МИКРОПОРИСТЫЕ ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ ОБУВНЫЕ ПОДОШВЫ, ВСПЕНЕННЫЕ ВОДОЙ И ВСПОМОГАТЕЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ Российский патент 2012 года по МПК C08J9/14 C08L75/04 C08G18/30 C08G101/00 

Данная заявка утверждает преимущество предварительной заявки США № 60/874306, поданной 12 декабря 2006 г.

Данная заявка относится к способам получения микропористых полиуретанов, в частности обувных подошв.

Микропористые обувные подошвы получают путем образования полиуретанобразующей реакционной смеси, которая включает в себя, по меньшей мере, один вспенивающий агент, и введения смеси в форму, где она вспенивается и отверждается в форме обувных подошв. Обычно, в частности в Европе, для получения микропористых полиуретановых обувных подошв в качестве вспенивающего агента используют смесь HFC-134a и воды. Однако использование HFC-134a в применениях для обувных подошв регламентируется более строго, в частности в Европе, и становится необходимой замена на альтернативный вспенивающий агент.

Потенциальными альтернативными вспенивающими агентами являются легкие углеводороды, но эти материалы имеют тенденцию быть высокогорючими и, таким образом, увеличивают число вопросов надежности и безопасности. Вода, которая взаимодействует с полиизоцианатом с образованием диоксида углерода, является другим потенциальным заменителем вспенивающего агента. Диоксид углерода образует газовые пузырьки, которые вспенивают полиуретан с образованием желаемой пористой структуры. Вода используется в качестве вспенивающего агента во многих применениях полиуретанов.

После отверждения обувных подошв и последующего охлаждения (либо в форме, либо после удаления из формы) имеет место некоторое количество линейной усадки. Для рецептур, содержащих HFC-134a и HFC-134a/воду, степень, в которой имеет место указанная усадка, обычно является воспроизводимой и прогнозируемой. Формы для обувных подошв конструируются немного больше, чем размер готовой обувной подошвы, для того, чтобы учесть указанную усадку. Обычно указанная линейная усадка находится в интервале от 0,8 до 1,5% и наиболее часто примерно 1-1,25%.

Было установлено, что когда в применениях для микропористых обувных подошв вода используется для замены HFC-134a в качестве вспенивающего агента, линейная усадка значительно снижается. Также замечено, что линейная усадка является чувствительной к изменениям изоцианатного индекса (отношение изоцианатных групп к изоцианатреакционным группам в системе).

Небольшие различия в линейной усадке имеют значительное влияние на изготовителей обувных подошв. Подошвы часто выполняются с точными допусками с обеспечением надлежащей подгонки и согласованием подошвы точно с верхней частью и с другими компонентами. Различие в характеристиках усадки между системами с вспениванием HFC-134a и системами с вспениванием водой является достаточно большим, так что формы, которые используются для систем с вспениванием HFC-134a, не могут использоваться с системами с вспениванием водой. Это представляет потенциально большие затраты изготовителей обуви на получение новых форм для использования с новыми системами с вспениванием водой. Изготовители обуви желают избежать указанных затрат и по указанной причине весьма желают иметь альтернативную микропористую полиуретановую систему, которая имеет характеристики усадки, очень близкие к характеристикам усадки систем с вспениванием HFC-134a.

Данное изобретение предусматривает способ получения микропористого полиуретанового эластомера с интегральной оболочкой, содержащий

а) образование реакционной смеси, содержащей, по меньшей мере,

1) высокомолекулярный полиол или его смесь, причем полиол или его смесь имеет среднюю функциональность от 1,8 до 3 гидроксильных групп на молекулу и средний гидроксильный эквивалентный вес от 400 до 6000;

2) по меньшей мере, один удлинитель цепи;

3) по меньшей мере, один полиизоцианат;

4) от примерно 0,1 до примерно 1 мас. ч. воды на 100 мас. ч. компонента 1); и

5) от примерно 0,5 до примерно 5 мас. ч. одного или более из следующих вспомогательных ингредиентов:

5а) метилаль,

5b) 1,2-транс-дихлорэтан,

5с) диоксолан,

5d) третичный бутанол,

5е) пропилпропионат и

5f) один или более углеводородов, имеющих температуру кипения от 100 до 250°C и температуру вспышки выше 30°C;

b) отверждение реакционной смеси в замкнутой форме с образованием микропористого полиуретанового эластомера с интегральной оболочкой.

Получаемый микропористый полиуретан часто показывает линейную усадку в интервале от 0,8 до 1,5% и наиболее часто - от примерно 1 до 1,25%, когда плотность пенопласта составляет от примерно 400 до 700 кг/м³. Линейная усадка измеряется при хранении извлеченной из формы детали в течение 24 ч при комнатной температуре (~ 23°C) и ~ 50% влажности и сравнении ее длины (наибольший размер) с наибольшим размером формы. Значения линейной усадки выражаются относительно наибольшего размера формы.

Настоящее изобретение также предусматривает рецептурированную полиольную композицию, содержащую смесь компонентов 1-5, указанных выше. Рецептурированная полиольная композиция имеет дополнительное преимущество в том, что имеет низкую воспламеняемость. Во многих случаях рецептурированная полиольная композиция имеет температуру вспышки выше 65°C и поэтому оценивается как невоспламеняющаяся согласно ISO 1523 несмотря на присутствие вспомогательных ингредиентов. Это является значительным преимуществом, т.к. другие возможные подходы, такие как использование легких углеводородов в качестве вспенивающих агентов, дают полиольные рецептуры, имеющие низкие температуры вспышки, которые поэтому могут представлять значительную огнеопасность.

Полиольный компонент содержит один или более полиолов с высоким эквивалентным весом. Под «полиолом с высоким эквивалентным весом» понимается полиол, имеющий атомную массу от 400 до 6000 раз от общего числа гидроксильных групп на полиольной молекуле. Полиол с высоким эквивалентным весом содержит в среднем от 1,8 до 3,0 гидроксильных групп на молекулу. Предпочтительные полиолы с высоким эквивалентным весом имеют средний эквивалентный вес от примерно 600 до 1800 и среднюю функциональность от 2,0 до 3,0. Особенно предпочтительные полиолы с высоким эквивалентным весом имеют средний эквивалентный вес от 800 до 1500 и среднюю функциональность от 2,0 до 3,0.

Подходящие полиолы с высоким эквивалентным весом включают в себя простые полиэфирполиолы и сложные полиэфирполиолы. Полиол с высоким эквивалентным весом может быть производным животного жира или растительного масла.

Подходящие простые полиэфирполиолы включают в себя, например, полимеры пропиленоксида, этиленоксида, 1,2-бутилен-оксида, тетраметиленоксида, их блок-сополимеры и/или статистические сополимеры и т.п. Особый интерес представляют поли-(пропиленоксидные) гомополимеры, статистические сополимеры пропиленоксида и этиленоксида, в которых содержание поли-(этиленоксида) составляет, например, от примерно 1 до примерно 30 мас.%, этиленоксидблокированные поли(пропиленоксидные) полимеры и этиленоксидблокированные статистические сополимеры пропиленоксида и этиленоксида. Простыми полиэфирполиолами могут быть простые полиэфирполиолы, которые содержат только низкие количества концевой ненасыщенности (например, менее 0,02 мэкв/г или менее 0,01 мэкв/г), такие как простые полиэфирполиолы, полученные с использованием так называемых двойных металлцианидных ((DMC)(ДМЦ)) катализаторов, как описано, например, в патентах США №№ 3278457, 3278458, 3278459, 3404109, 3427256, 3427334, 3427335, 5470813 и 5627120. Сложные полиэфирполиолы обычно содержат примерно 2 гидроксильные группы на молекулу и имеют эквивалентный вес на гидроксильную группу от 400 до 1500.

Могут также использоваться полимерные полиолы различных видов. Полимерные полиолы включают в себя дисперсии полимерных частиц, таких как полимерные частицы полимочевины, полиуретанмочевины, полистирола, полиакрилонитрила и сополимера стирола и акрилонитрила, в полиоле, обычно в простом полиэфирполиоле. Подходящие полимерные полиолы описаны в патентах США №№ 4581418 и 4574137. Обычно предпочтительно, что, по меньшей мере, часть полиола (полиолов) с высоким эквивалентным весом представляет собой один или более полимерных полиолов.

Ряд полиолов, которые получаются из животных жиров и растительных масел, в частности, могут использоваться в качестве полиола с высоким эквивалентным весом. Среди них находятся переэтерифицированные «пористые» растительные масла, как описано в опубликованных заявках на патент США 2002/0121328, 2002/0119321 и 2002/0090488. Более предпочтительным типом полиолов на основе растительного масла является гидроксиметилсодержащий сложный полиэфирполиол, такой как описанный в WO 04/096882 и WO 04/096883.

Реакционная смесь содержит, по меньшей мере, один удлинитель цепи. Для целей данного изобретения удлинителем цепи является материал, имеющий две изоцианатреакционные группы на молекулу и эквивалентный вес на изоцианатреакционную группу менее 400, в частности от 31 до 125. Изоцианатреакционными группами являются, предпочтительно, гидроксильная, первичная алифатическая, или ароматическая аминная, или вторичная алифатическая, или ароматическая аминная группы.

Типичные удлинители цепи включают в себя этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, этилендиамин, фенилендиамин, бис-(3-хлоро-4-аминофенил)метан и 2,4-диамино-3,5-диэтилтолуол. Предпочтительными являются гидроксилфункциональные удлинители цепи. Особенно предпочтительными являются 1,4-бутандиол, пропилен-гликоль, дипропиленгликоль и трипропиленгликоль.

Органическим полиизоцианатом могут быть полимерный полиизоцианат, ароматический изоцианат, циклоалифатический изоцианат или алифатический изоцианат. Типичные полиизоцианаты включают в себя мета-фенилендиизоцианат, толуол-2,4-диизоцианат, толуол-2,6-диизоцианат, гексаметилен-1,6-диизоцианат, тетраметилен-1,4-диизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат, гексагидротолуолдиизоцианат, нафталин-1,5-диизоцианат, метоксифенил-2,4-диизоцианат, дифенилметан-4,4'-диизоцианат, 4,4'-бифенилендиизоцианат, 3,3'-диметокси-4,4'-бифенилдиизоцианат, 3,3'-диметил-4,4'-бифенилдиизоцианат, 3,3'-диметилдифенилметан-4,4'-диизоцианат, 4,4',4”-трифенилметантриизоцианат, полиметиленполифенилизоцианат ((PMDI)(ПМДИ)), 4,4'- и/или 2,4'-метилендифенилдиизоцианат ((MDI)(МДИ)), толуол-2,4,6-триизоцианат и 4,4'-диметилдифенилметан-2,2',5,5'-тетраизоцианат.

Предпочтительным типом полиизоцианата является форполимер или квази-форполимер, полученный взаимодействием изоцианатного соединения, как уже описано, с одним или более изоцианатреакционных материалов с образованием смеси изоцианатных концевых групп, имеющих среднее -NCO-содержание от 15 до 25%, в частности от 18 до 23 мас.%. Изоцианатная функциональность форполимера составляет, предпочтительно, от примерно 2,0 до 3,0, в частности, от 2,1 до примерно 2,6 изоцианатных групп на молекулу. Изоцианатреакционными материалами, используемыми для получения форполимера или квази-форполимера, являются один или более полиолов с высоким эквивалентным весом, как описано выше, необязательно в комбинации с одним или более удлинителей цепи и/или сшивающих агентов. Предпочтительный полиизоцианатный квази-форполимер получается из МДИ или ПМДИ, одного или более простых полиэфирполиолов с высоким эквивалентным весом и, необязательно, удлинителя цепи с концевой гидроксильной группой, такого как 1,4-бутандиол, пропиленгликоль, дипропиленгликоль и трипропиленгликоль (или смесь двух или более из них).

Реакционная смесь содержит воду. Вода может использоваться в качестве единственного вспенивающего агента.

Реакционная смесь дополнительно содержит один или более из следующих вспомогательных ингредиентов: метилаль (диметоксиметан), 1,2-транс-дихлорэтилен, 1,3-диоксолан, трет-бутанол, пропилпропионат или один или более углеводородов, имеющих температуру кипения от 100 до 250°C и температуру вспышки выше 30°C. Углеводород может быть ароматическим или алифатическим и, если алифатический, то разветвленным, линейным или циклическим. Алифатические углеводороды могут быть ненасыщенными. Подходящая углеводородная смесь является коммерчески доступной от фирмы Exxon Mobil Chemicals как Isopar G.

Предпочтительными вспомогательными соединениями являются метилаль и 1,2-транс-дихлорэтилен, так как они дают микропористые полиуретаны, имеющие слабый запах. 1,2-транс-дихлорэтилен является более предпочтительным, чем метилаль, так как полиольные смеси, содержащие эффективные количества 1,2-транс-дихлорэтилена, имеют тенденцию быть менее воспламеняющимися, чем смеси, содержащие эффективные количества метилаля.

В реакционной смеси, предпочтительно, присутствуют один или более катализаторов. Для катализирования полиуретанобразующих реакций известен широкий ряд материалов, включая третичные амины, третичные фосфины, хелаты различных металлов, металлические соли кислот, сильные основания, алкоголяты и феноляты различных металлов и металлические соли органических кислот. Катализаторами наибольшего значения являются оловоорганические катализаторы и третичные аминные катализаторы, которые могут использоваться отдельно или в некоторой комбинации. Обычно предпочтительно использовать комбинацию, по меньшей мере, одного «желирующего» катализатора, который сильно промотирует взаимодействие алкогольной группы с изоцианатом, и, по меньшей мере, одного «вспенивающего» катализатора, который сильно промотирует взаимодействие изоцианатной группы с молекулой воды.

Примерами подходящих оловоорганических катализаторов являются хлорид олова (IV), хлорид олова (II), октоат олова (II), олеат олова (II), диметилоловодилаурат, дибутилоловодилаурат, дибутилоловодиоктоат, другие оловоорганические соединения формулы SnR_n(OR)_4-n, в которой R представляет собой алкил или арил, и n составляет от 0 до 2, меркаптооловянные катализаторы и т.п.

Примеры третичных аминных катализаторов включают в себя: триметиламин, триэтиламин, N-метилморфолин, N-этилморфолин, N,N-диметилбензиламин, N,N-диметилэтаноламин, N,N,N',N'-тетра-метил-1,4-бутандиамин, N,N-диметилпиперазин, 1,4-диазобицикло-2,2,2-октан, простой бис(диметиламиноэтил)эфир, триэтилендиамин и диметилалкиламины, где алкил-группа содержит от 4 до 18 углеродных атомов. Могут использоваться смеси указанных третичных аминных катализаторов. Примеры подходящих коммерчески доступных аминных катализаторов включают в себя Niax A1 (простой бис(диметиламиноэтил)эфир в пропиленгликоле, доступный от фирмы GE OSi Silicones), Niax B9 (N,N-диметилпиперазин и N,N-диметилгексадециламин в полиалкиленоксидполиоле, доступный от фирмы GE OSi Silicones), Dabco 8264 (смесь простого бис-(диметиламиноэтил)эфира, триэтилендиамина и диметилгидроксиэтиламина в дипропиленгликоле, доступная от фирмы Air Products and Chemicals), Dabco 33S (триэтилендиамин в 1,4-бутандиоле, доступный от фирмы Air Products and Chemicals) и Dabco 33LV (триэтилендиамин в дипропиленгликоле, доступный от фирмы Air Products and Chemicals), Niax A-400 (патентованная третичный амин/карбоновая соль и простой бис-(2-диметиламиноэтил)эфир в воде и патентованное гидроксильное соединение, доступный от фирмы GE OSi Silicones), Niax A-300 (патентованный третичный амин/карбоновая соль и триэтилендиамин в воде, доступный от фирмы GE OSi Specialties Co., Polycat 5 (пентаметилдиэтилентриамин, доступный от фирмы Air Products and Chemicals) и Polycat 8 (N,N-диметилциклогексиламин, доступный от фирмы Air Products and Chemicals).

В дополнение к полиолам с высоким эквивалентным весом и удлинителям цепи, описанным выше, вспенивающаяся рецептура может содержать один или более сшивающих агентов. Для целей данного изобретения «сшивающими агентами» являются материалы, имеющие три или более изоцианатреакционных групп на молекулу и эквивалентный вес на изоцианатреакционную группу менее 400. Сшивающие агенты, предпочтительно, содержат от 3 до 8, в частности от 3 до 4, гидроксильных, первичных аминных или вторичных аминных групп на молекулу и имеют эквивалентный вес от 30 до примерно 200, в частности от 50 до 125. Примеры подходящих сшивающих агентов включают в себя диэтаноламин, моноэтаноламин, триэтаноламин, моно-, ди- или три(изопропанол)амин, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит и т.п.

В дополнение к вышеуказанным компонентам вспенивающаяся рецептура может содержать различные другие необязательные ингредиенты, такие как поверхностно-активные вещества, вскрыватели пор, наполнители, такие как карбонат кальция, пигменты и/или красители, такие как диоксид титана, оксид железа, оксид хрома, азо-/диазокрасители, фталоцианины, диоксазины и углеродная сажа, упрочняющие наполнители, такие как стеклянные волокна, углеродные волокна, чешуйчатое стекло, слюда, тальк и т.п., пестициды, консерванты, антиоксиданты, антипирены и т.п.

Количество большинства компонентов в смеси обычно выражено в мас. ч. на 100 мас. ч. полиола (полиолов) с высоким эквивалентным весом. Количество удлинителя цепи может находиться в интервале от примерно 1 до примерно 50 мас. ч. на 100 мас. ч. полиола (полиолов) с высоким эквивалентным весом. Более предпочтительное количество составляет от 5 до 20 мас. ч., и даже более предпочтительное количество составляет от 5 до 15 мас. ч. на 100 мас. ч. полиола (полиолов) с высоким эквивалентным весом. Сшивающие агенты, если используются, могут присутствовать в количестве до 20 мас. ч., предпочтительно, до 10 мас. ч. и, более предпочтительно, до 5 мас. ч. на 100 мас. ч. полиола (полиолов) с высоким эквивалентным весом.

Поверхностно-активное вещество, предпочтительно, также присутствует в реакционной смеси. В получении пенопластов данного изобретения может использоваться широкий ряд силиконовых поверхностно-активных веществ. Примерами таких силиконовых поверхностно-активных веществ являются силиконовые поверхностно-активные вещества, коммерчески доступные под торговыми марками Tegostab (Th.Goldshmidt and Co.), Niax (GE OSi Silicones) и Dabco (Air Products and Chemicals). Количество используемого поверхностно-активного вещества до некоторой степени варьируется в зависимости от частного применения и поверхностно-активного вещества, которое используется, но обычно составляет от 0,02 до 1 мас. ч. на 100 мас. ч. полиола (полиолов) с высоким эквивалентным весом. Предпочтительное количество составляет от 0,08 до 0,3 мас. ч. поверхностно-активного вещества на 100 мас. ч. полиола (полиолов) с высоким эквивалентным весом.

Вода обычно используется в количестве от примерно 0,35 до 1 мас. ч., предпочтительно, от примерно 0,4 до примерно 0,75 мас. ч. и, более предпочтительно, от 0,4 до 0,65 мас. ч. от 0,02 до 1 мас. ч. на 100 мас. ч. полиолов с высоким эквивалентным весом. Указанное количество является обычно достаточным для получения пенопласта, имеющего плотность при свободном подъеме пены (т.е. плотность пенопласта, который образуется, когда реакционной смеси позволяют вспениваться и отверждаться только при атмосферном давлении) от 150 до 350 г/л.

Реакционная смесь подходяще содержит от 1,0 до 10, в частности от 1,5 до примерно 7,5 и, более предпочтительно, от 1,5 до примерно 5 мас. ч. вспомогательных ингредиентов на 100 мас. ч. полиола (полиолов) с высоким эквивалентным весом.

Оловоорганические катализаторы обычно используются в небольших количествах, таких как от 0,001 до 0,03 мас. ч., предпочтительно, 0,05-0,015 мас. ч. на 100 мас. ч. полиола (полиолов) с высоким эквивалентным весом. Когда используются, третичные аминные катализаторы обычно используются в несколько больших количествах, таких как от 0,05 до примерно 5 мас. ч., в частности от примерно 0,25 до примерно 2 мас. ч. на 100 мас. ч. полиола (полиолов) с высоким эквивалентным весом.

Количество полиизоцианата, которое используется, обычно выражается изоцианатным индексом, т.е. в 100 раз увеличенным отношением NCO-групп к изоцианатреакционным группам в реакционной смеси (включая группы, обеспечиваемые водой). Изоцианатный индекс обычно находится в интервале от примерно 80 до 140, в частности от примерно 90 до 120. Для получения обувных подошв особенно предпочтительный изоцианатный индекс составляет от примерно 95 до 105.

Обычно микропористый пенопласт получают смешением полиизоцианата и полиольной композиции в присутствии воды, вспомогательных ингредиентов, поверхностно-активного вещества, катализатора (катализаторов) и других необязательных ингредиентов, если требуется. Получаемую реакционную смесь загружают в замкнутую форму и подвергают воздействию таких условий, что полиизоцианат, вода и полиол взаимодействуют с образованием полиуретанового и/или полимочевинного полимера, тогда как реакция вода/изоцианат выделяет диоксид углерода, который вспенивает реакционную смесь и снижает ее плотность.

Обычно предпочтительно предварительно смешивать полиол (полиолы) с высоким эквивалентным весом, удлинитель (удлинители) цепи, воду, вспомогательные ингредиенты, катализатор (катализаторы) и другие компоненты, если вообще присутствуют (особенно, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество), в рецептурированном полиольном компоненте. Несмотря на присутствие вспомогательных ингредиентов рецептурированный полиольный компонент во многих случаях имеет температуру вспышки выше 65°C и классифицируется как невоспламеняющийся в соответствии с равновесным методом закрытого колпачка ISO 1523.

Рецептурированный полиольный компонент затем смешивают с полиизоцианатом и полученную смесь вводят в форму. Можно вводить отдельные компоненты или в различных предварительных смесях в смесительную головку для смешения и распределения.

Достаточное количество реакционной смеси загружается в форму с получением отвержденного продукта, имеющего плотность пенопласта от примерно 250 до примерно 750 кг/м³. Предпочтительная плотность пенопласта составляет от примерно 400 до примерно 700 кг/м³. Плотность пенопласта является, предпочтительно, примерно в 1,5-3,0 раз, в частности примерно в 2,0-2,7 раз, выше плотности при свободном подъеме пены вспенивающейся рецептуры.

Форма и/или реакционная смесь могут предварительно нагреваться, если желательно, но это не требуется во всех случаях. Форма, содержащая реакционную смесь, может быть нагрета после того, как реакционная смесь загружается в форму. Если нагревание используется, используемая температура составляет от 45 до 60°C.

Реакционная смесь выдерживается в форме до тех пор, когда она отверждается достаточно, так что она может быть извлечена из формы без устойчивого деформирования или разрушения.

Настоящее изобретение является особенно подходящим для получения микропористых обувных подошв. Обувные подошвы, полученные согласно настоящему изобретению, имеют линейную усадку, которая близко совпадает с линейной усадкой микропористых полиуретановых обувных подошв, которые получают с использованием HFC-134а в качестве вспенивающего агента. Указанная характеристика является очень важной для изготовителей обувных подошв, которые могут продолжать использовать формы, предназначенные для использования с HFC-134а-содержащими рецептурами. Это представляет значительную экономию затрат. Линейная усадка обычно составляет от 0,8 до 1,5% и наиболее часто - от примерно 1 до 1,24% для микропористого полиуретанового эластомера, имеющего плотность пенопласта от 400 до 700 кг/м³, при определении согласно методу, описанному выше.

Характеристики усадки микропористых эластомеров, полученных согласно настоящему изобретению, имеют тенденцию быть только умеренно чувствительными к изменению изоцианатного индекса. Это, в частности, имеет место в случае интервала изоцианатного индекса от примерно 95 до примерно 110, когда вода является единственным вспенивающим агентом.

Другим преимуществом изобретения является то, что микропористый эластомер часто имеет структуру с более открытыми порами, чем наблюдается в подобных системах, которые используют воду в качестве единственного вспенивающего агента и не содержат вспомогательные ингредиенты. Микропористый эластомер, полученный согласно настоящему изобретению, обычно имеет структуру с частично открытыми порами подобно системам, выполненным с использованием HFC-134а в качестве вспенивающего агента. Структура с открытыми порами обеспечивает получение продуктов с отчасти сниженной плотностью пенопласта (такой как от 400 до 550 кг/м³) с хорошими физическими свойствами и значениями усадки, подобными значениям усадки, наблюдаемым для микропористых эластомеров, вспененных с использованием HFC-134а.

Последующие примеры предусмотрены для иллюстрации изобретения, но не предназначены для ограничения его объема. Все части и процентные содержания даются по массе, если не указано иное.

Пример 1

Серию из трех микропористых полиуретанов с различной плотностью получают в 280 мм длинной форме для образцов в форме «кости для собаки» из рецептуры, описанной в Таблице 1.

Таблица 1 Компонент Мас. ч. Полиол А¹ 63,99 Полиол В² 17,27 Сополимерный полиол А³ 5,00 1,4-бутандиол 9,50 Аминный катализатор А⁴ 1,40 Силиконовое поверхностно-активное вещество А⁵ 0,10 Аминный катализатор В⁶ 0,10 Оловоорганический катализатор А⁷ 0,01 Вода 0,43 1,2-транс-дихлороэтилен 2,20 Форполимер с изоцианатной концевой группой А⁸ С индексом 96 ¹⁾ Полиол А представляет собой полиол с эквивалентным весом 2040, номинально дифункциональный, поли(пропиленоксид), блокированный на конце 20% этиленоксида, поставляемый фирмой Dow Chemicals как полиол Voranol EP1900.
²⁾ Полиол В представляет собой полиол с эквивалентным весом 2040, номинально трифункциональный, поли(пропиленоксид), блокированный на конце 14% этиленоксида, поставляемый фирмой Dow Chemicals как полиол Voranol СР6001
³⁾ Сополимерный полиол А представляет собой сополимерный полиол с эквивалентным весом 2670, содержащий 40,5 мас.% дисперсных частиц сополимера стирола и акрилонитрила, поставляемый фирмой Dow Chemicals как полиол Specflex NC700.
⁴⁾ Катализатор Dabco 33S, поставляемый фирмой Air Products.
⁵⁾ Поверхностно-активное вещество DC193, поставляемое фирмой Air Products.
⁶⁾ Катализатор Niax A1, поставляемый фирмой GE OSi Silicones.
⁷⁾ Катализатор Dabco T12, поставляемый фирмой Air Products.
⁸⁾ Форполимер А с эквивалентным весом ~ 228, полученный из смеси 2,4'- и 4,4'-дифенилметандиизоцианата, полиола А, полиола В и дипропиленгликоля.

Все компоненты, кроме полиизоцианата, смешивают в компаундированную полиольную рецептуру, которую смешивают с форполимером при комнатной температуре и немедленно перегружают в форму, которая нагревается до примерно 50°C. Деталь извлекают из формы примерно через 4 мин.

Вышеуказанная композиция имеет плотность при свободном подъеме пены примерно 250 кг/м³. В этой же форме выполняют три различных формования со степенью уплотнения 2,0, 2,2 и 2,6, соответственно, с получением микропористых эластомеров, имеющих плотность 500, 550 и 650 кг/м³, соответственно. После извлечения из формы детали выдерживают в течение 24 ч при 23°C и 50% относительной влажности. Затем измеряют длину деталей и сравнивают с длиной формы. Результаты приведены в Таблице 4.

Пример 2

Повторяют Пример 1 с использование рецептуры, приведенной в Таблице 2, с получением трех микропористых эластомеров, имеющих плотность 500, 550 и 650 кг/м³.

Таблица 2 Компонент Мас. ч. Полиол А¹ 63,68 Полиол В² 17,26 Сополимерный полиол А³ 5,00 1,4-бутандиол 9,50 Аминный катализатор А⁴ 1,40 Силиконовое поверхностно-активное вещество А⁵ 0,10 Аминный катализатор В⁶ 0,10 Оловоорганический катализатор А⁷ 0,01 Вода 0,45 трет-бутанол 2,50 Форполимер с изоцианатной концевой группой А⁸ С индексом 96 ^1-8) Смотри соответствующие примечания к Таблице 1.

Полученные детали испытывают на усадку, как описано в Примере 1, с получением результатов, которые представлены в Таблице 4.

Примеры 3 и 4

Снова повторяют Пример 1 с использование рецептуры, приведенной в Таблице 3, с получением трех микропористых эластомеров, имеющих плотность 500, 550 и 650 кг/м³.

Таблица 3 Компонент Мас. ч.   Пример 3 Пример 4 Полиол А¹ 63,30 62,30 Полиол В² 17,04 17,04 Сополимерный полиол А³ 5,00 5,00 1,4-бутандиол 9,50 9,50 Аминный катализатор А⁴ 1,40 1,40 Силиконовое поверхностно-активное вещество А⁵ 0,10 0,10 Аминный катализатор В⁶ 0,10 0,10 Оловоорганический катализатор А⁷ 0,01 0,01 Вода 0,55 0,55 Пропилпропионат 3,0 0 Isopar G 0 4,0 Форполимер с изоцианатной концевой группой А⁸ С индексом 96 С индексом 96 ^1-8) Смотри соответствующие примечания к Таблице 1.

Полученные эластомеры испытывают на усадку, как описано в Примере 1, с получением результатов, которые представлены в Таблице 4. В Таблице 4 сравнительный образец А представляет собой микропористый эластомер, полученный с использованием промышленной рецептуры на основе HFC-134a. Сравнительный образец В представляет собой микропористый эластомер, вспененный водой, полученный без использования вспомогательных ингредиентов.

Таблица 4 Результаты испытаний на усадку, (% первоначальной длины)   № Примера или сравнительного образца Плотность (кг/м³) А* В* 1 2 3 4 500 -1,10% -0,60% -1,18% -1,03% -1,10% -1,13% 550 -1,06% -0,40% -1,02% -0,97% -0,95% -1,05% 650 -0,85% +0,20% -0,79% -0,67% -0,64% -0,45% ^*) Не является примером изобретения.

Данные для сравнительного образца В показывают различие в характеристике усадки, которое можно видеть при замене HFC-134a на воду в качестве вспенивающего агента. Усадка снижается довольно значительно при всех значениях плотности. Когда вспомогательный ингредиент присутствует в процессе реакции вспенивания, усадки возвращаются приблизительно к таким же значениям, как для сравнительного образца А. Это особенно справедливо при плотностях 500 и 550 кг/м³, где характеристика усадки Примеров 1-4 является очень подобной характеристике усадки сравнительного образца А. При более высокой плотности 550 кг/м³, при которой рецептура на основе воды и без вспомогательного ингредиента (сравнительный образец В) осуществляется намного иначе, чем рецептура на основе HFC-134a, примеры изобретения имеют характеристику, намного более подобную контрольной.

Примеры 5-9

Микропористые эластомеры Примеров 5-9 получают таким же образом, как описано в Примере 1, при плотности пенопласта 550 кг/м³ с использованием следующих рецептур (смотри Таблицу 5).

Таблица 5 Компонент Мас. ч.   Пример
5 При-
мер 6 При-
мер 7 При-
мер 8 При-
мер 9 Полиол А¹ 61,673 61,514 61,184 62,354 60,844 Полиол В² 17,673 17,673 17,673 17,673 16,673 Сополимерный полиол А³ 6,339 6,328 6,328 6,328 6,328 1,4-бутандиол 9,132 9,132 9,132 9,132 9,132 Аминный катализатор А⁴ 1,623 1,623 1,623 1,623 1,623 Силиконовое поверхностно-активное вещество А⁵ 0,200 0,200 0,200 0,200 0,200 Аминный катализатор В⁶ 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 Оловоорганический катализатор А⁷ 0,010 0,010 0,010 0,010 0,010 Вода 0,40 0,37 0,54 0,53 0,54 1,2-транс-дихлороэтилен 2,8 0 0 0 0 Метилаль 0 3,0 0 0 0 Трет-бутанол 0 0 2,5 0 0 Пропилпропионат 0 0 0 2,0 0 Isopar G 0 0 0 0 4,5 Форполимер с изоцианатной концевой группой А⁸ индекс 96 индекс 96 индекс 96 индекс 96 индекс 96 ^1-8) Смотри примечания 1-8 к Таблице 1.

Линейную усадку определяют, как описано выше, для каждой из деталей из указанного микропористого эластомера, причем результаты испытаний приведены в Таблице 6. Результаты для контрольной системы на основе HFC-134a (сравнительный образец С) и системы, вспененной водой (без какого-либо вспомогательного ингредиента) (сравнительный образец D) включены в Таблицу 6 для сравнения.

Таблица 6 № Примера или сравнительного образца Тип вспомогательного ингредиента % вспомогательного ингредиента Вода (%) Линейная усадка (%) Температура вспышки (°C), ISO 1523 5 1,2-транс-дихлорэтилен 2,8 0,40 1,10 >65 6 Метилаль 3,0 0,37 0,91 10 7 Трет-бутанол 2,5 0,45 1,10 >65 8 Пропилпропионат 2,0 0,53 0,93 >65 9 Isopar G 4,5 0,54 1,05 63 C* HFC-134a¹ 2,0 0,13 0,97 >65 D* Никакой 0 0,52 0,55 >65 ^*) Не является примером изобретения.

Как и прежде, вспененные водой микропористые эластомеры, имеющие вспомогательные ингредиенты, присутствующие в рецептуре, показывают усадку, очень подобную усадке контрольной системе, с HFC-134a/водой в качестве вспенивающего агента. Так же как и прежде вспененный водой микропористый эластомер, полученный без вспомогательного ингредиента, имеет значительно меньшую усадку.

Изобретение относится к способу получения микропористого полиуретана с интегральной оболочкой, а также к полиуретанобразующей реакционной смеси, пригодной для изготовления обувных подошв. Микропористые полиуретановые эластомеры получают из реакционной смеси, которая содержит воду в качестве вспенивающего агента и вспомогательный ингредиент, выбранный из одного или более из следующих соединений: 1,2-транс-дихлороэтилен, пропилпропионат, один или более углеводородов, имеющих температуру кипения от 100 до 250°С и температуру вспышки выше 30°С. Микропористые полиуретаны имеют характеристики усадки, подобные характеристикам усадки полиуретанов, вспененных с помощью R-134a. Настоящее изобретение позволяет заменить R-134a водой без требования различных форм. Несмотря на присутствие вспомогательного ингредиента рецептурированный полиольный компонент во многих случаях имеет температуру вспышки выше 65°С и классифицируется как невоспламеняющийся согласно ISO 1523. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 6 табл., 9 пр.

1. Способ получения микропористого полиуретанового эластомера с интегральной оболочкой, включающий в себя:
a) образование реакционной смеси, содержащей, по меньшей мере, следующие компоненты 1-5):
1) высокомолекулярный полиол или его смесь, полиол или его смесь, имеющий среднюю функциональность от 1,8 до 3 гидроксильных групп на молекулу и средний гидроксильный эквивалентный вес от 400 до 6000;
2) удлинитель цепи;
3) полиизоцианат;
4) от примерно 0,1 до примерно 1 мас.ч. воды на 100 мас.ч. компонента 1);
и
5) от примерно 0,5 до примерно 5 мас.ч. одного или более из следующих вспомогательных ингредиентов:
5-а) 1,2-транс-дихлороэтилен,
5-b) пропилпропионат и
5-с) один или более углеводородов, имеющих температуру кипения от 100 до 250°С и температуру вспышки выше 30°С; и
b) отверждение реакционной смеси в замкнутой форме с образованием микропористого полиуретанового эластомера с интегральной оболочкой.

2. Способ по п.1, в котором реакционная смесь дополнительно содержит, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество.

3. Способ по п.2, в котором микропористый полиуретановый эластомер с интегральной оболочкой представляет собой обувную подошву.

4. Способ по п.3, в котором обувная подошва имеет плотность от 450 до 650 кг/м³.

5. Способ по п.3 или 4, в котором вспомогательным ингредиентом является 1,2-транс-дихлороэтилен.

6. Рецептурированная полиольная композиция для получения микропористого полиуретанового эластомера, содержащая смесь, по меньшей мере, следующих компонентов 1-5):
1) высокомолекулярный полиол или его смесь, полиол или его смесь, имеющий среднюю функциональность от 1,8 до 3 гидроксильных групп на молекулу и средний гидроксильный эквивалентный вес от 400 до 6000;
2) удлинитель цепи;
3) полиизоцианат;
4) от примерно 0,1 до примерно 1 мас.ч. воды на 100 мас.ч. компонента 1);
и
5) от примерно 0,5 до примерно 5 мас.ч. одного или более из следующих вспомогательных ингредиентов:
5-а) 1,2-транс-дихлороэтилен,
5-b) пропилпропионат и
5-с) один или более углеводородов, имеющих температуру кипения от 100 до 250°С и температуру вспышки выше 30°С.

7. Рецептурированная полиольная композиция по п.6, дополнительно содержащая, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество.

8. Рецептурированная полиольная композиция по п.7, в которой вспомогательным ингредиентом является 1,2-транс-дихлороэтилен.