СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИРАНА, УСТАНОВКА ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ СПОСОБА И ОБЪЕДИНЕННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА И ОКСИРАНА Российский патент 2005 года по МПК C07D301/12 C07D303/04 

Настоящее изобретение касается способа получения оксирана посредством взаимодействия олефина с пероксидом водорода в присутствии катализатора и разбавителя. Более конкретно изобретение касается способа получения 1,2-эпоксипропана (или оксида пропилена) посредством взаимодействия пропилена с пероксидом водорода.

Известен способ получения оксида пропилена путем эпоксидирования пропилена с помощью пероксида водорода в присутствии катализатора типа TS-1, как описано, например, в заявке на патент ЕР 0230949.

Применяемый пероксид водорода, обычно, хорошо очищен от органических примесей. Таким образом, исходные растворы пероксида водорода (Н₂О₂), полученные в результате экстрагирования из смеси, полученной путем окисления по меньшей мере одного алкилантрагидрохинона, обычно проходят одну или несколько стадий промывки, экстрагирования и/или дистилляции перед продажей и/или применением в способах синтеза. Это относится, в частности, к растворам Н₂О₂, используемым для получения оксиранов.

Заявка на патент ЕР 549013 касается объединенного способа окисления органических веществ и получения Н₂O₂ способом с использованием алкилантрахинонов (АО), в котором в качестве растворителя, экстрагирующего H₂O₂ из хинонового улавливателя, применяют смесь вода/спирт, используемую при окислении органического вещества. Заявитель констатировал, что указанный способ имеет ряд недостатков:

- недостаточная гибкость всего способа в целом, связанная с тем, что каждая стадия синтеза (АО и окисление) зависит от другой стадии;

- ограничение содержания спирта с смесях вода/спирт, обусловленное условиями экстрагирования, которое отрицательно сказывается на выходе H₂O₂ в способе реакции эпоксидирования;

- трудности, возникающие при разделении фаз в способе экстрагирования смесью вода/спирт;

- прохождение значительного количества метанола в хиноновый улавливатель, в результате чего, учитывая низкую температуру вспышки метанола, возникает реальная опасность взрыва парообразной фазы на стадии окисления при синтезе H₂O₂;

- значительное экстрагированное количество хинонов в смеси вода/спирт, которое снижает рентабельность промышленной установки; и

- загрязнение хинонового улавливателя побочными продуктами реакции окисления.

Кроме того, в известных реакциях эпоксидирования обычно применяют пропилен, имеющий относительно высокую степень чистоты для того, в частности, чтобы избежать побочных реакций окисления примесей, главным образом, в целях повышения эффективности и безопасности. Действительно, пропан является основной примесью пропилена, и в патенте BE 1001884 указано, что пероксид водорода может окислять алкан в присутствии TS-1.

Кроме того, продуктом окисления пропана является изопропанол. Ознакомившись с патентом BE 1001884, специалист в данной области может прийти к выводу, что в непрерывном способе получения оксида пропилена с рециркуляцией органического разбавителя, используемого в реакции (обычно, метанола), и/или в непрерывном или периодическом способе с использованием источника пропилена, богатого пропаном, изопропанол аккумулируется в растворителе и, наконец, превращается в ацетон, который трудно отделить от указанного разбавителя. В присутствии пероксида водорода этот ацетон может образовывать взрывоопасные и, кроме того, нерастворимые в органической среде пероксиды, что еще больше увеличивает опасность взрыва в результате их осаждения. Такой вывод может быть сделан применительно к любому окисленному алкану в присутствии пероксидированного соединения и TS-1 и, следовательно, к любому источнику олефина (рециркулируемому или нерециркулируемому), богатому алканом (алканами), который может использоваться в реакции эпоксидирования.

Так, в патентах US 5599955 и 5599956 описано использование в основном очищенного пропилена, т.е. со степенью чистоты по меньшей мере 90% и предпочтительно по меньшей мере 98%, в котором основной примесью является пропан.

Однако различные способы синтеза пропилена (и олефинов в целом) обычно приводят к значительному содержанию пропана (или, более широко, алкана(ов)), которое даже выше, чем содержание пропилена, что предполагает осуществление соответствующих способов разделения и/или очистки. Упомянутые выше патенты US 5599955 и 5599956 иллюстрируют эту проблему.

Кроме того, в различных промышленных способах, в которых используется олефин, осуществляют рециркуляцию не преобразованной фракции последнего, обычно обогащенной алканом(алканами). В таких способах, следовательно, может также потребоваться разделение компонентов перед указанной рециркуляцией. Примерами таких способов могут служить полимеризация олефинов и их эпоксидирование.

Предметом настоящего изобретения является способ получения оксирана, в котором устранен по меньшей мере один из перечисленных выше недостатков и получен более высокий выход, а также улучшенная избирательность по сравнению с той, которую получают при использовании очищенного экстракта.

Таким образом, изобретение касается способа получения оксирана путем взаимодействия олефина с пероксидом водорода в присутствии катализатора и органического разбавителя, в котором пероксид водорода является водным раствором пероксида водорода, экстрагированным с помощью в основном очищенной воды из смеси, полученной в результате окисления по меньшей мере одного алкилантрагидрохинона без последующей обработки промывкой и/или очисткой.

Заявителем действительно было неожиданно установлено, что использование в реакции эпоксидирования раствора Н₂О₂, полученного экстракцией с помощью воды, а не смеси вода/спирт, позволяет повысить выход указанного H₂O₂. Кроме того, использование неочищенного экстракта позволяет выиграть в избирательности по сравнению с использованием очищенного экстракта.

Способы получения пероксида водорода с использованием алкилантрахинона(ов) или способы АО хорошо известны и широко описаны в литературе (см., например, "Ullmann Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition, 1989, том 3, стр. 447-57''). Они заключаются в том, чтобы подвергнуть гидрированию рабочий раствор по меньшей мере одного алкилантрахинона и/или по меньшей мере одного тетрагидроалкилантрахинона в разбавителе для получения одного или нескольких алкилантрагидрохинонов и/или алкилтетрагидроантрагидрохинонов. Рабочий раствор, прошедший стадию гидрирования, затем подвергают окислению кислородом, воздухом или воздухом, обогащенным кислородом, для получения пероксида водорода и повторного образования алкилантрахинонов и/или алкилтетрагидроантрахинонов. Полученный пероксид водорода затем отделяют от рабочего раствора на стадии экстрагирования. Согласно настоящему изобретению отделение происходит с помощью в основном очищенной воды. Полученный на стадии экстрагирования рабочий раствор направляют на стадию гидрирования для возобновления цикла получения пероксида водорода.

Под алкилантрахинонами подразумевают, например, 9,10-антрахиноны, замещенные по меньшей мере одной боковой алкильной цепью, линейной или разветвленной, алифатического типа, содержащей по меньшей мере один атом углерода. Обычно такие алкильные цепи содержат меньше 9 атомов углерода и предпочтительно меньше 6 атомов углерода. Примерами таких алкилантрахинонов являются 2-этилантрахинон, 2-изопропилантрахинон, - 2-втор- и 2-трет-бутилантрахиноны, 1,3-, 2,3-, 1,4- и 2,7-диметилантрахиноны, 2-изо- и 2-трет-амилантрахиноны и смеси указанных хинонов.

Под в основном очищенной водой подразумевают воду, содержащую менее 3 мас.% органических разбавителей, в частности, спирта(ов), предпочтительно менее 0,1%, даже менее 0,001% упомянутых разбавителей. Вода, применяемая для экстрагирования, может, тем не менее, преимущественно содержать неорганические вещества из расчета минимум 0,001 мас.%, предпочтительно 0,005%, даже минимум 0,01%. Содержание неорганических веществ не превышает, тем не менее, 1 мас.%, предпочтительно 0,5%, даже 0,1%. Этими неорганическими веществами преимущественно являются вещества, регулирующие рН, такие как кислоты и, в частности, сильные кислоты, такие как азотная кислота, фосфорная кислота или соли указанных кислот. Этими неорганическими веществами могут также преимущественно являться вещества, стабилизирующие Н₂O₂, такие как соли щелочных или щелочноземельных металлов и, в частности, натрия, такая как пирофосфат натрия. Экстрагирующий раствор может, таким образом, содержать катионы металлов (таких, как щелочные или щелочноземельные металлы, например натрий) и/или анионы, такие как фосфаты, нитраты... в малых количествах, обычно меньше 10 г/л, но больше 0,01 г/л.

Раствор Н₂O₂, полученный в результате экстрагирования, или исходный раствор H₂O₂ содержит обычно меньше 50 мас.% Н₂О₂, чаще меньше 40% H₂O₂. Обычно он содержит больше 5 мас.% Н₂О₂, чаще всего больше 10%, в частности, больше 20%, даже больше 30%. Перед использованием в реакции эпоксидирования он не подвергается дальнейшей обработке промывкой и/или очисткой. Следовательно, он содержит органические примеси (продукты распада хинонового улавливателя) и неорганические примеси (катионы и анионы, введенные с экстрагирующей водой, а также те, которые уже присутствовали в смеси, полученной в результате окисления одного или нескольких алкилантрагидрохинонов). Экстрагированный раствор может таким образом содержать органические примеси, выраженные СОТ (концентрацией всего органического углерода), определяемой в соответствии со стандартом ISO 8245 из расчета по меньшей мере 0,001 г/л, даже по меньшей мере 0,01 г/л или даже по меньшей мере 0,1 г/л, но не больше 10 г/л, даже 1 г/л или даже 0,2 г/л. Он может также содержать катионы металлов (таких как щелочные или щелочноземельные металлы, например натрий) и/или анионы, такие как фосфаты, нитраты... в незначительных количествах, обычно меньших или равных 10 г/л, но больших или равных 0,01 г/л.

Исходный раствор Н₂О₂ перед его использованием в реакции эпоксидирования может быть разбавлен водой или любым другим жидким растворителем или разбавителем, не оказывающим негативного влияния на реакцию эпоксидирования. Обычно водный раствор, используемый для эпоксидирования, содержит по меньшей мере 5 мас.%, чаще всего по меньшей мере 10 мас.% Н₂O₂, в частности по меньшей мере 20 мас.%. Он содержит чаще всего максимально 50 мас.% пероксидированного соединения, в частности 40 мас.%.

Оксиран, который может быть получен способом согласно изобретению является органическим соединением, содержащим группу общей формулы

Оксиран обычно содержит от 3 до 10 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 6 атомов углерода. Оксиран, который преимущественно может быть получен способом согласно изобретению, является 1,2-эпоксипропаном.

Олефины, которые приемлемы для способа согласно изобретению, обычно содержат от 3 до 10 атомов углерода и предпочтительно от 3 до 6 атомов углерода. Особенно подходят пропилен и бутилен. Пропилен является предпочтительным.

Катализаторы, используемые в способе согласно изобретению, преимущественно содержат цеолит, а именно твердое вещество, содержащее диоксид кремния, имеющий кристаллическую микропористую структуру. Цеолит преимущественно свободен от алюминия. Предпочтительно он содержит титан.

Цеолит, используемый в способе согласно изобретению, может иметь кристаллическую структуру типа ZSM-5, ZSM-11, МСМ-41 или типа бета-цеолита. Хорошо подходят цеолиты типа ZSM-5. Предпочтительными являются те, инфракрасная полоса поглощения которых составляет приблизительно 950-960 см^-1.

Особенно подходящими цеолитами являются силикалиты, содержащие титан. Эффективными являются те, которые имеют формулу xTiO₂(1-х)SiO₂, где значение х составляет от 0,0001 до 0,5, предпочтительно от 0,001 до 0,05. Вещества этого типа, известные под названием TS-1 и имеющие кристаллическую структуру типа ZSM-5, дают особенно хорошие результаты.

Реакционная среда согласно изобретению обычно содержит жидкую фазу и газообразную фазу.

Органические разбавители, используемые в способе согласно изобретению, могут являться органическими производными, такими как алифатические спирты, содержащие от 1 до 4 атомов углерода. В качестве примера можно назвать метанол. Содержание разбавителя в жидкой фазе реакционной среды преимущественно больше 35 мас.%, предпочтительно больше 60%, даже 75%. Содержание разбавителя в жидкой фазе реакционной среды обычно тем не менее меньше 99 мас.%, предпочтительно меньше 95%.

В предпочтительном варианте осуществления способа согласно изобретению оксиран, полученный в реакционной среде, можно отделить жидкофазной экстракцией с помощью такого растворителя, как описан в заявке на патент WO 99/14208 настоящего заявителя.

Способ согласно изобретению может быть непрерывным или периодическим. При непрерывном способе не вступивший в реакцию олефин может быть рециркулирован в реактор.

В реактор, в котором осуществляют способ согласно изобретению, может вводиться раствор, получаемый непосредственно на стадии водной экстракции способа АО. В этом случае установка для осуществления способа согласно изобретению включает в себя также установку для получения раствора Н₂О₂ способом АО. Такая установка и способ, для осуществления которого она предназначена, являются также предметом настоящего изобретения.

В качестве альтернативы возможно хранение и/или транспортировка раствора перед его введением в реактор, как в случае с очищенными растворами, применяемыми в настоящее время.

В способе согласно изобретению газ, не имеющий негативного влияния на реакцию эпоксидирования, также может вводиться в реактор. Действительно, в заявке на патент WO 99/48883 заявитель констатировал, что введение газообразного соединения в реакционную среду с расходом, достаточным для того, чтобы перемещать полученный оксиран и выводить его из реактора одновременно с газообразным соединением, позволяет сократить продолжительность контакта полученного оксирана с реакционной средой эпоксидирования. Таким образом устраняется возможность образования побочных продуктов и улучшается избирательность эпоксидирования.

В предпочтительном варианте осуществления способа согласно изобретению газообразную фазу вводят в реактор с таким расходом, что он позволяет не только перемещать по меньшей мере часть полученного оксирана, но также способствовать циркуляции жидкой фазы в реакторе, особенно в том случае, если это реактор циркуляционного типа. В этом случае газообразная фаза обычно вводится в реактор в таком количестве, что молярное отношение расхода указанной газообразной фазы к расходу вводимого Н₂O₂ равно по меньшей мере 5, в частности по меньшей мере 8, при этом обычными являются значения, равные по меньшей мере 10. Молярное отношение таких расходов обычно меньше или равно 100, в частности 60, при этом обычными являются значения, меньшие или равные 40 и даже 20.

В способе согласно изобретению можно использовать реактор любого типа, в частности реактор циркуляционного типа. Хорошо подходят циркуляционные реакторы с барботажным сифоном, в которых циркуляция жидкости, а также, возможно, катализатора достигается барботированием газа в одном из колен. Такой тип реактора описан в вышеупомянутой заявке на патент WO 99/48883.

В способе согласно изобретению следует поддерживать значение рН жидкой фазы во время взаимодействия олефина с Н₂O₂, равным по меньшей мере 4,8, в частности по меньшей мере 5. Преимущественно значение рН меньше или равно 6,5, в частности 6. Хорошие результаты получают, когда рН равно 4,8-6,5, предпочтительно 5-6. Регулировать рН жидкой фазы во время реакции эпоксидирования можно посредством введения основания. Такое основание может выбираться среди водорастворимых оснований. Речь может идти о сильных основаниях. В качестве примеров можно назвать сильные основания NaOH и КОН. Речь также может идти о слабых основаниях. Слабые основания могут быть неорганическими. В качестве примеров можно назвать слабые неорганические основания NH₄OH, Nа₂СО₃, NаНСО₃, Na₂HPO₄, К₂СО₃, Li₂СО₃, КНСО₃, LiНСО₃, К₂НРO₄. Слабые основания могут также быть органическими. Приемлемыми слабыми органическими основаниями могут быть соли щелочных и щелочноземельных металлов с карбоновыми кислотами, содержащими предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода. В качестве примера можно назвать ацетат натрия. Слабые основания дают хорошие результаты. Предпочтительными являются слабые органические основания. Наиболее предпочтительным является ацетат натрия.

Молярное соотношение между количеством используемого олефина и количеством используемого H₂O₂ обычно больше или равно 0,1, в частности больше или равно 1 и предпочтительно больше 5. Такое молярное соотношение чаще всего меньше или равно 100, в частности меньше или равно 50 и предпочтительно меньше или равно 25.

В способе согласно изобретению, когда он осуществляется непрерывно и в присутствии цеолита, используемое количество Н₂О₂ обычно составляет по меньшей мере 0,005 моль в час и на грамм цеолита, в частности по меньшей мере 0,01 моль в час и на грамм цеолита. Обычно количество Н₂О₂ меньше или равно 2,5 моль в час и на грамм цеолита и, в частности, меньше или равно 1 моль в час и на грамм цеолита. Предпочтительным является количество H₂O₂, которое больше или равно 0,03 моль в час и на грамм цеолита и меньше или равно 0,1 моль в час и на грамм цеолита.

Взаимодействие между олефином и Н₂О₂ может осуществляться в присутствии соли, такой как соль металла или соль аммония. Металл может быть выбран среди щелочных или щелочноземельных металлов, таких как литий, натрий, калий, цезий, магний, кальций, стронций и барий. Соли металлов предпочтительно являются галогенидами, оксидами, гидроксидами, карбонатами, сульфатами, фосфатами и солями органических кислот, такими как ацетаты. Галогенидами обычно являются фториды, хлориды, бромиды и йодиды. Предпочтительными являются хлориды. Солью, преимущественно используемой в способе согласно настоящему изобретению, является предпочтительно галогенид щелочного металла и преимущественно хлорид натрия. Используемое количество соли металла выражается как содержание ионов металлов или аммония, происходящих из соли, по отношению к количеству катализатора, выраженному в миллимолях (ммоль) металла или аммония на грамм цеолита. Такое содержание может быть больше или равно 10^-4 ммоль/г цеолита и меньше или равно 10 ммоль/г цеолита. Преимущественно содержание соли металла больше или равно 10^-3 ммоль/г цеолита и меньше или равно 1 ммоль/г цеолита. Предпочтительным является содержание, которое больше или равно 10^-2 ммоль/г цеолита и меньше или равно 0,5 ммоль/г цеолита.

Температура реакции между олефином и Н₂О₂ преимущественно выше 35°С, что препятствует постепенной дезактивации катализатора. Предпочтительной является температура реакции, выше или равная 40°С и преимущественно выше или равная 45°С. Наиболее предпочтительной является температура выше или равная 50°С. Тем не менее температура реакции обычно ниже 100°С и предпочтительно ниже 80°С. Температура, при которой олефин взаимодействует с H₂O₂, обычно составляет от 40°С до 100°С и предпочтительно от 45°С до 80°С.

В способе согласно изобретению взаимодействие между олефином и Н₂О₂ может происходить при атмосферном давлении. Оно может также происходить под давлением. Обычно такое давление не превышает 40 бар. На практике приемлемым является давление 20 бар.

В соответствии с наиболее предпочтительным способом согласно изобретению олефин взаимодействует с пероксидом водорода в присутствии катализатора и органического разбавителя в жидкой фазе в реакторе, в который вводят лероксид водорода и органический разбавитель, а также текучее вещество, содержащее олефин и алкан(ы), содержание которых составляет по меньшей мере 10% объема. Предпочтительно содержание алкана в текучем веществе выше 10% объема.

Этот вариант является предпочтительным, поскольку в нем применяются различные источники олефинов, неочищенных от алканов, для получения оксиранов и поскольку в нем в способе реакции окисления алкана пероксидом водорода неожиданно уменьшается количество получаемого спирта и кетона в присутствии олефина, и это происходит с учетом коэффициента разбавления. Следовательно, опасность осаждения взрывоопасных пероксидов значительно меньше, чем можно было предположить теоретически, и может, таким образом, легко контролироваться в установке промышленного уровня.

Одно из основных преимуществ предпочтительного варианта заключается в том, что в реактор вводят текучее вещество, содержание одного или нескольких алканов в котором составляет по меньшей мере 10% объема. Содержание алкана(ов) в указанном текучем веществе может в некоторых случаях быть по меньшей мере равным 20% объема, даже 30%. Можно также использовать текучие вещества, содержание алкана(ов) в которых составляет по меньшей мере 50% объема. Не рекомендуется, напротив, использовать текучие вещества, содержание алкана(ов) в которых составляет больше 95% объема, и даже предпочтительно использовать текучие вещества, содержание алкана(ов) в которых не превышает 85%.

Содержание олефина в текучем веществе обычно составляет более 50% объема, в частности по меньшей мере 60% объема и предпочтительно по меньшей мере 70% объема. Количество водорода, вводимого в реактор эпоксидирования, чаще всего меньше 5% объема текучего вещества и предпочтительно равно 0%. Количество кислорода, вводимого в реактор эпоксидирования, обычно меньше 10% объема текучего вещества.

Один или несколько алканов, содержащихся в текучем веществе согласно настоящему изобретению, обычно содержат от 3 до 10 атомов углерода и предпочтительно от 3 до 6 атомов углерода. Предпочтительно алкан является линейным и не содержит, в частности, ароматических веществ. В том случае, если олефин согласно изобретению является пропиленом, один или несколько алканов состоят в основном из пропана. Предпочтительно алкан не применяется в качестве органического разбавителя в реакции эпоксидирования и отличается от органического разбавителя.

Способ согласно предпочтительному варианту может быть непрерывным или периодическим. Если он непрерывен, текучее вещество может рециркулироваться в реактор после окончания взаимодействия олефина с пероксидом водорода.

В первом случае осуществления предпочтительного варианта способа согласно изобретению способ осуществляется непрерывно, и текучее вещество, вводимое в реактор в начале процесса, содержит алкан(ы) в количестве, составляющем меньше 10% объема. В процессе осуществления способа текучее вещество рециркулируется в реактор после взаимодействия олефина с пероксидом водорода так, что рециркулируемое текучее вещество постепенно обогащается алканом. Содержание алкана в текучем веществе достигает тогда по меньшей мере 10% объема.

Во втором случае осуществления предпочтительного варианта способа согласно изобретению способ является непрерывным или периодическим, и текучее вещество, вводимое в реактор в начале осуществления способа, уже содержит количество алкана(ов), составляющее по меньшей мере 10% объема.

Предпочтительно текучим веществом (содержащим олефин и один или несколько алканов), вводимым в реактор, является газ. В этом случае особая форма осуществления предпочтительного варианта способа согласно изобретению заключается в том, что расход указанного газа, вводимого в реактор, таков, что позволяет не только перемещать по меньшей мере часть полученного оксирана, но также вызывать циркуляцию жидкой фазы в реакторе, в частности, если последний является реактором циркуляционного типа. В этом случае расход подаваемого газа обычно такой, что молярное отношение расхода указанного газа к расходу вводимого пероксидированного соединения равно по меньшей мере 5, в частности по меньшей мере 8, при этом обычными являются значения, равные 10. Молярное отношение таких расходов обычно меньше или равно 100, в частности 60, при этом обычными являются значения, меньшие или равные 40 и даже 20.

В предпочтительном варианте способа согласно изобретению при его непрерывном осуществлении предпочтительным является количество пероксида водорода, которое больше или равно 0,03 моль в час и на грамм цеолита и меньше или равно 0,25 моль в час и на грамм цеолита.

В предпочтительном варианте способа согласно изобретению водный раствор пероксида водорода чаще всего максимально содержит 70 мас.% пероксидированного соединения, в частности 50 мас.%.

Изобретение касается также другого способа получения оксирана, в соответствии с которым в реакторе в жидкой фазе происходит взаимодействие олефина с пероксидом водорода в присутствии катализатора и органического разбавителя, и в соответствии с которым в реактор вводят пероксид водорода и органический разбавитель, а также текучее вещество, содержащее олефин и по меньшей мере 10% объема алкана(ов).

Этот другой способ согласно изобретению соответствует предпочтительному варианту, описанному выше, когда его осуществляют как таковой, не комбинируя с первым способом согласно изобретению, в котором используют водный раствор пероксида водорода, экстрагированный с помощью в основном очищенной воды из смеси, полученной при окислении по меньшей мере одного алкилантрагидрохинона, без последующей обработки промывкой и/или очисткой.

Условия, в которых может быть осуществлен этот другой способ, идентичны условиям первого способа, за исключением использования исходного раствора пероксида водорода.

Пример 1 (согласно изобретению) и 2С (сравнительный)

В реакторе непрерывного действия, содержащем 5,25 г TS-1, поддерживается 35°С при атмосферном давлении, и в него вводят 0,57 моль Н₂О₂/час в виде 40 мас.% водного раствора, 475 мл метанола/час, а также 250 IN/I (или 11,2 моль/час) пропилена. Выходящие жидкие и газообразные фазы подвергают анализу с целью определения пропорций различных органических веществ, а также выход Н₂О₂.

Ниже в таблице показаны результаты опытов, в которых использовали свежий катализатор TS-1, полученный способами, известными из литературы.

Пример №1 (изобретение)2С (сравнение) исходный экстрагированный Н₂O₂очищенный H₂O₂Выход H₂O₂ через 2 часа работы76,776,0То же через 6 часов5453Избирательность* через 6 часов90,585,4* избирательность выражена отношением моль/моль полученного ОР (оксида пропилена) к общему количеству образовавшихся органических продуктов.

Наблюдают известным образом постепенное снижение активности катализатора, на которую не влияет качество используемого Н₂О₂. Присутствие исходного H₂O₂ благоприятно влияет только на избирательность.

Следует отметить соответствующее содержание анионов и катионов в этих растворах Н₂О₂ (таблица):

Содержание в мг/лисходный Н₂O₂очищенный H₂O₂Na262,3другие катионы (кроме Н+)<0,3<0,3NО₃343,7Фосфаты, выраженные в Р281,4ТОС17269

Примеры 3 (согласно изобретению) и 4С (сравнительный)

В таблице показаны результаты опытов, сходных по всем позициям с описанным в примерах 1 и 2С во время цикла, следующего за восстановлением катализатора. Катализатор восстанавливается в течение 7 часов с помощью проходящего по нему воздуха, нагретого до 300°С.

Пример №3 (изобретение)4С (сравнение) исходный H₂O₂очищенный H₂O₂Выход H₂O₂ через 2 часа работы75,475,6То же через 6 часов53,554,3Избирательность** через 6 часов91,185,7

Подтверждается, что активность осталась идентичной, с учетом погрешностей, допустимых при измерениях, и что отклонение избирательности сохраняется.

Примеры 5С (сравнительный) и 6 (согласно изобретению)

Раствор синтеза Н₂O₂, полученный после окисления хинонового улавливателя/гидрохинонов, экстрагировали с помощью смеси метанол/вода, в которой содержание метанола составляет 52 мас.%. Этот водный экстракт затем использовали в опыте по эпоксидированию пропилена (пример 5С) и полученные результаты сравнивали с результатами аналогичного опыта, осуществленного с исходным Н₂О₂ в количестве 40 мас.% в воде, полученной экстракцией из того же улавливателя с помощью в основном очищенной воды (пример 6). Этот улавливатель содержит 11,8 г/кг H₂O₂.

Экстракция с помощью смеси вода/спирт осуществлялась в 4 стадии. Первая экстракция осуществлялась путем обработки 14331 г улавливателя (содержащего в целом 169,1 г Н₂О₂) с помощью 1511 г смеси метанол/вода. Фаза метанол-вода имеет большую плотность, чем исходный органический раствор, и относительно быстро осаждается (приблизительно в течение 15 мин), образуя 1085 г экстракта. Концентрация Н₂О₂ в ней, определяемая йодометрией, составляет 3,18 моль Н₂О₂/кг, что соответствует 3,45 моль или 117,4 г Н₂O₂ (=69% от целого).

Вторая экстракция осуществлялась с помощью 1522 г той же смеси метанол/вода. Отделение было менее очевидным. Осаждение происходило очень медленно: потребовалось больше 1 часа для того, чтобы приступить к разделению фаз. В противоположность первой экстракции фаза метанол-вода на этот раз имела меньшую плотность и содержала 1215 г экстракта. Концентрация Н₂О₂ в ней равна 0,833 моль/кг, что соответствует 1,012 моль или 34,4 г Н₂O₂. Таким образом, на двух стадиях экстракции было собрано 90% всего Н₂О₂.

Третья экстракция осуществлялась с помощью 1511 г той же смеси метанол/вода. Отделение было также затруднено, и было собрано 1446 г фазы метанол-вода. Концентрация Н₂O₂ в ней равна 0,244 моль/кг, что соответствует 0,353 моль или 12,0 г H₂O₂ (т.е. на 3 стадиях экстракции было собрано 96,9% всего Н₂O₂).

Наконец, четвертая стадия экстракции осуществлялась с помощью 1517 г той же смеси метанол/вода. Отделение было также затруднено, и было собрано 1497 г фазы метанол-вода. Концентрация Н₂О₂ в ней равна 0,071 моль/кг, что соответствует 0,106 моль или 3,6 г Н₂О₂ (т.е. на 4 стадиях экстракции было собрано 99,0% всего H₂O₂).

Все четыре экстракта затем смешали, получив раствор метанол/вода, содержащий 0,94 моль Н₂О₂/кг (контроль осуществлялся титрованием). Содержание метанола, определяемое с помощью CPV, составляет около 437 г/кг.

Содержание "полезных" хинонов (= которые могут применяться для получения Н₂О₂), утраченное в этой фазе, составляет 0,020 г/кг экстракта.

Кроме того, имеется явный переход части метанола в хиноновый улавливатель, как это показывает расхождение между массами используемых смесей метанол/вода и собранных экстрактов (в частности, на 1 и 2 стадиях экстракции). Содержание метанола в хиноновом улавливателе, определяемое с помощью CPV, действительно близко к 6 мас.%.

Опыты по эпоксидированию пропилена (Ре) проводились на установке с барботажным сифоном в следующих условиях: Т: 55°С; расход Ре: 75 л/час при нормальных условиях; H₂O₂: 0,17 моль Н₂О₂/час; концентрация H₂O₂ в контуре при нулевой конверсии: 1,0 моль/кг; катализатор: 0,53 г TS-1.

Что касается примера 5, ввод смеси всех четырех экстрактов метанол/вода, содержащих Н₂O₂, в установку с барботажным сифоном привел бы после отгонки к образованию среды, "бедной" метанолом (концентрация <440 г/кг). Поэтому было введено дополнительное количество метанола, так чтобы поддерживать его концентрацию в контуре, равную приблизительно 440 г/кг, что соответствует содержанию метанола в исходном H₂O₂, использованном в ссылочном опыте (пример 6).

Полученные результаты изложены ниже в таблице.

 Выход Н₂O₂ (%) 2 час3 час4 час5 час6 час7 час24 час25 час26 часПр. 5С30,420,718,615,312,610,48,78,48,1Пр. 633,325,524,420,420,119,617,518,417,2

Примеры 7-9

Оксид пропилена был получен в реакторе с барботажным сифоном, таком, как описан в заявке WO 99/48883, взаимодействием пропилена с пероксидом водорода в присутствии метанола и катализатора TS-1, применяемого в виде шариков, диаметром 0,5 мм.

Опыты проводились при температуре 55°С с непрерывной подачей 0,17 моль/час пероксида водорода. Общий расход газа составляет 75 л/час при нормальных условиях (или 3,3 моль/час). Исходная концентрация H₂O₂ в контуре при отсутствии конверсии составляла 1,5 моль/кг, при этом количество используемого катализатора составляло 4,5 г шариков, содержащих 1,5 г TS-1.

В примере 1 использовали смесь, содержащую 75% пропилена "polymer grade" (98% пропилена и 0,3% пропана) и 25% пропана (молярные %); в примере 2 использовали 100% пропилена "polymer grade" и в примере 3 использовали смесь, содержащую 75% пропилена "polymer grade" и 25% азота.

Полученные результаты указаны ниже в таблице.

Избирательность в отношении оксида пропилена приведена в молярном соотношении, выраженном в процентах, между количеством полученного оксида пропилена, разделенного на сумму всех органических веществ, полученных в опыте из примера С3.

 Выход Н₂O₂ (%)Избирательность 5 час6 час7 час5 часПример 757,455,352,685,8Пример 867,264,061,784,5Пример 959,153,351,285,9

Количество изопропанола, полученное в опыте 1, измеренное через 5 часов, составляет 0,007 ммоль/час. В опытах 2 и 3 следов изопропанола не обнаружено.

Пример 10

Опыт в условиях, идентичных условиям, описанным выше в примерах с 7 по 9, был осуществлен с использованием чистого пропана. Количество полученного изопропанола, измеренное через 5 часов, составляет 0,11 ммоль/час, т.е. имеет коэффициент 16 по отношению к количеству из примера 1. Получено также 0,04 ммоль/час ацетона. Конверсия H₂O₂ очень незначительна, т.е. составляет 1% через 5 часов.

Использование: получение оксиранов. Сущность: проводят взаимодействие олефина с пероксидом водорода в присутствии катализатора и органического разбавителя. При этом пероксид водорода является водным раствором пероксида водорода, экстрагированным с помощью в основном очищенной воды из смеси, полученной в результате окисления по меньшей мере одного алкилантрагидрохинона без последующей обработки промывкой и/или очисткой. Технический результат: повышение выхода и селективности по оксирану. 3 с. и 14 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Способ получения оксирана путем взаимодействия олефина с пероксидом водорода в присутствии катализатора и органического разбавителя, согласно которому пероксид водорода является водным раствором пероксида водорода, экстрагированным с помощью в основном очищенной воды из смеси, полученной в результате окисления по меньшей мере одного алкилантрагидрохинона без последующей обработки промывкой и/или очисткой.2. Способ по п.1, в котором оксиран является 1,2-эпоксипропаном, а олефин является пропиленом.3. Способ по п.1 или 2, в котором экстрагирующая вода содержит меньше 3 мас.% органических разбавителей, в частности спирта(ов).4. Способ по одному из предшествующих пунктов, в котором раствор Н₂O₂, полученный экстракцией, содержит по меньшей мере 0,001 г/л и не больше 10 г/л органических примесей, выраженных в СОТ (концентрация органического углерода).5. Способ по одному из предшествующих пунктов, в котором раствор Н₂O₂, полученный экстракцией, содержит катионы металлов (таких как щелочные или щелочноземельные металлы, например, натрий) и анионы (такие как фосфаты, нитраты) в количествах, больших или равных 0,01 г/л и меньших или равных 10 г/л.6. Способ по одному из предшествующих пунктов, в котором раствор H₂O₂, полученный экстракцией, содержит по меньшей мере 5 мас.% и максимально 50 мас.% пероксида водорода.7. Способ по одному из предшествующих пунктов, в котором катализатором является титановый силикат, предпочтительно типа TS-1, имеющий кристаллическую структуру типа ZSM-5, и разбавителем является метанол.8. Способ по одному из предшествующих пунктов, в котором реакционная среда содержит жидкую фазу и газообразную фазу, и в котором содержание органического разбавителя в жидкой фазе больше 35 маc.%.9. Способ по одному из предшествующих пунктов, согласно которому в реакторе в жидкой фазе происходит взаимодействие олефина с пероксидом водорода в присутствии катализатора и органического разбавителя, и в соответствии с которым в реактор вводят пероксид водорода и органический разбавитель, а также текучее вещество, содержащее олефин и по меньшей мере 10 об.% алкана(ов).10. Способ по п.9, в котором содержание алкана(ов) в текучем веществе по меньшей мере равно 20% объема, предпочтительно 30%.11. Способ по п.9 или 10, в котором содержание алкана(ов) в текучем веществе меньше или равно 95% объема, предпочтительно меньше или равно 85%.12. Способ по одному из пп.9-11, являющийся непрерывным способом, в котором текучее вещество, вводимое в реактор в начале процесса, содержит меньше 10% объема алкана(ов), но в результате рециркуляции в реактор после взаимодействия олефина с пероксидированным соединением, оно постепенно обогащается алканом(ами), пока их содержание не достигнет по меньшей мере 10% объема.13. Способ по одному из пп.9-11, в котором текучее вещество, вводимое в реактор в начале процесса, содержит по меньшей мере 10% объема алкана(ов).14. Способ по одному из пп.9-13, в котором реактор является циркуляционным реактором, при этом текучее вещество, содержащее олефин и алкан или алканы, является газом, и молярное соотношение расхода этого газа к расходу пероксидированного соединения больше или равно 5, предпочтительно больше или равно 10.15. Способ по одному из пп.9-14, в котором оксиран является 1,2-эпоксипропаном, олефин является пропиленом, алкан является пропаном.16. Установка для осуществления способа по пп.1-15, которая включает в себя установку для получения раствора Н₂О₂ способом окисления алкилантрагидрохинона.17. Объединенный способ получения Н₂О₂ способом окисления алкилантрагидрохинона и получения оксирана путем взаимодействия олефина с Н₂О₂, для осуществления которого применяется установка по п.16.