СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЕПРОДУКТОВ Российский патент 2005 года по МПК B01J37/02 B01J23/88 C10G45/08 

Настоящее изобретение относится к катализу, в частности к способам приготовления катализаторов гидроочистки нефтепродуктов, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности.

Известен способ получения алюмоникельмолибденового катализатора для гидроочистки бензина путем смешения смеси фракций 10-40 и 40-200 мкм порошка оксида алюминия (соотношение фракций 1:0,25-2,33) с аммонием молибденовокислым (гептамолибдатом аммония (ГМА) - (NН₄)₆Мо₇O₂₄·_{4Н2O) и никелем азотнокислым (нитратом никеля (НН)-Ni(NO3)2·6Н2O) в присутствии пептизатора (водного раствора азотной кислоты) с последующей формовкой, провяливанием, сушкой и прокалкой [А.с. СССР № 701700, кл. В 01 J 37/02, 1979]. Основным недостатком данного способа является низкая механическая прочность получаемого катализатора.}

Наиболее близким к изобретению по достигаемому эффекту является способ приготовления катализатора гидроочистки нефтепродуктов, заключающийся в получении смеси, включающей природный алюмосиликат, затворении приготовленной смеси затворяющей жидкостью с последующей формовкой, термообработкой полученных гранул (сушка и прокалка), пропиткой носителя растворами солей гидрирующих (активных) металлов и заключительной термообработкой. Повышение механической прочности катализатора достигается путем получения высокопрочного носителя смешением гидроксида алюминия с 10-30% природного алюмосиликата. Полученный носитель в два этапа пропитывают растворами активных металлов: раствором гептамолибдата аммония на первом этапе и раствором нитрата кобальта или нитрата никеля на втором с промежуточной и конечной термообработками, включающими сушку и прокалку при 200-500° С в течение 2-10 ч [Патент РФ № 2100079, кл. В 01 J 37/04, 37/16, 23/883 // (В 01 J 23/883, 101:34, 101:62), 1997]. Основным недостатком данного способа является низкая гидрообессеривающая и гидрирующая активности, что ограничивает возможность использования катализатора в процессах гидроочистки жидких нефтепродуктов, например, с повышенным содержанием непредельных соединений (так называемое вторичное сырье). Недостаточная гидрообессеривающая активность катализатора по данному способу не позволяет получать моторные топлива, отвечающие современным экологическим требованиям (например, с содержанием серы в дизельном топливе менее 0,05 мас.%).

Технической задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является разработка способа приготовления катализатора гидроочистки нефтепродуктов с повышенной гидрообессеривающей и гидрирующей активностями.

Данная техническая задача решается способом приготовления катализатора гидроочистки нефтепродуктов путем двухэтапной пропитки предварительно прокаленного носителя раствором гептамолибдата аммония на первом этапе и раствором нитрата кобальта и/или нитрата никеля на втором с промежуточной термообработкой между этапами при температуре 100-200° С и конечной термообработкой, включающей сушку при температуре 100-200° С и прокалку при температуре 400-650° С. Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%:

МоО₃ - 3,0-25,0

СоО и/или NiO - 1,0-8,0

носитель - остальное.

В качестве носителя катализатора используют оксид алюминия, или оксид кремния, или оксид кремния.

Общими признаками предлагаемого изобретения и прототипа является двухэтапная пропитка предварительно прокаленного носителя раствором гептамолибдата аммония на первом этапе и растворами активных металлов на втором с промежуточной и конечной термообработками, включающими сушку и прокалку.

Основной отличительный признак предлагаемого изобретения заключается в том, что на втором этапе пропитки носителя используют раствор нитрата кобальта и/или нитрата никеля, промежуточную термообработку проводят при температуре 100-200° С, а конечную термообработку, включающую сушку и прокалку, проводят соответственно при температуре 100-200° С и 400-650° С.

Дополнительными отличительными признаками являются:

- состав полученного катализатора, мас.%:

МоО₃ - 3,0-25,0

СоО и/или NiO - 1,0-8,0

носитель - остальное

- использование в качестве носителя оксида алюминия, или оксида кремния, или оксида титана.

Предлагаемая совокупность признаков способа приготовления катализатора гидроочистки нефтепродуктов соответствует условию патентоспособности "Изобретательский уровень", исходя из нижеследующего. Из уровня техники на дату подачи заявки на изобретение не было известно, что предлагаемая совокупность признаков приводит к решению вышеуказанной задачи. В результате этого появляется возможность не только получать в процессе гидроочистки нефтепродуктов от сернистых и непредельных соединений экологически чистые моторные топлива, но и вовлекать в переработку сырье с более высоким содержанием серы и непредельных углеводородов.

Предложенный способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

67 г гранул предварительно прокаленного носителя - активного оксида алюминия - заливают 75 мл водного раствора ГМА с концентрацией 300 г МоО₃/л и выдерживают в течение времени, необходимого для получения полупродукта, содержащего 27 мас.% МоО₃, сушат при температуре 150° С в течение 6 ч. Затем сушеный полупродукт пропитывают 30 мл водного раствора кобальта, содержащего 31,1 г нитрата кобальта (НК), сушат при температуре 150° С в течение 6 ч и прокаливают при 550° С в течение 4 ч.

В качестве носителя использовали активный оксид алюминия марки АОА-1 (ГОСТ 8136-85) со следующими характеристиками: диаметр - 5,0 мм; механическая прочность на раскол (нож 0,1 мм) - 1,1 кг/мм; насыпная плотность - 0,55 г/см³; объем пор (водопоглощение) - 0,8 см³/г.

Готовый катализатор имеет следующий состав, мас.%:

МоО₃ - 25,0

СоО - 8,0

Аl₂О₃ - остальное.

Пример 2.

82 г гранул носителя - активного оксида алюминия - пропитывают 50 мл водного раствора ГМА, содержащего 17,2 г ГМА, и сушат при температуре 150° С в течение 6 ч. Затем сушеный полупродукт пропитывают 30 мл водного раствора кобальта, содержащего 15,6 г НК, сушат при температуре 150° С в течение 6 ч и прокаливают при 550° С в течение 4 ч.

В качестве носителя использовали активный оксид алюминия марки АН-2/С (ТУ 2163-004-47317879-2000 с изм.1) со следующими характеристиками: диаметр - 2,0 мм; механическая прочность на раскол (нож 0,1 мм) - 1,5 кг/мм; насыпная плотность - 0,65 г/см³; объем пор (водопоглощение) - 0,61 см³/г.

Готовый катализатор имеет следующий состав, мас.%:

МоО₃ - 14,0

СоО - 4,0

Аl₂О₃ - остальное.

Аналогично примеру 1, варьируя состав активных компонентов, получены катализаторы по примерам 4 и 7 и аналогично примеру 2, варьируя состав активных компонентов и природу носителя, получены катализаторы по примерам 3, 5, 6, 8-11.

Пример 12 (прототип).

К 500 г порошка гидроксида алюминия добавляют 100 г природного алюмосиликата и перемешивают в смесительной машине в течение 5-10 мин до получения однородной смеси, после чего приливают 180 мл 10% -ной фосфорной кислоты и перемешивают в течение 1 ч. Полученную массу экструдируют через фильеру с диаметром отверстия 2 мм. Полученные гранулы сначала сушат при температуре 180° С, а затем прокаливают при 550° С в течение 24 ч. Прокаленные гранулы заливают 17,5% -ным раствором ГМА (из расчета 1,5 объема раствора на 1 объем носителя) и выдерживают в растворе в течение 4 ч. Затем излишки раствора сливают, а пропитанные гранулы сушат и прокаливают при температуре 500° С в течение 3 ч.

После охлаждения гранул их помещают в раствор нитрата кобальта концентрацией 10% , а также из расчета 1,5 объема раствора на 1 объем гранул и выдерживают в растворе в течение 3 ч. Затем осуществляют сушку и прокаливание при 500° С в течение 3 ч.

Готовый катализатор имеет следующий состав, мас.%:

МоО₃ - 14,0

СоО - 4,0

Аl₂О₃ - SiO₂ - остальное.

Пример 13 (прототип).

К 500 г порошка гидроксида алюминия добавляют 100 г природного алюмосиликата и перемешивают в смесительной машине в течение 5-10 мин до получения однородной смеси, после чего приливают 180 мл 10% -ной фосфорной кислоты и перемешивают в течение 1 ч. Полученную массу экструдируют через фильеру с диаметром отверстия 2 мм. Полученные гранулы сначала сушат при температуре 180° С, а затем прокаливают при 550° С в течение 24 ч. Прокаленные гранулы заливают 17,5% -ным раствором ГМА (из расчета 1,5 объема раствора на 1 объем носителя) и выдерживают в растворе в течение 4 ч. Затем излишки раствора сливают, а пропитанные гранулы сушат и прокаливают при температуре 300° С в течение 3 ч.

После охлаждения гранул их помещают в раствор нитрата никеля концентрацией 10%, а также из расчета 1,5 объема раствора на 1 объем гранул и выдерживают в растворе в течение 3 ч. Затем осуществляют сушку и прокаливание при 500° С в течение 3 ч.

Готовый катализатор имеет следующий состав, мас.%:

МоО₃ - 14,0

NiO - 4,0

Аl₂O₃-SiO₂ - остальное.

Состав полученных по примерам 1-13 катализаторов и характеристика условий их термообработки приведены в табл. 1

Таблица 1
Состав и характеристика условий термообработки катализаторовОбразецСостав, % массНосительТемпература, ° С МоО₃СоОNiO промежуточной термообработкиконечной термообработки      сушкапрокалкаПример 125,08,0-Аl₂О₃150150550Пример 214,04,0-Аl₂О₃150150550Пример 33,01,0-Аl₂О₃150150550Пример 425,0-8,0Аl₂О₃100100400Пример 514,0-4,0Аl₂O₃100100400Пример 63,0-1,0Аl₂О₃100100400Пример 725,04,04,0Аl₂О₃200200500Пример 814,02,02,0Аl₂O₃200200600Пример 93,00,50,5Аl₂О₃200200650Пример 1014,0-4.0SiO₂200200500Пример 1114,04,0-ТiO₂200200600Пример 12 (прототип)14,04,0-Аl₂О₃-SiO₂500200500Пример 13 (прототип)14,0-4,0Аl₂О₃ -SiO₂300200500

Приготовленные по предлагаемому способу катализаторы по примерам 2, 5, 8 и катализаторы по прототипу (примеры 12 и 13) были испытаны в процессе гидроочистки модельной смеси (толуол - 80,0% , гексен-1 - 19,0% и тиофен - 1,0%) при температуре 350° С, давлении 2,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 3,0 ч^-1 и соотношении Н₂:сырье 300 нм³/м³. Важным моментом гидроочистки данной смеси является максимальное удаление серы (тиофена) и олефинов (гексенов) при минимальном гидрировании толуола. Гидрообессеривающую активность катализаторов определяли по содержанию в гидрогенизате тиофена (графа 6), а гидрирующую активность определяли по уменьшению в гидрогенизате массовой доли гексенов (графа 1).

Результаты каталитических испытаний (за 20 ч) приведены в таблице 2.

Таблица 2КатализаторМассовая доля компонента гидрогенизата, %  гексеныгексантолуолциклогексантиофен123465Пример 20,118,9791,0650,0020Пример 50,0518,9578,51,5980,0030Пример 80,0518,9579,50,5330,0010Пример 100,0918,9179,80,2130,0045Пример 110,0718,9379,70,3200,0040Пример 12 (прототип)0,1518,8579,60,4260,0055Пример 13 (прототип)0,1218,8879.80,2130,0060

Как видно из данных таблицы 2, катализаторы по предлагаемому способу (примеры 2, 5, 8, 10 и 11) по гидрообессеривающей и гидрирующей активностям превосходят катализаторы по прототипу (примеры 12 и 13). Следует обратить внимание на то, что катализатор по примеру 8, содержащий 2,0% СоО и 2,0% NiO, проявляет наибольшую активность как в удалении тиофена, так и в гидрировании гексенов при наименьшем гидрировании толуола.

Катализаторы по примерам 1, 2 и 13 (прототип), а также промышленные катализаторы ГО-70 и ГО-86 были испытаны на пилотной установке в процессе гидроочистки прямогонной дизельной фракции: фракция 180-360° С; плотность - 842 кг/м³; содержание серы - 1,0% . Условия проведения процесса: температура - 340 и 360° С; давление - 20 атм.; объемная скорость подачи сырья - 4 ч^-1; соотношение Н₂:сырье - 500 нм³/м³. Гидрообессеривающую активность катализаторов определяли по уменьшению в гидрогенизате массовой доли серы (графы 2 и 3) и рассчитывали в виде степени конверсии по (графы 4 и 5) по формуле:

К(%)=(С_с-С_п)· 100/С_с,

где С_с и С_п - содержание серы в сырье и продукте (гидрогенизате), % , соответственно.

Результаты каталитических испытаний (за 72 ч) приведены в таблице 3.

 
Таблица 3КатализаторМассовая доля серы в гидрогенизате, % Степень конверсии, %  340° С360° С340° С360° С12345Пример 10,0650,03493.596,1Пример 20,0700,04093,095,5Пример 13 (прототип)0,1470,07985,392,1ГО-700,1650,08583,591,5ГО-860,1450,08085,592,0

Как видно из данных таблицы 3, катализаторы по предлагаемому способу по гидрообессеривающей и гидрирующей активностям превосходят катализатор по прототипу (пример 13) и промышленные катализаторы ГО-70 и ГО-86.

Катализаторы по примерам 2, 3, 5, 6, 8, 9, 12 (прототип) и 13 (прототип) были испытаны на пилотной установке в процессе гидроочистки бензол-толуол-ксилольной фракции пироконденсата: содержание стирола и серы соответственно 1,3 и 0,06% . Условия каталитических испытаний: t - 230 и 270° С; р - 5,0 МПа; v - 2 ч^-1; Н₂:сырье - 1000 нм³/м³. Длительность испытания катализатора при температуре опыта составляла 24 ч.

Результаты каталитических испытаний приведены в таблице 4.

 
Таблица 4КатализаторМассовая доля серы в гидрогенизате, % Массовая доля стирола в гидрогенизате, %  230° С270° С230° С270° С12345Пример 20,00250,00200,10,1Пример 30,00300,00250,20,1Пример 50,00200,00150,10,1Пример 60,0250,00180,20,1Пример 80,00150,00100,10,1Пример 90,00270,00120,20,1Пример 110,00260,00110,10,1Пример 12 (прототип)0,00350,00250.30,2Пример 13 (прототип)0,00400,00300,30,2

Как видно из данных таблицы 4, катализаторы по предлагаемому способу по гидрообессеривающей (графы 2 и 3) и гидрирующей (графы 4 и 5) активностям превосходят катализаторы по прототипу (примеры 12 и 13).

Изобретение относится к области катализа, в частности к способам приготовления катализаторов для гидроочистки жидких нефтепродуктов от сернистых и непредельных соединений. Сущность изобретения заключается в приготовлении катализатора гидроочистки нефтепродуктов путем двухэтапной пропитки предварительно прокаленного носителя раствором гептамолибдата аммония на первом этапе и раствором нитрата кобальта и/или нитрата никеля на втором, с промежуточной термообработкой между этапами при температуре 100-200°С и конечной термообработкой, включающей сушку и прокалку при температуре 100-200°С и 400-650°С соответственно. Катализатор содержит 3,0-25,0 мас.% МоО₃, 1,0-8,0 мас.% СоО и/или NiO и носитель - остальное. В качестве носителя используют оксид алюминия, или оксид кремния, или оксид титана. Технический результат состоит в получении катализатора с высокой гидрообессеривающей и гидрирующей активностями, что позволяет вовлекать в процесс гидроочистки сырье с высоким содержанием серы и непредельных углеводородов и получать, в частности, экологически чистые моторные топлива. 2 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ приготовления катализатора гидроочистки нефтепродуктов путем двухэтапной пропитки предварительно прокаленного носителя раствором гептамолибдата аммония на первом этапе и растворами активных металлов на втором с промежуточной и конечной термообработками, включающими сушку и прокалку, отличающийся тем, что на втором этапе пропитки носителя используют раствор нитрата кобальта и/или нитрата никеля и промежуточную термообработку проводят при температуре 100-200°С, а конечную термообработку, включающую сушку и прокалку, проводят соответственно при температуре 100-200°С и 400-650°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный катализатор имеет следующий состав, маc.%:

МоО₃ 3,0-25,0

СоО и/или NiO 1,0-8,0

Носитель Остальное