую активацию носителя, снизить потери благородного металла с поверхности носителя и существенно увеличить срок службы катализатора.

Изобретение относится к способам получения металлических нанесенных катализаторов. Описан способ получения катализатора с использованием благородного металла или металла VIII группы Периодической таблицы, который включает обработку носителя и последующую пропитку носителя раствором соли указанного металла, которую ведут в реакционной массе при рабочих давлении и температуре в течение времени, равного или большего времени наибольших потерь металла катализатора. После обработки носителя перед пропиткой его промывают паровым конденсатом до отсутствия ионов или частиц веществ, входящих в реакционную массу. Сушку носителя перед пропиткой проводят при температуре 110-130°С до остаточной влажности не более 1%. Технический результат: изобретение позволяет обеспечить дополнительную химическую активацию носителя, снижение потерь благородного металла с поверхности носителя и существенно увеличить срок службы катализатора. 4 з.п. ф-лы.

1. Способ получения катализатора с использованием благородного металла или металла VIII группы Периодической таблицы, включающий обработку носителя и последующую пропитку носителя раствором соли указанного металла, отличающийся тем, что обработку носителя ведут в реакционной массе при рабочих температуре и давлении в течение времени, равного или большего времени наибольших потерь металла катализатора, при этом после обработки носителя перед пропиткой его промывают паровым конденсатом для удаления ионов или частиц веществ, входящих в реакционную массу, а сушку носителя перед пропиткой проводят при температуре 110-130°С до остаточной влажности не более 1%.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве благородного металла используют, например, серебро.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве металла VIII группы Периодической таблицы используют, например, палладий.4. Способ по п.п.1-3, отличающийся тем, что в качестве носителя используют, например, активированный уголь.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли металла катализатора используют, например, раствор хлорида палладия.