СПОСОБ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ С - С ОЛЕФИНОВ Российский патент 2001 года по МПК C07D301/12 C07D303/04 

Изобретение касается полного технологического процесса получения эпоксидов. В частности, это изобретение относится к способу эпоксидирования на титан-силикатных катализаторах, в котором метанол, выделяемый из реакционной смеси, образующейся при эпоксидировании, используется для разбавления потока концентрированного окислителя, используемого в качестве источника пероксида водорода на стадии эпоксидирования.

Для получения эпоксидов было разработано много различных способов. Один из таких способов включает использование силикалитов титана в качестве катализаторов окисления олефинов пероксидом водорода. Этот способ описан, например, в патенте США N 4833260, в котором предложена методика /Пример 35/ превращения пропилена в пропиленоксид. Смесь изопропанола с водой реагировала с кислородом при 135^oC, образуя смесь, содержащую пероксид водорода. Эта смесь затем использовалась непосредственно для эпоксидирования пропилена в присутствии титан-силикатного катализатора без промежуточной обработки или фракционирования.

В патенте США N 5384418 описан технологический процесс получения эпоксидов, в котором также при эпоксидировании в присутствии катализатора - силикалита титана используется пероксид водорода, получаемый путем окисления изопропанол; но при этом указывается, что для процесса благоприятно удаление практически всего ацетона из окислителя на основе изопропанола перед его использованием. В патенте, кроме того, предлагается, чтобы изопропанол, образующийся в результате гидрирования удаляемого ацетона, использовался для разбавления окислителя, полученного из изопропанола, чтобы достичь желаемой концентрации H₂O₂ в окислительной смеси, подаваемой в реактор для эпоксидирования. При некоторых условиях желательно при эпоксидировании поддерживать относительно низкую /т.е. 1-10 вес.%/ концентрацию пероксида водорода, поскольку более высокие концентрации могут ухудшить селективность эпоксидирования. Однако в патенте не предлагается использовать в таком процессе сорастворители /кроме воды, которая может присутствовать в виде азеотропа с изопропанолом/.

Авторы в настоящее время открыли, что использование рециркуляционного потока, содержащего метанол, для разбавления пероксида водорода, подаваемого в зону реакции эпоксидирования, дает преимущество при проведении процесса. Селективность по эпоксидам улучшается, что обусловлено, как можно полагать, и разбавляющим действием указанного потока, и также присутствием в указанном потоке именно метанола, а не других растворителей, которые можно было бы теоретически использовать в качестве разбавителей. То есть более высокая селективность по эпоксиду реализуется в том случае, когда разбавителем является метанол, а не изопропанол, например. Более того, было найдено, что эксплуатационные расходы для такого процесса с добавлением сорастворителя оказываются ниже, чем можно было ожидать, поскольку изопропанол и метанол можно легко отделить друг от друга после эпоксидирования и рециркулировать их по отдельности для использования на различных стадиях непрерывного процесса.

Это изобретение касается способа эпоксидирования, который включает в себя:
/а/ реакцию вторичного спирта C₃-C₄ и молекулярного кислорода в жидкой фазе с образованием окислительной смеси, содержащей вторичный спирт C₃-C₄, кетон C₃-C₄, соответствующий вторичному спирту C₃-C₄, и пероксид водорода;
/b/ отделение практически всего количества кетона C₃-C₄ от окислительной смеси, чтобы получить поток, содержащий концентрированный пероксид водорода, который включает в себя вторичный спирт C₃-C₄, пероксид водорода и менее 1 вес.% кетона C₃-C₄;
/c/ реакцию потока, содержащего концентрированный пероксид водорода, с олефином C₂-C₄ в присутствии катализатора - силикалита титана, и разбавителя, представляющего собой метанол, с образованием реакционной смеси эпоксидирования, состоящей из эпоксида C₂-C₄, соответствующего олефину C₂-C₄, воды, метанола и вторичного спирта C₃-C₄;
/d/ выделение практически всего эпоксида C₂-C₄ из реакционной смеси эпоксидирования с образованием первого потока неочищенного спирта, состоящего из воды, вторичного спирта C₃-C₄, метанола и менее 1 вес.% эпоксида C₂-C₄;
/e/ выделение практически всего метанола из первого потока неочищенного спирта с образованием второго потока неочищенного спирта, состоящего из воды, вторичного спирта C₃-C₄ и менее 1 вес.% метанола; и
/f/ рециркуляцию, по крайней мере части, метанола, отделенного на стадии /e/, для использования в качестве, по крайней мере, части разбавителя на стадии /c/.

На чертеже показан в схематической форме пригодный для использования вариант осуществления способа, предложенного в этом изобретении.

Вторичные спирты, пригодные для использования в настоящем изобретении, включают изопропанол /изопропиловый спирт/ и втор. бутанол /втор.бутиловый спирт/.

Вторичный спирт реагирует с молекулярным кислородом /O₂/ из подходящего источника кислорода, такого как воздух, с образованием окислительной смеси, которая в типичном случае содержит непрореагировавший избыток вторичного спирта, кетон C₃- C₄, образовавшийся в результате окисления вторичного спирта и имеющий такой же углеводородный скелет, как спирт /например, ацетон или 2-бутанон/, пероксид водорода и воду. Исходное вещество, которое подвергают окислению, может содержать кроме спирта незначительные количества кетона и/или воды. Например, можно с успехом использовать азеотропную смесь воды и изопропанола /87,8 вес.% изопропанола и 12,2 вес.% воды/. В одном варианте осуществления изобретения окислительная смесь содержит 5 - 20 вес.% воды, 80-95 вес. % изопропанола, менее вес.% метанола и менее 3 вес.% ацетона. Вообще говоря, условия окисления подбираются так, чтобы получить окислительную смесь, содержащую 40 - 90 вес.% вторичного спирта, от 5 до 25 вес. % пероксида водорода, от 5 до 35 вес.% кетона и от 0 до 35 вес.% воды. Осуществляется частичное превращение /например, от 5 до 50%/ вторичного спирта с тем, чтобы непрореагировавший вторичный спирт можно было использовать в качестве носителя или растворителя для пероксида водорода на последующих стадиях процесса. Время пребывания в реакторе, время удерживания или время реакции от 0,25 ч до 4 ч обычно достаточны для этой цели. Окисление может быть либо некаталитическим, либо каталитическим /например, катализ путем добавления небольшого количества пероксида или гидропероксида, такого как трет-бутилпероксид/. Обычно окисление целесообразно проводить при температурах от 50 до 200^oC /более предпочтительно от 100 до 180^oC/, чтобы достичь приемлемых скоростей окисления. Предпочтительный интервал парциального давления кислорода в поступающих газах /которые могут содержать помимо кислорода инертный разбавляющий газ, такой как азот/ составляет от 7 до 1724 кПа /1-250 фунт/кв.дюйм/, более предпочтительно 34,5-345 кПа /5-50 фунт/кв.дюйм/, наиболее предпочтительно 69-207 кПа /10-30 фунт/кв. дюйм/. Общее давление в зоне реакции окисления должно быть достаточным, чтобы компоненты реакционной смеси оставались в жидкой фазе; обычно достаточно давления от 345 до 6895 кПа /50-1000 фунт/кв.дюйм/. Для проведения реакции окисления можно использовать много различных реакционных зон и в них можно поддерживать различные температуры. Окисление спирта можно проводить непрерывным способом, используя, например, проточный реактор с мешалкой /CSTP/.

Перед использованием на стадии эпоксидирования данного процесса из окислительной смеси выделяется или удаляется кетон. Можно применить любой известный метод разделения, который подходит для этой цели, включая методы фракционирования.

Однако предпочтительно подвергать окислительную смесь фракционной перегонке, в результате которой кетон испаряется и удаляется из окислительной смеси в виде головной фракции. Поток, содержащий концентрированный пероксид водорода, полученный в результате этого процесса, может быть кубовым остатком. Такое фракционирование можно облегчить путем применения нагревания или пониженного /ниже атмосферного/ давления. Концентрация кетона в полученном таким образом потоке, содержащем концентрированный пероксид водорода, должна быть менее 1 вес.%/ предпочтительнее - менее 0,5 вес.%/. Чтобы свести к минимуму образование любых аддуктов кетона с пероксидом водорода, имеющих характер пероксидов, это разделение более предпочтительно осуществлять непосредственно после окисления молекулярным кислородом. Поэтому окислительная смесь, выходящая из зоны окисления, предпочтительно подается в перегонную колонну без промежуточного хранения или выдерживания. Чтобы осуществить быстрое и полное удаление кетона из окислительной смеси, желательно также отобрать с верха колонны некоторую часть вторичного спирта и/или воды. Например, в одном из вариантов осуществления изобретения поток, отбираемый с верха колонны, может содержать от 10 до 80 мол.% кетона, 15 -60 мол.% вторичного спирта и 5-30 мол.% воды. Однако по соображениям безопасности следует соблюдать осторожность, чтобы не создать слишком высокую концентрацию пероксида водорода в кубовом остатке и чтобы не содержалось заметного количества пероксида водорода в потоке, выходящем с верха колонны. Время пребывания в колонне на стадии перегонки также является важным фактором. Время пребывания должно быть достаточным, чтобы в основном успел произойти распад любых продуктов реакции между кетоном и пероксидом водорода, образовавшихся во время или после окисления молекулярным кислородом, чтобы концентрация пероксидов алифатических кетонов снизилась до величины менее 0,5 вес.% от общего количества продуктов, однако следует избегать излишнего времени пребывания, чтобы не допустить разложения пероксида водорода. В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения время пребывания составляет 10-45 мин /более предпочтительно 15 - 30 мин/ при температуре 90 - 130^oC /более предпочтительно 100 - 120^oC/. При этих условиях было найдено, что требуемое удаление кетона и конверсия любых присутствующих в смеси пероксидов кетонов могут быть легко достигнуты с минимальными потерями /<2%/ пероксида водорода в окислительной смеси. Лучшие результаты можно получить путем тщательной пассивации перегонной колонны и/или обработки окислительной смеси таким образом, чтобы удалить или нейтрализовать любые активные центры, которые могут катализировать разложение пероксида водорода или образование пероксидов кетонов. Метод экстрактивной дистилляции также можно использовать. Можно также использовать другие методы разделения, способные уменьшить содержание кетона в окислительной смеси без значительной потери содержащегося в ней пероксида водорода. Эти методы включают, например, абсорбцию, противоточную экстракцию, мембранное разделение и т.п. Особенно подходящими являются многостадийные методы фракционирования.

Вследствие удаления кетона из окислительной смеси концентрация пероксида водорода возрастает. Поэтому поток, содержащий концентрированный пероксид водорода, обычно содержит от 5 до 30 вес.% H₂O₂. В одном из вариантов осуществления изобретения указанный поток содержит свыше 10 вес.% H₂O₂.

На стадии эпоксидирования в процессе, предложенном в этом изобретении, поток, содержащий концентрированный пероксид водорода, контактирует с олефином C₂-C₄ и с каталитически эффективным количеством силиката титана при температуре от 25^oC до 120^oC /более предпочтительно от 40^oC до 80^oC/, в результате чего субстрат превращается в желаемый эпоксид. В смеси присутствует также разбавитель, причем по крайней мере часть указанного разбавителя составляет метанол, выделенный из реакционной смеси эпоксидирования. Остальная часть разбавителя, если она имеется, может представлять собой свежий метанол, вторичный спирт, полученный путем гидрирования кетона, удаляемого из окислительной смеси, или свежий вторичный спирт или другой такой же растворитель. Предпочтительно разбавитель состоит преимущественно из метанола /например ≥70% метанола/, в основном из возвратного метанола, причем свежий метанол добавляется только в таком количество, которое необходимо, чтобы восполнить технологические потери, связанные с выделением метанола. Количество используемого разбавителя предпочтительно должно быть достаточным для того, чтобы достичь концентрации метанола от 5 до 60 вес.% в реакционной смеси эпоксидирования /исключая количество присутствующего в смеси олефина/.

Подходящие олефины C₂-C₄ включают этилен, пропилен, 1-бутен, изобутилен, 2-бутен и т.п. При желании можно эпоксидировать смеси олефинов.

Количество олефина по отношению к количеству пероксида водорода не является критичным, но подходящее молярное отношение олефин:пероксид водорода может лежать в пределах от 100:1 до 1:10. Более предпочтительно молярное отношение олефина к пероксиду водорода в пределах от 1:2 до 10:1 /наиболее предпочтительно от 1:1 до 6:1/. В одном из вариантов осуществления процесса, описываемого в этом изобретении, смесь, подаваемая в реактор для эпоксидирования /исключая эпоксидируемый олефин/, содержит 1-10 вес.% пероксида водорода, 5- 40 вес.% метанола, 30 - 85 вес.% вторичного спирта и 1-25 вес.% воды.

Силикалиты титана, используемые в качестве катализаторов на стадии эпоксидирования, представляют собой класс цеолитов, в которых титан замещает часть атомов кремния в кристаллической решетке, являющейся каркасом молекулярного сита. Такие вещества хорошо известны в технике. Особенно предпочтительны силикалиты титана, относящиеся к классам молекулярных сит, обычно обозначаемых "TS-1" /имеющие топологию MF1, аналогичную топологии алюмосиликатных цеолитов ZSM-5/, "ТS -2" /имеющие топологию MEL, аналогичную топологию алюмосиликатных цеолитов ZSM-11/ и "TS-3" /описанные в бельгийском патенте N 1001038/. Кроме того, пригодны для использования титансодержащие молекулярные сита, имеющие структуры каркаса, изоморфные бета-цеолитам. Силикалиты титана предпочтительно не содержат никаких некислородных атомов помимо титана и кремния в кристаллическом каркасе, хотя могут присутствовать незначительные количества бора, железа, алюминия, галлия и т.п.

Катализаторы эпоксидирования, пригодные для использования в процессе, описанном в этом изобретении, имеют состав, соответствующий следующей формуле x TiO₂: /1-x/SiO₂, где величина x лежит в пределах от 0,0001 до 0,500. Более предпочтительна величина x от 0,01 до 0,125. Молярное отношение Si:Ti в кристаллическом каркасе силикалита титана предпочтительно должно быть равно от 9,5:1 до 99:1 /наиболее предпочтительно от 9,5:1 до 60:1/. Может быть желательно использование силикалитов, относительно богатых титаном.

Количество применяемого катализатора не критично, но оно должно быть достаточным для того, чтобы реакция эпоксидирования прошла за достаточно короткий с практической точки зрения период времени. Оптимальное количество катализатора будет зависеть от ряда факторов, включая температуру реакции, реакционную способность и концентрацию олефина, концентрацию пероксида водорода, тип и концентрацию органического растворителя, а также активность катализатора и применяемый тип реактора или реакционной системы /т.е. периодической или непрерывной/, однако обычно при периодическом эпоксидировании количество катализатора составляет от 0,001 до 10 г/моль олефина. В реакторе с неподвижным слоем катализатора оптимальное количество катализатора будет зависеть от скорости потока реагентов через неподвижный слой /обычно от 1 до 100 молей H₂O₂ на килограмм катализатора в час/.

Катализатор может быть использован в виде порошка, гранул, микросфер, в экструдированной, монолитной или любой другой подходящей физической форме. Может оказаться полезным применение связующего или носителя в сочетании с силикалитом титана. Катализаторы на носителе или со связующим можно получить известными способами, которые эффективны вообще для цеолитных катализаторов. Предпочтительно, чтобы связующее или носитель практически не содержали кислотных групп и не катализировали неселективное разложение пероксида водорода или раскрытие эпоксидного кольца.

Катализатор может быть обработан щелочным веществом /основанием/ или силилирующим агентом, чтобы уменьшить поверхностную кислотность, как описано в патенте США N 4937216.

Температура реакции эпоксидирования предпочтительно находится в пределах от 25^oC до 120^oC /более предпочтительно, от 40^oC до 80^oC/, что, как было найдено для данного процесса, достаточно, чтобы осуществить селективную конверсию олефина в эпоксид за приемлемо короткий промежуток времени при минимальном неселективном разложении пероксида водорода. Вообще целесообразно проводить реакцию до возможно более высокой конверсии пероксида водорода, предпочтительно по крайней мере до 50%, более предпочтительно до 90% и наиболее предпочтительно до 99%, чтобы при этом достигалась и достаточно высокая селективность. Оптимальная температура реакции будет зависеть от концентрации и активности катализатора, реакционной способности субстрата, концентраций реагентов и типа применяемого растворителя наряду с другими факторами. Время реакции или время пребывания в реакторе обычно должно составлять от 10 мин до 48 ч в зависимости от указанных выше параметров. Реакцию предпочтительно проводят при атмосферном давлении или при повышенном давлении /обычно от 1 до 100 ат/. Вообще, желательно, чтобы компоненты реакции находились в виде жидкой смеси. Например, когда используется олефин, такой как пропилен, имеющий точку кипения при атмосферном давлении ниже температуры эпоксидирования, необходимо создать давление выше атмосферного, достаточное, чтобы поддерживать желаемую концентрацию пропилена в жидкой фазе. Например, при температуре реакции приблизительно 60^oC целесообразно поддерживать избыточное давление приблизительно от 1310 кПа до 1517 кПа /190-220 фунт/кв. дюйм/.

Стадию эпоксидирования, описанную в этом изобретении, можно проводить периодическим, непрерывным или полунепрерывным способом, используя любой подходящий тип реакционного сосуда или аппарата, такого как реактор с неподвижным слоем катализатора, реактор с движущимся слоем, шламовый реактор с перемешиванием или проточный реактор с мешалкой. Можно также использовать известные методы проведения реакций эпоксидирования, катализируемого металлами, с использованием пероксида водорода. Так реагенты можно загружать все сразу или последовательно. Например, пероксид водорода, разбавитель и/или олефин можно добавлять частями или в различные точки зоны реакции. Однако обычно целесообразно контролировать добавление различных компонентов так, чтобы концентрация непрореагировавшего пероксида водорода не превышала 10 вес.% в любой точке в зоне реакции.

После выделения на реакционной смеси эпоксидирования любым подходящим методом, таким как фильтрование /например, когда используется шламовый реактор/, выделенный катализатор /силикалит титана/ может быть экономически эффективно повторно использован для последующего эпоксидирования. Там, где катализатор размещен в реакторе в виде неподвижного слоя, продукт эпоксидирования, который отводится из зоны эпоксидирования, практически не содержит катализатора, а катализатор остается в зоне эпоксидирования. В некоторых вариантах осуществления данного процесса, где эпоксид получают непрерывным способом, может оказаться желательным периодически или непрерывно регенерировать весь или часть используемого катализатора для того, чтобы поддерживать его оптимальную активность и селективность. Подходящие методы регенерации хорошо известны и включают например, прокаливание и обработку растворителем.

Когда олефин и пероксид водорода прореагировали до желаемой степени конверсии, полученную реакционную смесь эпоксидирования, состоящую из воды, метанола, эпоксида C₂-C₄ и вторичного спирта C₃-C₄, далее обрабатывают, выделяя из смеси практически весь эпоксид и получая первый поток неочищенного спирта, состоящий из воды, метанола, вторичного спирта C₃-C₄ и менее 1 вес. % эпоксида C₂-C₄. Первый поток неочищенного спирта обрабатывают, чтобы получить второй поток неочищенного спирта путем удаления из него практически всего метанола при помощи подходящего метода разделения. Такое разделение легче всего осуществить методами перегонки /например, фракционной перегонкой/, поскольку вторичный спирт может быть выбран так, что его точка кипения будет существенно выше, чем точка кипения получаемого эпоксида и метанола, используемого в качестве разбавителя, и поэтому он остается в кубовом остатке. Метанол испаряется и отбирается с верха колонны. Поскольку олефин обычно кипят ниже, чем эпоксид, вторичный спирт и метанол, любой непрореагировавший олефин в реакционной смеси эпоксидирования также можно легко удалить путем перегонки. В некоторых вариантах осуществления изобретения избыточный олефин может быть удален вместе с эпоксидом путем флэш-дистилляции /однократной равновесной перегонки/. После этого, чтобы отделить олефин от эпоксида, используют фракционную перегонку или конденсацию. В других вариантах осуществления изобретения из реакционной смеси эпоксидирования вначале удаляют олефин, а затем эпоксид.

Важно удалить основное количество /например >95%, более предпочтительно >99%/ метанола из первого потока неочищенного спирта, так как метанол, который уносится вместе со вторичным спиртом, будет превращаться в муравьиную кислоту в процессе окисления молекулярным кислородом вторичного спирта, содержащегося в первом потоке неочищенного спирта. Обычно желательно свести к минимуму образование кислоты во время окисления вторичного спирта, потому что такие кислоты могут оказывать вредное влияние на селективность образования эпоксидов, когда окислительная смесь используется в качестве источника пероксида водорода в реакции эпоксидирования.

При некоторых условиях в ходе эпоксидирования возможно образование незначительного количества побочного продукта типа кетона в результате окисления вторичного спирта, катализируемого силикатом титана. В тех случаях, когда этот побочный продукт представляет собой ацетон, его можно удалить из первого потока неочищенного спирта, если это желательно, путем фракционной перегонки и т.п. перед выделением из смеси метанола. Если побочный продукт представляет собой 2-бутанон, его можно аналогичным образом удалить после выделения метанола из второго потока неочищенного спирта. Удаленный таким образом побочный продукт - кетон можно превратить путем гидрирования обратно во вторичный спирт с целью повторного использования.

Метанол, полученный из первого потока неочищенного спирта, затем рециркулируют, по крайней мере частично, с целью использования его в качестве разбавителя /или по крайней мере части разбавителя/ на стадии эпоксидирования. Важное преимущество процесса, описанного в этом изобретении, состоит в том, что нет необходимости в дополнительной очистке или обработке выделенного метанола перед его использованием в процессе эпоксидирования, чтобы достичь удовлетворительных результатов. Путем фракционной перегонки легко достигается практически полное отделение метанола от других компонентов указанного потока.

Второй поток неочищенного спирта можно рециркулировать для использования в качестве источника вторичного спирта на стадии окисления. Предпочтительно, второй поток неочищенного спирта сначала подвергают дополнительному разделению такими методами, как фракционная перегонка, так что часть воды, соответствующая воде, которая образовывалась из перекиси водорода во время эпоксидирования, удаляется в виде кубового остатка, а очищенный вторичный спирт /обычно в виде азеотропа с водой/ отбирается с верха колонны.

На стадии гидрирования кетон, выделенный из окислительной смеси, превращается обратно в соответствующий вторичный спирт посредством реакции с водородом в присутствии катализатора гидрирования на основе переходных металлов. Способы превращения алифатических кетонов, таких как ацетон и 2-бутанон, в соответствующие вторичные алифатические спирты путем каталитического гидрирования с использованием катализатора на основе переходных металлов, хорошо известны.

Переходный металл в катализаторе гидрирования - это наиболее предпочтительно палладий, платина, хром /например, в виде хромита меди/, родий, никель или рутений. Если присутствует вода, особенно благоприятно использование Рэнея или никеля, промотированного молибденом. Гидрирование можно проводить или в жидкой, или в паровой фазе.

Температура, давление водорода и концентрация катализатора во время гидрирования выбираются таким образом, чтобы осуществить в основном /т.е., по крайней мере, на 80% и более предпочтительно, по крайней мере, на 95%/ конверсию кетона во вторичный спирт за практически приемлемое достаточно короткое время реакции /т.е. примерно от 15 мин до 12 ч/ без более глубокого восстановления кетона. Оптимальные условия гидрирования могут варьироваться в зависимости от типа выбранного катализатора и реакционной способности кетона, но они могут быть легко определены специалистами в данной области путем проведения минимального эксперимента, основанного на известных экспериментальных данных, относящихся к гидрированию кетонов. Обычно используются температуры от 20^oC до 175^oC и давления водорода от 0,05 до 10 МПа /0,5-100 ат/. Предпочтительно молярное отношение H₂ к кетону находится в пределах от 1:1 до 4:1. Количество катализатора предпочтительно должно быть таким, чтобы среднечасовая объемно-массовая скорость подачи кетона составляла от 0,1 до 10 г кетона на 1 г катализатора в час.

Гидрирование можно проводить периодическим, полупериодическим, непрерывным или полунепрерывным способом с использованием любого подходящего реакционного сосуда или аппарата, в котором поток, выходящий с верха ректификационной колонны, может контактировать с катализатором гидрирования на основе переходного металла и с водородом. Поскольку катализатор обычно является гетерогенным, особенно удобно использовать реакторы с неподвижным слоем катализатора или шламовые реакторы. Можно также использовать системы со струйным течением жидкости через слой катализатора.

Чертеж иллюстрирует один из вариантов осуществления технологического процесса эпоксидирования, предложенного в данном изобретении, в котором пропилен каталитически эпоксидируется с образованием пропиленоксида. Поток, состоящий из вторичного спирта, подается по линии 1 в зону окисления спирта 2, где вторичный спирт частично реагирует с молекулярным кислородом, образуя окислительную смесь, состоящую из пероксида водорода, кетона и непрореагировавшего вторичного спирта. Источником молекулярного кислорода является воздух, чистый или разбавленный O₂, подаваемым по линии 3.

Окислительная смесь, содержащая пероксид водорода, кетон и вторичный спирт, подается из зоны 2 по линии 4 в зону перегонки окислителя 5. В зоне 5 окислительная смесь подвергается фракционной перегонке. Кетон отбирается из верхней части колонны /в некоторых случаях вместе с частью вторичного спирта/ и подается в зону гидрирования 6 по линии 7. Кубовый остаток /т.е. поток, содержащий концентрированный пероксид водорода/, который содержит пероксид водорода и вторичный спирт, подается по линии 8 на эпоксидирование.

Олефин, который должен подвергаться эпоксидированию, подается в зону эпоксидирования 11 по линиям 9 и 10. В конкретном варианте осуществления изобретения, показанном на чертеже, по линиям 8 и 21 также может осуществляться подача в линию 10 в точках, отделенных от линии 9. Однако возможны многие другие пути введения различных потоков в зону эпоксидирования 11. Например, потоки, идущие по линиям 8 и 21, могут быть объединены в общей линии перед их поступлением в линию 10. Альтернативно, олефин, рециркулирующий метанол /разбавитель/ и поток, содержащий концентрированный пероксид водорода, можно отдельно вводить непосредственно в зону эпоксидирования 11. Таким образом, точный способ, по которому различные компоненты реакции вводятся в зону эпоксидирования, не является критическим фактором при условии, что суммарный эффект состоит в разбавлении потока, содержащего концентрированный пероксид водорода, метанолом.

Катализатор - силикалит титана, предпочтительно располагается в зоне 11 в виде неподвижного слоя, хотя конфигурацию шламового реактора также можно использовать. Олефин, поток, содержащий концентрированный пероксид водорода, и разбавитель выдерживаются при желаемой температуре реакции в контакте с силикалитом титана в зоне 11 в течение времени, достаточного для превращения по крайней мере части олефинов в соответствующий эпоксид C₃-C₄, и при этом большая часть или весь пероксид водорода расходуется в реакции и образуется вода. Полученная таким образом реакционная смесь эпоксидирования подается по линии 12 в зону выделения олефина 13, где непрореагировавший олефин выделяется соответствующими методами, такими как перегонка, и рециркулирует в зову эпоксидирования 11 по линиям 14 и 10. Оставшаяся после выделения олефина реакционная смесь эпоксидирования поступает по линии 15 в зону очистки эпоксида 16, где пропиленоксид выделяется соответствующими методами, такими как перегонка, и отводится по линии 17. В результате выделения эпоксида и непрореагировавшего олефина из реакционной смеси эпоксидирования образуется первый поток неочищенного спирта, содержащий изопропанол, метанол и более высококипящие вещества, такие как вода, кислоты, гликоли и т.п., но содержащий очень мало или совсем не содержащий пропиленоксид. Первый поток неочищенного спирта отводится из зоны очистки эпоксида 16 по линии 18 и подается в зону очистки неочищенного спирта 19. В зоне 19 метанол отделяется от первого потока неочищенного спирта соответствующими методами, такими как перегонка. Выделенный метанол /который может, например, отбираться в ходе перегонки из верхней части колонны в виде легкокипящей фракции/ возвращается в качестве разбавителя в зону эпоксидирования 11 по линиям 20 и 21. Свежий метанол, если необходимо, может добавляться к рециркулирующему метанолу через линию 22.

Второй поток неочищенного спирта, который образуется в результате удаления метанола из первого потока неочищенного спирта в зоне 19, подается по линии 23 в зону очистки вторичного спирта 24. В зоне очистки вторичного спирта 24 процесс очистки идет так, что очищенный вторичный спирт /или в некоторых вариантах осуществления изобретения азеотроп вторичного спирта с водой/ отбирается из верхней части колонны, а водный поток, содержащий по крайней мере часть воды, образовавшейся из пероксида водорода в ходе эпоксидирования, а также более тяжелокипящие побочные продукты эпоксидирования /кислоты, гликоли/ образует кубовый остаток и отводится по линии 25. Очищенный вторичный спирт возвращается в зону окисления спирта 2 по линиям 28 и 1. Свежий вторичный спирт можно подавать по линии 29.

Поток из верхней части колонны из зоны перегонки окислительной смеси 5 подается по линии 7 в зону гидрирования 6, где этот поток реагирует с водородом /поступающим по линии 26/ в присутствии подходящего катализатора гидрирования, такого как нанесенный на основу рутений или промотированный молибденом никель Рэнея /предпочтительно размещенного в виде неподвижного слоя в зоне 6/, так, чтобы превратить по крайней мере часть, а предпочтительно в основном весь /например, свыше 95%/ кетон обратно во вторичный спирт. Поток продуктов гидрирования, который отводится из зоны 6 по линии 27, можно, если это потребуется, подвергать дополнительной очистке /например, в зоне очистки спирта 24/ или альтернативно можно подавать непосредственно обратно в зону окисления спирта 2.

Из этого описания специалисты в данной области могут легко определить основные характеристики этого изобретения и, не отступая от существа изобретения и не выходя за пределы сферы применения изобретения, могут внести различные изменения и модификации изобретения, чтобы адаптировать его к различным областям применения, условиям и вариантам осуществления.

Разделение изопропанола и метанола
В дистилляционную колонну, содержащую 50 теоретических тарелок (включая ребойлер), на 5-ю тарелку сверху загружали сырой продукт реакции эпоксидирования, из которого почти полностью были извлечены продукт окиси этилена и непрореагировавший пропилен. Поступающий в колонну продукт образован путем взаимодействия пропилена с окислительной смесью, состоящей из перекиси водорода и изопропанола и разбавленной метанолом, и содержит следующие основные компоненты:
Компонент - Мол. %
Вода - 33,1
Изопропанол - 42,8
Метанол - 23,5
Примеси, присутствующие в малых количествах - баланс
Дистилляционная колонна работает при молярном коэффициенте орошения 0,64. Давление в конденсаторе колонны 40 ф/дюйм² (2,812 кг/см²), при этом давление в нижней части колонны 50 ф/дюйм² (3,515 кг/см²) (т.е. спад давления 0,2 ф/дюйм² (0,014 кг/см²) на тарелку). Температура в нижней части колонны (ребойлера) 116^oC; температура верхней части колонны (конденсатора) 104^oC.

В таких условиях примерно 98% метанола из поступающего в колонну потока выделяют из верхнего погона.

Полученный таким образом дистиллят является подходящим для рециркулирования в качестве разбавителя на стадию эпоксидирования, тогда как остаток от перегонки в нижней части колонны (после удаления нужного количества воды) используют для рециркулирования на стадию окисления изопропанола для образования окислительной смеси, включающей изопропанол, перекись водорода и ацетон. После удаления по существу всего количества ацетона эту окислительную смесь используют на стадии эпоксидирования способа по изобретению.

Пример 1 (изобретения) - Эпоксидирование пропилена с использованием разбавленного метанолом потока перекиси водорода
Продукт, получаемый (а) взаимодействием изопропанола и молекулярного кислорода в жидкой фазе с образованием окислительной смеси, состоящей из изопропанола, ацетона и перекиси водорода, (b) выделением по существу всего ацетона из окислительной смеси с получением концентрированного содержащего перекись водорода потока, состоящего из изопропанола и перекиси водорода, и (с) разбавлением концентрированного содержащего перекись водорода потока метанолом, моделировали путем смешивания следующих веществ: метанола (100 г), изопропанола (66 г), 50% водной перекиси водорода (34 г), уксусной кислоты (0,60 г) и муравьиной кислоты (0,20 г). Описанный выше разбавленный метанолом поток перекиси водорода содержал 7,7 вес.% перекиси водорода, определенной методом иодометрического титрования.

В реактор Парра из нержавеющей стали, снабженный мешалкой, загружали разбавленную метанолом перекись водорода (33 г; 0,044 мол. H₂O₂), катализатор TS-1 (силикалит титана) (0,37 г) и ацетат натрия (3,0 г). Реактор Парра герметично закрывали крышкой, снабженной термопарой, манометром, клапаном сброса давления и соединенной со смотровым стеклом. Пропилен (16 мл; 0,20 моль) добавляли через смотровое стекло и реактор Парра погружали в масляную баню с температурой 60^oC. Через час реактор Парра извлекали из масляной бани и погружали в ледяную баню. Когда внутренняя температура в реакторе достигала 20^oC, из реактора выпускали газ в газовый мешок. Содержимое мешка анализировали на содержание окиси пропилена, ацетона и кислорода. Жидкость в реакторе подвергали иодометрическому титрованию и анализировали методом газовой хроматографии на наличие окисленных продуктов.

Были получены следующие результаты:
Конверсия перекиси водорода, % - 99
Селективность^*, %:
Окись пропилена - 92
Гликоли - 6
Ацетон - 1
Кислород - 1
^* в расчете на H₂O₂.

Этот пример демонстрирует прекрасную конверсию и эпоксидную селективность, получаемую с использованием заявленного изобретения в вышеуказанных применениях.

Пример 2 (изобретения) - Эпоксидирование пропилена с использованием разбавленного метанолом потока перекиси водорода
Поток разбавленного метанолом продукта перекиси водорода, содержащего 9,9 вес.% перекиси водорода, получают в соответствии со способом Примера 1, и продукт имеет следующую композицию:
Метанол - 40 г
Изопропанол - 40 г
50% водная перекись водорода - 20 г
Уксусная кислота - 0,30 г
Муравьиная кислота - 0,10 г
Процедуру эпоксидирования, описанную в Примере 1, повторяли с использованием следующих реагентов:
Разбавленный метанолом поток H₂O₂ - 33 (0,056 моль H₂O₂)
Катализатор TS-1, силикалит титана - 0,75 г
Ацетат натрия - 3,2 мг
Пропилен - 20 мл (0,25 моль)
Были получены следующие результаты:
Конверсия перекиси водорода, % - 96
Селективность^*, %:
Окись пропилена - 89
Гликоли - 7
Ацетон - 2
Кислород - 2
^* в расчете на H₂O₂.

Этот пример также демонстрирует, что заявленное изобретение при его применении, как указано выше, способно обеспечивать быструю конверсию перекиси водорода одновременно с высокой селективностью по окиси пропилена.

Пример 3 (сравнительный) - Эпоксидирование пропилена с использованием неразбавленного потока перекиси водорода
Продукт, получаемый (а) взаимодействием изопропанола и молекулярного кислорода в жидкой фазе с образованием окислительной смеси, состоящей из изопропанола, ацетона и перекиси водорода, и (b) выделением по существу всего ацетона из окислительной смеси с обеспечением концентрированного содержащего перекись водорода потока, содержащего 17,1 вес.% H₂O₂, моделировали путем смешивания следующих веществ: изопропанола (66 г), 50% водной перекиси водорода (34 г), уксусной кислоты (0,30 г) и муравьиной кислоты (0,10 г).

Повторяли процедуру эпоксидирования Примера 1 с использованием следующих реагентов:
Поток концентрированного содержащего перекись водорода продукта - 33 г (0,097 моль H₂O₂)
Катализатор TS-1, силикалит титана - 1,45 г
Ацетат натрия - 3,2 мг
Пропилен - 25 мл (0,31 моль)
Наблюдалось фазовое разделение.

Были получены следующие результаты:
Конверсия перекиси водорода, % - 47
Селективность, %:
Окись пропилена - 62
Ацетон - 19
Гликоли - 10
Кислород - 9
Этот сравнительный пример показывает, что использование концентрированного (неразбавленного) содержащего перекись водорода потока в процессе эпоксидирования с использованием катализатора силикалита титана не только ведет к низкой селективности по окиси пропилена и получению значительных количеств нежелательных побочных продуктов, но также при этом получают пониженные уровни конверсии перекиси водорода.

Пример 4 (сравнительный) - Эпоксидирование пропилена с использованием разбавленного изопропанолом потока перекиси водорода
Продукт, получаемый (а) взаимодействием изопропанола и молекулярного кислорода в жидкой фазе с образованием окислительной смеси, состоящей из изопропанола, ацетона и перекиси водорода, (b) выделением по существу всего ацетона из окислительной смеси с получением концентрированного содержащего перекись водорода потока продукта, состоящего из изопропанола и перекиси водорода, и (с) разбавлением концентрированного содержащего перекись водорода продукта изопропанолом, моделировали путем смешивания следующих веществ:
Изопропанола - 80 г
50% водной перекиси водорода - 14 г
Уксусной кислоты - 0,30 г
Муравьиной кислоты - 0,10 г
Полученный продукт содержал 7,0 вес.% перекиси водорода.

Реакцию эпоксидирования пропилена осуществляли так же, как описано в Примере 1, с использованием следующих реагентов:
Разбавленный изопропанолом поток H₂O₂ - 33 г (0,040 моль H₂O₂)
Катализатор TS-1, силикалит титана - 0,37 г
Ацетат натрия - 3,3 мг
Пропилен - 16 мл (0,20 моль)
Были получены следующие результаты:
Конверсия перекиси водорода, % - 78
Селективность^*, %:
Окись пропилена - 87
Гликоли - 5
Ацетон - 5
Кислород - 3
^* в расчете на H₂O₂.

Этот пример показывает, что изопропанол не является таким эффективным в качестве разбавителя для концентрированного содержащего перекись водорода потока продукта, каким является метанол, поскольку изопропанол не может одновременно обеспечить высокую конверсию перекиси водорода и высокую селективность по окиси пропилена в процессе эпоксидирования пропилена с использованием катализатора силикалита титана.

Приведенные выше примеры можно обобщить, как представлено ниже в таблице.

Описывается способ эпоксидирования C₂-C₄олефнов, включающий (а) реакцию вторичного спирта C₃-C₄ и молекулярного кислорода в жидкой фазе с образованием окислительной смеси, состоящей из вторичного спирта C₃-C₄, кетона C₁-C₄, соответствующего вторичному спирту C₃-C₄, и пероксида водорода; (b) выделение практически всего кетона C₁-C₄ из окислительной смеси и получение потока, содержащего концентрированный пероксид водорода, включающего в себя вторичный спирт C₃-C₄, пероксид водорода и менее 1 вес.% кетона C₃-C₄; (с) реакцию потока, содержащего концентрированный пероксид водорода, с олефином C₂-C₄ в присутствии катализатора - силиката титана. Способ отличается тем, что на стадии (с) поток, содержащий концентрированный пероксид водорода, взаимодействует с олефином C₂-C₄ в присутствии разбавителя, включающего в себя метанол, с образованием реакционной смеси эпоксидирования, включающий эпоксид C₂-C₄, соответствующий олефину C₂-C₄, воду, метанол и вторичный спирт C₃-C₄; и дополнительно проводят (d) выделение практически всего эпоксида C₂-C₄ из реакционной смеси эпоксидирования с образованием первого потока неочищенного спирта, включающего воду, вторичный спирт C₃-C₄, метанол и менее 1 вес. % эпоксида C₂-C₄; (е) выделение практически всего метанола из первого потока неочищенного спирта с образованием второго потока неочищенного спирта, включающего воду, вторичный спирт C₃-C₄ и менее 1 вес.% метанола; и (f) рециркуляцию, по крайней мере, части метанола, выделенного на стадии (е), для использования в качестве по крайней мере части разбавителя на стадии (с). Технический результат - повышение селективности процесса. 17 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ эпоксидирования С₂ - С₄ олефинов, включающий (а) реакцию вторичного спирта С₃ - С₄ и молекулярного кислорода в жидкой фазе с образованием окислительной смеси, состоящей из вторичного спирта С₃ - С₄, кетона С₃ - С₄, соответствующего вторичному спирту С₃ - С₄, и пероксида водорода; (b) выделение практически всего кетона С₃ - С₄ из окислительной смеси и получение потока, содержащего концентрированный пероксид водорода, включающего в себя вторичный спирт С₃ - С₄, пероксид водорода и менее 1 вес.% кетона С₃ - С₄; (с) реакцию потока, содержащего концентрированный пероксид водорода, с олефином С₂ - С₄ в присутствии катализатора - силиката титана, отличающийся тем, что на стадии (с) поток, содержащий концентрированный пероксид водорода взаимодействует с олефином С₂ - С₄ в присутствии разбавителя, включающего в себя метанол, с образованием реакционной смеси эпоксидирования, включающей эпоксид С₂ - С₄, соответствующий олефину С₂ - С₄, воду, метанол и вторичный спирт С₃ - С₄; и дополнительно проводят (d) выделение практически всего эпоксида С₂ - С₄ из реакционной смеси эпоксидирования с образованием первого потока неочищенного спирта, включающего воду, вторичный спирт С₃ - С₄, метанол и менее 1 вес.% эпоксида С₂ - С₄; (е) выделение практически всего метанола из первого потока неочищенного спирта с образованием второго потока неочищенного спирта, включающего воду, вторичный спирт С₃ - С₄ и менее 1 вес.% метанола; и (f) рециркуляцию, по крайней мере части метанола, выделенного на стадии (е) для использования в качестве, по крайней мере, части разбавителя на стадии (с). 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что кетон С₃ - С₄, выделенный из окислительной смеси на стадии (b), гидрируется во вторичный спирт С₃ - С₄;
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что олефин С₂ - С₄ представляет собой пропилен. 4. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что вторичный спирт С₃ - С₄ представляет собой изопропанол. 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что поток, содержащий концентрированный пероксид водорода, содержит 5 - 30 вес.% пероксида водорода. 6. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что разделение на стадии (b) осуществляется путем перегонки, посредством которой практически весь кетон С₃ - С₄ испаряется и удаляется из окислительной смеси в виде потока, отводимого с верха колонны. 7. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что стадия (а) осуществляется при 50 - 200^oC. 8. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что стадия (с) осуществляется при 25 - 120^oC. 9. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что он включает дополнительную стадию рециркулирования, по крайней мере, части вторичного спирта С₃ - С₄ во второй поток неочищенного спирта для использования на стадии (а). 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что, по крайней мере, часть воды во втором потоке неочищенного спирта отделяется от вторичного спирта С₃ - С₄ перед рециркулированием для использования на стадии /а/. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что включает: /а/ реакцию изопропанола и молекулярного кислорода в жидкой фазе при 50 - 200^oC с образованием окислительной смеси, включающей изопропанол, ацетон и пероксид водорода; /в/ перегонку окислительной смеси, посредством которой практически весь ацетон испаряется и удаляется из окислительной смеси в виде потока, отводимого с верха колонны, в результате чего получают поток, содержащий концентрированный пероксид водорода, включающий изопропанол, 5 - 30 вес.% пероксида водорода и менее 1 вес.% ацетона; /с/ реакцию потока, содержащего концентрированный пероксид водорода, с пропиленом при 40 - 80^oC в присутствии катализатора - силиката титана, и разбавителя, представляющего собой метанол, с образованием реакционной смеси эпоксидирования, включающей в себя воду, пропиленоксид, метанол и изопропанол; /d/ выделение практически всего пропиленоксида из реакционной смеси эпоксидирования путем перегонки и образование первого потока кубового остатка, включающего воду, метанол, изопропанол и менее 1 вес. % пропиленоксида; /е/ выделение практически всего метанола из первого потока кубового остатка путем перегонки и образование второго потока кубового остатка, включающего воду, изопропанол и менее 1 вес.% метанола; /f/ рециркулирование, по крайней мере, части метанола, выделенного на стадии /е/, для использования в качестве, по крайней мере, части разбавителя на стадии /с/; /g/ выделение, по крайней мере, части воды из второго потока кубового остатка с образованием потока неочищенного изопропанола; /h/ гидрирование ацетона, выделенного из окислительной смеси на стадии /в/, в изопропанол; и /i/ рециркулирование потока неочищенного изопропанола и изопропанола, полученного на стадии /h/, для использования на стадии /а/. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что стадия /h/ осуществляется в присутствии катализатора гидрирования, включающего переходный металл, выбранный из палладия, платины, рутения, хрома, родия и никеля, при 20 - 175^oC и давлении водорода 0,05 - 10 МПа /0,5 - 100 ат/. 13. Способ по п.11 или 12, отличающийся тем, что молярное отношение пропилен: пероксид водорода на стадии /с/ составляет от 1 : 2 до 10 : 1. 14. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что метанол составляет 5 - 60 вес.% реакционной смеси эпоксидирования. 15. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что количество разбавителя достаточно для того, чтобы обеспечить концентрацию пероксида водорода 1 - 10 вес.% на стадии /с/, в расчете на суммарный вес потока, содержащего концентрированный пероксид водорода, и разбавителя. 16. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что силикат титана имеет топологию MF1, MEL или топологию цеолита БЭТА. 17. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что силикат титана имеет состав, соответствующий химической формуле x TiO₂ : /1 - x/ SiO₂, где величина x составляет 0,01 - 0,125. 18. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что силикалит титана расположен в реакторе в виде неподвижного слоя.