СВЯЗЫВАНИЕ ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ И ПЕНЫ Российский патент 2003 года по МПК C08F257/02 C08J9/04 

Изобретение относится к моновилиденовым ароматическим полимерным смолам, конкретнее к связыванию таких смол.

В общем случае основные физические свойства, которые обычно желательны при производстве формованных изделий из термопластичной смолы, состоят в легкой технологичности исходной смолы, изделия, получаемые из которой, относительно прочные и устойчивые к нагреванию. В данной области техники известно получение прочных и устойчивых к нагреванию изделий из моновинилиденароматических полимерных смол. Большинство смол, используемых для получения изделий, обладающих этими свойствами, должны быть некоторым образом модифицированы для улучшения характеристик их вязкости расплава в такой степени, чтобы позволить им одновременно легче и быстрее подвергаться обработке в отвечающем требованиям оборудовании для обработки, таком как оборудование для литьевого формования, при нормальных условиях.

Чтобы избежать необходимости длительного времени удерживания и, как результат, требований к оборудованию, было бы желательно полимеризовать винилароматические мономеры до более низкой молекулярной массы и затем строить из полимеров с низкой молекулярной массой полимеры с более высокой молекулярной массой.

Также было бы желательно использовать винилароматические полимеры с более низкой молекулярной массой для технологичности и для последующего увеличения молекулярной массы для улучшения прочности расплава и экстенсионных свойств исходной пены. Увеличение молекулярной массы должно предпочтительно также увеличивать размер ячейки или плотность, или и то и другое. Более предпочтительно путем обработки исходных полимерных материалов можно добиться по крайней мере только увеличения производительности получения пены из полимера (например, в килограммах в час) или понижения плотности по сравнению с необработанным исходным материалом в том же способе вспенивания, с сохранением или улучшением прочности на раздавливание или гибкости, или и того и другого.

Ранее для образования связей между полимерами, такими как полипропилен, использовались бифункциональные сульфонильные азиды, как, например, описано Сох et al. в патенте США 3336268, но такие реакции приводили к сшиванию. Таким образом, можно ожидать, что такие реакции будут оказывать неблагоприятное воздействие на пены и другие свойства винилароматических полимеров. Патент США 4694025 раскрывает способ получения пенных композиций из сшитых винилароматических полимеров при использовании азидсиланов (сульфонилазидов). Однако эти системы являются сшитыми, что может оказывать отрицательное влияние на пены или другие свойства винилароматических полимеров.

Было обнаружено, что молекулярная масса винилароматического полимера может быть увеличена путем взаимодействия с поли(сульфонилазидом). Реакция также пригодна для обработки исходного полимерного сырья для получения пен или улучшает технологичность и, как результат, увеличивает молекулярную массу для улучшения прочности расплава и экстенсионных свойств исходной пены. Выгодно, что также увеличивается размер ячейки. Более предпочтительно путем обработки исходных полимерных материалов по способу данного изобретения можно добиться по крайней мере только увеличения производительности получения пены из полимера (например, в килограммах в час) или понижения плотности по сравнению с необработанным исходным материалом, в том же способе вспенивания, с сохранением или улучшением прочности на раздавливание или гибкости, или и того и другого.

Изобретение включает способ, включающий стадии (1) образования смеси (а) винилароматического полимера и (b) связывающего количества по крайней мере одного поли(сульфонилазида); (2) введения винилароматического полимера или смеси в устройство для плавления; (3) плавление винилароматического полимера или смеси и затем (4) выдерживание смеси до температуры процесса плавления, достаточное для связывания винилароматического полимера. За исключением стадии (4) стадии при желании могут применяться в любой последовательности, включая их перекрывание, но предпочтительно в пронумерованном порядке. Предпочтительно связывающее количество составляет от 0,005 до 2 чнс по отношению к количеству винилароматического полимера; винилароматический полимер представляет собой полимер стирола; или температура плавления выше чем 150^oС и ниже 250^oС; устройство для плавления представляет собой экструдер; однородную смесь поли(сульфонилазида) и винилароматического полимера получают перед тем, как смесь выдерживают при температуре, достаточной для достижения связывания, или их комбинаций.

Поли(сульфонилазид) предпочтительно имеет структуру X-R-X, в которой каждый Х представляет собой SO₂N₃ и R представляет собой незамещенный или нейтрально замещенный гидрокарбил, гидрокарбиловый простой эфир или кремнийсодержащую группу; поли(сульфонилазид) имеет достаточное количество атомов углерода, кислорода или кремния, для того чтобы настолько разделить сульфонилазидные группы, для обеспечения свободного протекания реакции между винильным ароматическим полимером и сульфонилазидом; R включает по крайней мере одну арильную группу между сульфонильными группами, или их комбинации.

Изобретение также включает способ увеличения молекулярной массы винилароматического полимера путем нагревания смеси по крайней мере одного винилароматического полимера и связывающего количества по крайней мере одного поли(сульфонилазида).

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения образуются пены. Затем предпочтительно смесь, направляемая на стадию (4), дополнительно включает вспенивающий агент и способ дополнительно включает стадии экструдирования получаемой смеси с добавками в зону, имеющую давление ниже, чем давление на стадии (4), охлаждение смеси и получение конечной пены. Предпочтительно пена имеет плотность менее чем 65 кг/м³ или размер ячейки менее чем 4 мм и более чем 0,05 мм в диаметре или их комбинацию. Другим вариантом изобретения является способ, включающий стадии (1) образования, при первом давлении, смеси винилароматического полимера, вспенивающего агента и по крайней мере одного поли(сульфонилазида) со смесью при температуре, при которой вязкость смеси достаточна для удерживания вспенивающего агента во время расширения смеси; (2) экструдирование смеси в зону удерживания, поддерживаемой при температуре и втором давлении, которые не дают возможности смеси пениться, зона удерживания имеет выходное отверстие в зону третьего давления, меньшего, чем первое и второе давление, при котором смесь пенится, и подвижную заслонку, перекрывающую выходное отверстие; (3) периодическое открывание заслонки; (4) по существу одновременное приложение к этой смеси механического давления при помощи подвижного поршня для выталкивания смеси из зоны удерживания через выходное отверстие в зону третьего давления со скоростью превышающей ту, при которой в выходном отверстии происходит существенное вспенивание, и меньшей той, при которой наблюдается существенная неоднородность поперечного сечения или формы, и (5) обеспечение возможности выдавленной смеси расширяться без ограничений по крайней мере в одном направлении с образованием удлиненного термопластического ячеистого тела.

Данное изобретение также включает любые композиции, включающие продукт, полученный по способу изобретения, указанные композиции предпочтительно включают пену или полимер и любое изделие, полученное из такой композиции. Изделие предпочтительно является звуко- или термоизоляционной, монтажной или строительной пеной, производственной пеной, крафт-пеной, пеной для поддерживания плавучести или упаковкой.

Данное изобретение включает связывание полимеров винилароматических мономеров. Винилароматические мономеры, пригодные для получения таких полимеров, используемые в данном изобретении, включают, но не ограничиваются, винилароматическими мономерами, которые используются в способах полимеризации, описанных в патентах США 4666987, 4572819 и 4585825. Предпочтительно мономер имеет формулу

где R' представляет собой водород или метил, Аr представляет собой ароматическую кольцевую структуру, имеющую от 1 до 3 ароматических колец с или без алкильного, галоидного или галогеналкильного заместителя, в котором любая алкильная группа содержит от 1 до 6 атомов углерода и галогеналкил относится к алкильной группе с галоидным заместителем. Предпочтительно Аr представляет собой фенил или алкилфенил, в котором алкилфенил обозначает алкил, замещенный фенильной группой, наиболее предпочтительно фенилом. Типичные используемые винилароматические мономеры включают стирол, альфа-метилстирол, все изомеры винилтолуола, в особенности пара-винилтолуол, все изомеры этилстирола, пропилстирол, винилбифенил, винилнафталин, винилантрацен и их смеси. Винилароматические мономеры могут также комбинироваться с другими сополимеризуемыми мономерами. Примеры таких мономеров включают, но не ограничены ими, акриловые мономеры, такие как акрилонитрил, метакрилонитрил, метакриловая кислота, метилметакрилат; акриловая кислота и метилакрилат; имид малеиновой кислоты, фенилимид малеиновой кислоты и малеиновый ангидрид. Дополнительно полимеризация может проводиться в присутствии предварительно растворенного эластомера для получения ударно модифицированного или привитого эластомера, содержащего продукты, примеры которых описаны в патентах США 3123655, 3346520, 3639522 и 4409369.

При полимеризации полимеров с высокой или промежуточной молекулярной массой способ инициирования не критичен. Например, полимеризацию удобно инициировать свободнорадикальным или анионным способом. Пригодные условия для термического свободнорадикального инициирования, как и пригодные композиции свободно радикальных или анионных инициаторов, известны в данной области техники. Типичные свободно радикальные инициаторы включают пероксидные инициаторы, такие как сложные перэфиры, например трет-бутилпероксибензоат и трет-бутилпероксиацетат, дибензоилпероксид, дилаурилпероксид, 1,1-бис-трет-бутилпероксициклогексан, 1,1-бис-трет-бутилперокси-3,3,5-триметилциклогексан и дикумилпероксид. Типичные анионные инициаторы включают хорошо известные литийорганические инициаторы, такие как н-бутиллитий.

Способы полимеризации и условия способа полимеризации винилароматических мономеров известны в данной области техники. Хотя может использоваться любой способ полимеризации, типичными способами полимеризации являются непрерывная полимеризация в массе или в растворе, как описано в патентах США 2727884 и 3639372. Полимеризация обычно проводится при температуре от 80 до 200^oС, предпочтительно от 90 до 190^oС, более предпочтительно от 100 до 185^oС и наиболее предпочтительно от 110 до 180^oС.

Данное изобретение также пригодно для жестких, матричных или непрерывно-полимерно-фазных модифицированных каучуком моновилиденароматических полимерных композиций.

Термин "полимер" используется здесь для описания полимеров с по крайней мере одним винилароматическим мономером, также называемых здесь винилароматическими полимерами или моновинилиденовыми ароматическими композициями.

Моновинилиденароматические полимеры - те, которые включают по крайней мере значительную часть дополнительного полимеризуемого мономера формулы

в котором R₁ выбирают из группы радикалов, состоящей из водорода и алкильных радикалов, содержащих три углерода или менее, и Аr выбирают из группы радикалов, состоящей из фенила, галогенфенила, алкилфенила и алкилгалогенфенила. Предпочтительно R₁ представляет собой водород или метильный радикал. Предпочтительно Аr представляет собой фенил или алкилфенил. Предпочтительно полимер представляет собой полистирол.

Композиции по изобретению и изделия, включающие пены по изобретению, включают полимерный материал. Полимерный материал включает в целом или частично линейный моновинилароматический полимер, связанный в соответствии с данным изобретением. Моновинилароматический полимер при желании представляет собой гомополимер или сополимер, образованный из моновинилароматических мономеров и сополимеризуемых этиленненасыщенных сомономеров. Незначительные количества моноэтиленненасыщенных сомономеров, таких как С_2-6-алкильных кислот и сложных эфиров, иономерных производных и С_4-6-диенов при желании сополимеризуют с моновинилароматическими мономерами. Примеры сополимеризуемых соединений включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, этакриловую кислоту, малеиновую кислоту, метилянтарную кислоту, акрилонитрил, малеиновый ангидрид, метилакрилат, этилакрилат, изобутилакрилат, н-бутилакрилат, метилметакрилат, винилацетат и бутадиен. Содержание сомономеров составляет менее 50% и предпочтительно менее 30% по отношению к массе алкенилароматического полимера. В независимости от композиции полимерный материал включает более чем 50 и предпочтительно более чем 70% по массе моновинилароматических мономерных звеньев. Наиболее предпочтительно моновинилароматический полимерный материал состоит частично или полностью из моновинилароматических мономерных звеньев.

Полистирол представляет собой наиболее обычный ряд моновинилиденароматических полимеров и поэтому предпочтительный вариант осуществления изобретения включает полистиролы. Широко известная группа полимеров включает, но не ограничена, (1) полистирол общего назначения (GPGS(ПСОН)), который представляет собой гомополимер стирола, который при желании содержит добавки, такие как пластификаторы и/или антиадгезивы для прессования (например, стеарат цинка), и (2) ударопрочный полистирол (HIPS(УППС)), который содержит каучук и, при желании, добавки, такие как пластификатор или антиадгезив для прессования. Наиболее выгодно, чтобы каучуки представляли собой диеновые каучуки, предпочтительно полибутадиен или полибутадиенблокполистирольные каучуки и предпочтительно в содержании от 2 до 12% по массе.

Здесь Mw полимера обозначает средневесовую молекулярную массу полимера, тогда как Мn обозначает среднечисловую молекулярную массу. Дополнительно в данных композициях увеличение молекулярной массы полимера отражается в значении Mz смолы, "z-усредненная" молекулярная масса. Считается, что Mz смолы более точно показывает влияние высокомолекулярных компонентов смолы. Для целей определения настоящего изобретения данные о молекулярной массе компонентов, имеющих средневесовую молекулярную массу вплоть до 700000, определяются при помощи гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Для ГПХ анализа пригодна ГПХ колонна, которая линейна от Mw от 600 до 2000000. В случае чрезвычайно большой средней молекулярной массы полимеров (более 700000 и выше) молекулярная масса точно определяется по вязкости раствора (10% раствора полимера в толуоле).

Отношение средневесовой и среднечисловой молекулярных масс, Mw/Мn, часто называемое дисперсионным индексом, указывает на расширение или сужение молекулярно-массового распределения; чем выше число, определяемое этим соотношением, тем шире молекулярно-массовое распределение. Молекулярно-массовое распределение может быть также показано графически, где по оси X откладывают log молекулярной массы очень небольшой полимерной фракции, а по оси Y - процент общей массы композиции, который достигает полимер такой молекулярной массы. Определение этих данных при использовании ГПХ известно в данной области техники и такие графики носят названия ГПХ-кривых. В общем случае ГПХ-кривые для изотермических стироловых полимеров имеют один пик, колоколообразную форму кривой, сравнительно широкая или узкая форма "колокола" указывает здесь на широкое или узкое распределение, в общем случае форма кривой, получаемая ГПХ-анализом таких полимеров, проявляется в отношениях Mw/Mn. Предпочтительно молекулярно-массовое распределение менее 20, более предпочтительно менее 10, наиболее предпочтительно менее 10, наиболее предпочтительно менее 5. Молекулярно-массовое распределение предпочтительно по крайней мере 2, более предпочтительно более 2.

Предпочтительные полимеры, используемые в качестве исходных материалов в практике данного изобретения, включают полимеры, имеющие молекулярную массу Mw от по крайней мере 50000 до, более предпочтительно, по крайней мере 80000, наиболее предпочтительно по крайней мере 100000, но предпочтительно не более чем 400000, более предпочтительно не более 350000, наиболее предпочтительно не более 300000.

Удобно, чтобы винилароматические полимеры имели индекс течения расплава, определяемый согласно методикам ASTM, 1238, при 200^oС, используя вес 5 кг менее чем при 200 г/10 минут, более предпочтительно менее чем при 60 г/10 мин.

Для целей связывания полимер вводится в реакцию с поли(сульфонилазидным) соединением, способным к реакциям внедрения по С-Н-связям.

Поли(сульфонилазидные) соединения, имеющие по крайней мере две сульфонилазидные группы, способные к С-Н-внедрению в условиях реакции, обозначаются здесь как связующий агент.

Поли(сульфонилазид) представляет собой любое соединение, имеющее по крайней мере две сульфонилазидные группы (-SO₂N₃) реакционно-активные по отношению к полимеру. Предпочтительно поли(сульфонилазид) имеет структуру X-R-X, в которой каждый Х представляет собой SO₂N₃ и R представляет собой незамещенный или нейтрально замещенный гидрокарбил, гидрокарбиловый простой эфир или кремнийсодержащую группу, предпочтительно имеющий достаточное количество атомов углерода, кислорода или кремния, предпочтительно углерода, для того, чтобы настолько разделить сульфонилазидные группы, чтобы способствовать свободному протеканию реакции между полимером и сульфонилазидом; более предпочтительно по крайней мере 1, более предпочтительно по крайней мере 2, наиболее предпочтительно по крайней мере 3 атома углерода, кислорода или кремния, предпочтительно углерода, между функциональными группами. Хотя не существует критических границ длины R, выгодно, чтобы каждый R имел по крайней мере один атом углерода или кремния между Х и предпочтительно имел менее чем 50, более предпочтительно менее чем 30, наиболее предпочтительно менее чем 20 атомов углерода, кислорода или кремния. В пределах этих границ большие значения лучше по причинам, включающим термическую и ударную стабильность. Если R представляет собой разветвленный алкильный углеводород, он имеет предпочтительно менее 4 атомов углерода между сульфонилазидными группами для уменьшения склонности нитрена к сгибанию и реакции с самим собой. Кремнийсодержащие группы включают силаны и силоксаны, предпочтительно силоксаны. Термин нейтрально замещенный относится к замещению атомами или группами, которые не вносят нежелательного воздействия на заданные реакции или заданные свойства конечных связанных полимеров. Такие группы включают фтор, алифатические или ароматические сложные эфиры, силоксаны, так же, как и сульфонилазидные группы, в том случае, если более чем две полимерные цепи должны быть соединены. Удовлетворяющие требованиям структуры включают R в виде арила, алкила, арилалкарила, арилалкилсилана, силоксана или гетероциклических групп и других групп, которые, как описано, инертные и разделяют сульфонилазидные группы. Более предпочтительно R включает по крайней мере одну арильную группу между сульфонильными группами, наиболее предпочтительно по крайней мере две арильные группы (такие как при R, представляющем собой 4,4'-дифенилэфир или 4,4'-бифенил). Если R представляет собой одну арильную группу, предпочтительно, чтобы группа имела более чем одно кольцо, как в случае нафталин-бис(сульфонилазидов). Поли(сульфонилазиды) включают такие соединения, как 1,5-пентан-бис (сульфонилазид), 1,8-октан-бис(сульфонилазид), 1,10-декан-бис(сульфонилазид), 1,10-октадекан-бис(сульфонилазид), 1-октил-2,4,6-бензол-трис(сульфонилазид), 4,4'-дифениловый эфир бис(сульфонилазида), 1,6-бис(4'-сульфоназидофенил)гексан, 2,7-нафталин-бис(сульфонилазид) и смешанные сульфонилазиды хлорированных алифатических углеводородов, содержащих в среднем от 1 до 8 атомов хлора и от 2 до 5 сульфонилазидных групп в молекуле, и их смеси. Предпочтительные поли(сульфонилазиды) включают окси-бис(4-сульфонилазидбензол), 2,7-нафталин-бис(сульфонилазид), 4,4'-бис(сульфонилазид)бифенил, 4,4'-дифениловый эфир бис(сульфонилазида) и бис(4-сульфонилазидофенил)метан и их смеси.

Сульфонилазиды удобно получать реакцией азида натрия с соответствующим сульфонилхлоридом, хотя может использоваться и окисление сульфонилгидразина различными реагентами (азотная кислота, тетраоксид диазота, нитрозонийтетрафторборат).

Для связывания поли(сульфонилазид) используется в связывающем количестве, в таком, которое эффективно для увеличения молекулярной массы полимера предпочтительно по крайней мере на 2% по сравнению с исходным полимерным материалом, но менее чем в сшивающем количестве, таком количестве, которое эффективно для достижения по крайней мере 400 процентного увеличения молекулярной массы. Это количество предпочтительно менее чем 2 части на 100 по массе (чнс), более предпочтительно менее чем 1 чнс, наиболее предпочтительно менее чем 0,5 чнс поли(сульфонилазида) исходя из общей массы полимера, где поли(сульфонилазид) имеет молекулярный вес от 200 до 2000. Для достижения детектируемой модификации реологических свойств количество поли(сульфонилазида) предпочтительно составляет по крайней мере 0,005 чнс, более предпочтительно по крайней мере 0,01 чнс, наиболее предпочтительно по крайней мере 0,02 чнс от всего полимера.

Для связывания сульфонилазид смешивают с полимером и нагревают по крайней мере до температуры разложения сульфонилазида. Под температурой разложения сульфонилазида понимается такая температура, при которой азид превращается в сульфонилнитрен с выделением азота и тепла в ходе способа, что определяется при помощи дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Поли(сульфонилазид) начинает реагировать со значительной кинетической скоростью (удобной для использования в практике данного изобретения) при температуре 130^oС и почти полностью реагирует при 160^oС в ДСК (сканирование при 10^oС/мин). Калориметрия с ускорением скорости (КУК) (сканирование при 2^oС/ч) показывает, что разложение начинается при 100^oС. Степень реакции является функцией времени и температуры. При низком содержании азида, используемом в практике данного изобретения, оптимальные свойства не достигаются, пока азид практически полностью не прореагирует. Температура, используемая в практике данного изобретения, также определяется по уменьшению температуры размягчения и плавления начальных полимерных материалов. Для этих целей температура смешивания благоприятно выше чем 50^oС, предпочтительно выше чем 80^oС, более предпочтительно выше чем 90^oС. Температура реакции связывания выше чем температура смешивания и предпочтительно выше чем 90^oС, более предпочтительно выше чем 130^oС, наиболее предпочтительно выше чем 150^oС. Сходным образом температура связывания предпочтительно меньше чем 300^oС, более предпочтительно менее чем 260^oС, наиболее предпочтительно менее чем 250^oС.

Предпочтительным временем при заданных температурах разложения является время, которое достаточно для проведения реакции связующего агента с полимером(ами) при отсутствии нежелательного термического разложения полимерной матрицы. Предпочтительным временем реакции в терминах полужизни связующего агента, т.е. времени, необходимого для того, чтобы половина агента вступила в реакцию при предварительно определенной температуре, эта полужизнь определяется при помощи ДСК, составляет 5 полужизней связующего агента. В случае, например, бис(сульфонилазида) время реакции предпочтительно 4 мин при 200^oС. Удобно, чтобы полимер и поли(сульфонилазид) обрабатывались по крайней мере 5, более предпочтительно по крайней мере 15, наиболее предпочтительно 30 сек, но предпочтительно менее чем 2 час, более предпочтительно менее чем 30 мин, наиболее предпочтительно менее чем 15 мин.

Предпочтительные способы включают по крайней мере один из (а) сухое смешивание связующего агента с полимером предпочтительно для получения в значительной степени однородной смеси и добавления этой смеси в оборудование для плавления, например в экструдер для плавления для проведения реакции связывания; (b) введение, например, путем впрыскивания связующего агента в форме жидкости, например растворенного в растворителе или суспензии связующего агента в жидкости, в устройство, содержащее полимер, предпочтительно пластифицированный, жидкий или расплавленный полимер, но альтернативно в форме микрочастиц, в растворе или дисперсии, более предпочтительно в оборудовании для плавления; (с) получение первой смеси первого количества первого полимера и связующего агента, лучше при температуре менее, чем температура разложения связующего агента, предпочтительно при помощи смешивания в расплаве и затем образование второй смеси первой смеси со вторым количеством второго полимера (например, концентрат связующего агента, смешанный с по крайней мере одним полимером и при желании другими добавками, удобно смешивать со вторым полимером или их комбинациями, при желании с другими добавками для модифицирования второго полимера(ов)); (d) подача по крайней мере одного связующего агента предпочтительно в твердой форме, более предпочтительно тонко измельченного, например порошка, непосредственно в пластифицированный или жидкий полимер, например в оборудование для плавления, например в экструдер, или их комбинации. Среди способов от (а) до (d) способы (b) и (с) являются предпочтительными, с наиболее предпочтительным способом (с). Например, способ (с) удобно использовать для получения концентрата с первой полимерной композицией, имеющей низкую температуру плавления, благоприятно при температуре ниже температуры разложения связующего агента, и концентрат смешивают в расплаве со второй полимерной композицией, имеющей более высокую температуру плавления, для завершения реакции связывания. Концентраты в особенности предпочтительны, когда температура достаточно высока, для того чтобы приводить к потере связующего агента из-за испарения или разложения, не приводящего к реакции с полимером, или при других условиях приводящих к такому же результату. В качестве альтернативы незначительное связывание имеет место во время смешивания первого полимера и связующего агента, но некоторое количество связующего агента остается непрореагировавшим до того, пока концентрат не смешается со второй полимерной композицией. Каждый полимер или полимерная композиция включает по крайней мере один гомополимер, сополимер, терполимер или интерполимер и при желании включает добавки, известные в данной области техники. Если связующий агент добавляют в сухой форме предпочтительно смешивать агент и полимер в пластифицированном или расплавленном состоянии при температуре ниже температуры разложения связующего агента, затем нагреть полученную смесь до температуры, по крайней мере равной температуре разложения связующего агента.

Термин "плавление" используется для обозначения любого процесса, в котором полимер пластифицируется или плавится, такого как экструзия, гранулирование, формовка, термоформовка, пленочное вспенивание, компаундирование в расплавленной полимерной форме, выдавливание волокон или их комбинации.

Смешивание полимера и связующего агента удобно проводить при использовании любых методик, известных в данной области техники. Полимеры и связующие агенты при желании комбинируют любым способом, который приводит к желаемой реакции между ними, предпочтительно при помощи смешивания связующего агента с полимером(ами) при условиях, которые приводят к достаточному смешиванию перед реакцией для предотвращения неравномерно локализованной реакции, затем подвергая полученную смесь нагреванию, достаточному для реакции. Предпочтительно в значительной степени однородную смесь связующего агента и полимера получают перед выдерживанием в условиях, при которых происходит связывание цепей. В значительной степени однородной смесью является такая, в которой распределение связующего агента в полимере в достаточной степени гомогенно, в пользу чего свидетельствует полимер, имеющий согласующуюся молекулярную массу в образцах, отбираемых периодически, или в различных образцах, отбираемых в течение получения или серий экспериментов, при использовании одних и тех же исходных материалов, условий реакции и количеств после обработки согласно практике данного изобретения. Если смешивание недостаточно, отклонения будут заметны из-за высокой молекулярной массы в местах концентрации связующего агента и низкой молекулярной массы в тех местах, где связующего агента мало или он отсутствует. Полезное влияние реализуется в том случае, если после обработки согласно практике данного изобретения Mw и Mz становятся выше, чем у того же полимера, который не обрабатывался связующим агентом, но подвергался тем же сдвигам и нагреванию. Таким образом, предпочтительно в практике данного изобретения, чтобы разложение связующего агента проходило после смешивания, достаточного для того, чтобы привести к в значительной степени однородной смеси связующего агента и полимера. Это смешивание предпочтительно достигается с полимером в расплавленном или жидком состоянии, т.е. выше температуры стеклования или в растворенном или мелко измельченном состоянии, чем в твердой массе или форме микрочастиц. Расплавленная или жидкая форма более предпочтительны для того, чтобы обеспечить гомогенность, по сравнению с локализованными сосредоточениями на поверхности.

Может использоваться любое оборудование, предпочтительно оборудование, которое обеспечивает достаточное смешивание и контроль температуры в одном и том же оборудовании, но преимущество практики изобретения достигается в таких устройствах, как экструдер или стационарное устройство для смешивания полимеров, такое как мешалка Брабендера (Brabender). Термин экструдер используется в его наиболее широком значении, включающем такие устройства, как устройства, которые прессуют гранулы или таблетки. Удобно, если между производством полимера и его использованием существует стадия экструзии расплава, чтобы по крайней мере одна стадия способа по изобретению проходила в стадии экструзии расплава. Хотя проведение реакции в растворителе или в другой среде включается в объем изобретения, предпочтительно, чтобы реакция проходила в массе, чтобы избежать последующих стадий удаления растворителя или другой среды. В этих целях полимер при температуре выше температуры плавления кристаллов удобен для однородного смешивания и достижения температуры реакции (температуры разложения сульфонилазида).

В предпочтительном осуществлении способ данного изобретения проводится в одном сосуде, т.е. смешивание связующего агента и полимера проводится в том же сосуде, что и нагревание до температуры разложения связующего агента. Сосуд представляет собой предпочтительно двухшнековый экструдер, но также выгодны одночервячный экструдер или смеситель периодического действия. Реакционный сосуд более предпочтительно имеет по крайней мере две зоны с различными температурами, в которые должна поступать реакционная смесь, выгодно, чтобы температура первой зоны была по крайней мере равна температуре плавления кристаллов или температуре размягчения полимера(ов) и предпочтительно меньше температуры разложения связующих агентов и вторая зона имела температуру, достаточную для разложения связующего агента. Первая зона предпочтительно имеет достаточно высокую температуру для пластификации полимера и позволяет комбинировать его со связующим агентом путем распределительного смешивания до в значительной степени однородной смеси.

Для полимеров, которые имеют температуру размягчения выше, чем температура разложения связующего агента (предпочтительно выше чем 200^oС), и в особенности, если введение полимера с низкой температурой плавления (таких как в концентрате) нежелательно, предпочтительное осуществление введения связующего агента состоит в смешивании в растворе связующего агента в растворе или смеси в полимере, для того чтобы дать возможность полимеру поглотить (абсорбировать или адсорбировать по крайней мере некоторое количество связующего агента) и затем упарить растворитель.

Выпаривание растворителя после смешивания полимера в экструдере является известной в технике стадией способа, которую типично осуществляют при температуре выше температуры кипения растворителя в сообщающемся с атмосферой экструдере.

После упаривания полученная смесь экструдируется. Растворитель предпочтительно представляет собой растворитель для связующего агента и более предпочтительно также для полимера. Такие растворители включают полярные растворители, такие как ацетон, ТГФ (тетрагидрофуран), метилизобутилкетон и хлорированные углеводороды, такие как метиленхлорид. В качестве альтернативы используются другие неполярные соединения, такие как минеральные масла, в которых связующий агент в достаточной степени смешивается для диспергирования связующего агента в полимере.

По способу по данному изобретению для связывания полимеров приводит к полимерам со связанными цепями, так что полимеры, которые имеют сульфонамиды, связываются между различными полимерными цепочками. Полученные полимеры преимущественно проявляют более высокую вязкость, по сравнению с изначальным полимером, за счет связывания длинных полимерных цепочек с главными цепями полимера.

Полимеры, связанные согласно практике данного изобретения, характеризуются увеличением средневесовой молекулярной массы (Mw) по сравнению с исходным материалом по крайней мере на 2%, предпочтительно по крайней мере на 5%, более предпочтительно по крайней мере на 10%, или увеличением Mz по крайней мере на 4%, предпочтительно по крайней мере на 10%, наиболее предпочтительно по крайней мере на 20%. Удобно, чтобы связанные полимеры имели Mw больше, чем у исходного полимера менее чем на 300%, предпочтительно менее чем на 150%, наиболее предпочтительно менее чем на 100%, или Mz соответственно увеличивался менее чем на 600%, более предпочтительно менее чем на 300%, наиболее предпочтительно менее чем на 200%. Предпочтительные связанные полимеры, таким образом, имеют молекулярную массу по крайней мере 60000, более предпочтительно по крайней мере 80000, наиболее предпочтительно по крайней мере 100000. Удобно, чтобы эти предпочтительные связанные полимеры имели Mw менее чем 500000, более предпочтительно менее чем 425000, наиболее предпочтительно менее чем 375000.

Специалисты в данной области техники знают, что конкретные диапазоны молекулярных масс ароматических полимеров пригодны для определенных применений. См. , например, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 16, pp. 197 and 203, Second ed. 1989, John Wiley and Sons, Inc. Например, пенные пленки готовят из GPPS (полистирол общего назначения (ПСОН)) с Mw вплоть до 32000, тогда как пенный бисер изготавливают из ПСОН с Mw вплоть до 250000. Однако часто в производстве неэффективно получать полимеры с различными молекулярными массами из-за требуемого времени и смешивания продуктов, необходимых для перевода продукта с одной молекулярной массой в другую. Практика данного изобретения предоставляет возможность получать меньшее количество полимеров различных молекулярных масс в производственном способе полимеризации, чем требуется, и получать из этих полимеров другие полимеры, имеющие различные молекулярные массы. Например, полимеризационная установка может изготавливать один продукт, имеющий первую молекулярную массу, и связывание согласно практике данного изобретения пригодно для получения из этого первого полимера различных полимерных продуктов, имеющих различные молекулярные массы, большие, чем этот первый полимер. Для достижения продуктов с различными молекулярными массами, связующий агент используется в практике данного изобретения в различных концентрациях. Сходным образом, заказчик может купить полимер одной молекулярной массы и практику данного изобретения для получения полимеров различных молекулярных масс. Для осуществления данного изобретения необходим минимальный суммарный запас материалов поскольку нет необходимости получать или покупать и хранить полимеры с различными молекулярными массами. Аналогично практика данного изобретения облегчает увеличение молекулярной массы, превышающей обычно достигаемую, в способе полимеризации, в котором молекулярная масса ограничена кинетикой свободнорадикальной полимеризации с экономической или практической точки зрения. (Скорость реакции для получения высоких молекулярных масс будет нежелательно низкой. Например, при одном наборе условий увеличение молекулярной массы от 280000 до 320000 будет приводить к увеличению времени производства на 30%).

Другим предпочтительным осуществлением данного изобретения является практика данного изобретения для получения пен. Специалисты в данной области техники понимают, что свойства пен и/или получение улучшается при использовании таких улучшений, как использование широкого набора молекулярных масс полимеров, например, как раскрыто Paquet et а1. в патенте США 5650106 или при использовании разветвленного полистирола, как описано в WO 96/11970. Сходные и более выгодные результаты могут быть получены связыванием перед или в течение способа вспенивания.

В практике данного изобретения пены при желании могут быть получены при использовании способов, известных в данной области техники, преимущественно характеризуемых смешиванием предпочтительно перед введением в или внутрь экструдера или другого сосуда полимера, предпочтительно полимера с по крайней мере одним винилароматическим мономером и (b) по крайней мере с 0,005 до 2 чнс поли(сульфонилазида) по отношению к массе полимера, и при желании дополнительно включает агент получения зародышей. Вспенивающий агент смешивается с полимером и получаемая смесь преимущественно экструдируется так, чтобы давление снаружи сосуда, содержащего смесь, было меньше, чем в сосуде со смесью.

Практика способа пенообразования данного изобретения приводит к пенам, которые характеризуются увеличением отношения силы расплава к вязкости, что проявляется в увеличении отношения Mz к Mw с увеличением загрузок поли(сульфонилазида), по сравнению с винилароматическими пенами, которые получают из того же исходного материала, который не связан согласно практике данного изобретения. Пены пригодны для звуко- и теплоизоляции, монтажной или строительной пены, производственной пены, крафт-пены, пены для поддерживания плавучести или упаковки.

В данной области техники известно, что пластифицирующие полимеры при желании включают в винилароматический полимерный материал для дополнительного улучшения технологичности плавления полимера. Пригодные пластифицирующие полимеры включают низкомолекулярные полимеры альфа-метилстирола и лимонена с предпочтительным d-лимоненом в качестве лимонена. Пластифицирующий полимер при желании может быть сополимером или гомополимером. Пригодные пластифицирующие полимеры известны в данной области техники, как раскрывается в патенте США 5422378. Однако практика настоящего изобретения выгодна тем, что такие пластифицирующие полимеры используются в меньших количествах или не используются вовсе для достижения такого же или сходного пластифицирующего эффекта.

Пену удобно получать нагреванием полимерного материала для получения пластифицированного или расплавленного полимерного материла, введением в него вспенивающего агента для получения способного к вспениванию геля и экструдирования геля через головку для получения продукта из пены. Перед смешиванием со вспенивающим агентом полимерный материал нагревают до температуры, равной или выше температуры стеклования или температуры плавления. Вспенивающий агент при желании вводится или смешивается с расплавленным полимерным материалом при использовании любых приспособлений, известных в данной области техники, таких как экструдер, смеситель, мешалка или т.п. Вспенивающий агент смешивают с расплавленным полимерным материалом при повышенном давлении, достаточном для предотвращения частичного расширения расплавленного полимерного материала, и, в общем случае, для гомогенного диспергирования в нем вспенивающего агента. При желании затравка смешивается с расплавленным полимером или смешивается с сухим полимерным материалом перед пластификацией или плавлением. Способный к вспениванию гель обычно охлаждают до низкой температуры для улучшения физических характеристик структуры пены. Гель при желании охлаждают в экструдере или другом устройстве для смешивания или в отдельных охлаждающих аппаратах предпочтительно до температуры выше, более предпочтительно по крайней мере на 5^oС, наиболее предпочтительно на 40^oС, выше точки пластификации или стеклования винилароматического полимера. Затем этот гель экструдируют или пропускают через головку заданной формы в зону пониженного или более низкого давления для получения пенной структуры. В зоне пониженного давления давление ниже, чем то, при котором поддерживался гель, способный к вспениванию, перед экструдированием через головку. Пониженное давление при желании может быть выше атмосферного или ниже атмосферного (разреженное или вакуумное), но предпочтительно на уровне атмосферного.

В практике данного изобретения полимер связывают при использовании поли(сульфонилазида), перед, в течение или после смешивания со вспенивающим агентом. Удобно смешивать связующий агент с полимером предпочтительно перед или при желании в течение смешивания со вспенивающим агентом и смесь нагревать по крайней мере до температуры разложения поли(сульфонилазида) в течение времени, достаточного для связывания перед получением пены.

Вспенивающие агенты (также называемые здесь пенообразующими веществами), пригодные при получения данных пен, включают неорганические агенты, органические вспенивающие агенты и химические вспенивающие агенты. Пригодные неорганические вспенивающие агенты включают диоксид углерода, азот, аргон, воду, воздух, азот и гелий. Органические вспенивающие агенты включают алифатические углеводороды, имеющие 1-9 атомов углерода, алифатические спирты, имеющие 1-3 атома углерода, и полностью или частично галогенированные алифатические углеводороды, имеющие 1-4 атома углерода. Алифатические углеводороды включают метан, этан, пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, неопентан и их комбинации. Алифатические спирты включают метанол, этанол, н-пропанол и изопропанол. Полностью и частично галогенированные алифатические углеводороды включают фторуглероды, хлоруглероды, хлорфторуглероды. Примеры фторуглеродов включают метилфторид, перфторметан, этилфторид, 1,1-дифторэтан (HFC-152а), 1,1,1-трифторэтан (HFC-143a), 1,1,1,2-тетрафторэтан (HFC-134a), 1,1,2,2-тетрафторметан (HFC-134), пентафторэтан, дифторметан, перфторэтан, 2,2-дифторпропан, 1,1,1-трифторпропан, перфторпропан, дихлорпропан, дифторпропан, перфторбутан, перфторциклобутан. Частично галогенированные хлоруглероды и хлорфторуглероды, используемые в этом изобретении, включают метилхлорид, метиленхлорид, этилхлорид, 1,1,1-трихлорэтан, 1,1-дихлор-1-фторэтан (HCFC-141b), 1-хлор-1,1-дифторэтан (HCFC-142b), хлордифторметан (HCFC-22), 1,1-дихлор-2,2,2-дифторэтан (HCFC-123) и 1-хлор-1,2,2,2-тетрафторэтан (HCFC-124). Полностью галогенированные хлорфторуглероды включают трихлормонофторметан (CFC-11), дихлордифторметан (CFC-12), трихлортрифторэтан (CFC-113), 1,1,1-трифторэтан, пентафторэтан, дихлортетрафторэтан (CFC-114), хлоргептафторпропан и дихлоргексафторпропан. Химические вспенивающие агенты включают азодикарбонамид, азодиизобутиронитрил, бензосульфогидразид, 4,4-оксибензолсульфонилсемикарбазид, п-толуолсульфонилсемикарбазид, азодикарбоксилат бария, N,N'-диметил-N,N'-динитрозотерфталамид и тригидразинтриазин.

Хотя настоящий способ при желании использует любой известный вспенивающий агент, способ в особенности пригоден при использовании вспенивающих агентов, обладающих высоким давлением паров и низкой растворимостью в расплавах моновинилароматического полимера. Такие вспенивающие агенты включают диоксид углерода и 1,1,1,2-тетрафторэтан (HFC-134a). Предпочтительные вспенивающие агенты включают диоксид углерода, воду, алифатические спирты, имеющие 1-3 атома углерода, алифатические углеводороды, имеющие 1-9 атомов углерода, 1,1-дифторэтан (HFC-152a), 1,1,1,2-тетрафторэтан (HFC-134a), 1,1,2,2-тетрафторэтан (KFC-134), другие полностью или частично галогенированные алифатические углеводороды и их комбинации. В особенности пригодной вспенивающей системой является такая, которая содержит только диоксид углерода.

Количество вспенивающего агента, введенного в расплав полимерного материала для получения пенообразующего полимерного геля, составляет от 0,2 до 5,0 грамм-моль на килограмм полимера, предпочтительно от 0,5 до 3,0 грамм-моль на килограмм полимера и наиболее предпочтительно от 1,0 до 2,50 грамм-моль на килограмм полимера.

Агент зародышеобразования при желании добавляется для контроля размера ячеек пены. Предпочтительные агенты зародышеобразования включают неорганические вещества, такие как карбонат кальция, тальк, глинозем, диоксид титана, кремнезем, стеарат бария, стеарат кальция, кизельгур, смесь лимонной кислоты и бикарбоната натрия. Количество используемого агента зародышеобразования преимущественно изменяется от 0,01 до 5 частей по массе на сто частей по массе полимерной смолы. Предпочтительный диапазон составляет от 0,1 до 3 частей по массе.

Настоящая пена предпочтительно имеет плотность от 16 до 250 килограмм на кубический метр, измеряемая согласно ASTM D 1622-88, более предпочтительно плотность меньше чем 65 кг/м³. Предпочтительно пена имеет плотность менее чем у пены, полученной из начального полимерного материала, вспененного аналогичным методом без обработки согласно практике данного изобретения. Пена предпочтительно имеет средний размер ячейки 3 мм или менее, измеряемый согласно ASTM D3576-77. Данная пена предпочтительно сохраняет физические свойства, такие как прочность на раздавливание, измеряемая по (ASTM D-1621-79), или гибкость, измеряемая по (ASTM C203), или их комбинация по сравнению с полимером из тех же исходных материалов, не обработанных согласно практике данного изобретения. Более предпочтительно обработкой полимерных исходных материалов по способу данного изобретения можно добиться по крайней мере только увеличения производительности получения пены из полимера (например, в килограммах в час) или понижения плотности по сравнению с необработанным исходным материалом в том же способе вспенивания с сохранением или улучшением прочности на раздавливание или гибкости, или и того и другого.

Пена при желании принимает любую физическую форму, известную в данной области техники, такую как лист или планка. Пена в особенности подходит для формовки при помощи экструзии в виде планки, желательно имеющей площадь поперечного сечения 30 квадратных сантиметров (см²) или более и наименьшее измерение в поперечном сечении (толщину), предпочтительно от 3/8 дюйма (0,95 сантиметра) или более. Эту пену также удобно экструдировать в форме листа с толщиной в поперечном сечении менее 3/8 дюйма (0,95 сантиметра) и площадью поперечного сечения 10 см² или более.

Данная пена при желании может быть замкнутоячеистой или открытопористой. Предпочтительны замкнутоячеистые пены, имеющие более 90 процентов содержания закрытых ячеек, измеряемого согласно ASTM D2856-87.

В пенную структуру при желании вводятся различные добавки, такие как неорганические наполнители, пигменты, антиоксиданты, поглотители кислоты, ультрафиолетовые фильтры, ингибиторы горения, технологические добавки, экструзионные добавки и их комбинация.

Пена при желании используется для изоляции поверхности нанесением на эту поверхность изолирующей панели, сформированной из этой пены. Такие панели пригодны для любых традиционных изолирующих применений, таких как кровельные материалы, строительство, холодильники и т.п.

Последующие примеры призваны проиллюстрировать данное изобретение, не ограничивая его. Пропорции, части и процентный состав приведены по массе, если не указано специально. Примеры (Пр.) по изобретению пронумерованы цифрами, тогда как примеры для сравнения (Пр.С) имеют алфавитную нумерацию и не являются примерами по изобретению.

Примеры 1-8 и примеры для сравнения А-С
Общего назначения и ударопрочный полистиролы, указанные в таблице 1, были смешаны в барабане для смешения сухих материалов с указанными загрузками 4,4'-оксибис(бензолсульфонилазида), далее "поли(сульфонилазид)", при использовании 1400 млн.д. минерального масла в качестве агента, повышающего клейкость. Смеси были компаундированы в 30 мм двухшнековом экструдере вытесняющего действия со шнеками, находящимися в зацеплении, при более низкой температуре в экструдере и с температурой плавления 240^oС вблизи их предельной. Для сравнения те же полистиролы были компаундированы без азида при тех же условиях. В течение процесса экструзии измерения полимерного экструдата показали, что прочность расплава увеличилась и увеличилась вязкость, что проявлялось в увеличении давления экструзии. Молекулярная масса (Mw и Mz, определяемые при использовании гель-проникающей хроматографии) увеличились на 48 и 88% соответственно. Эти данные свидетельствуют, что было проведено связывание различных полимеров.

Примечание к таблице 1.

*Полистирол общего назначения, содержащий пластификатор, коммерчески доступный от The Dow Chemical Company под торговым названием полистирол общего назначения Styron 666D, который обычно используется для литьевого формования и имеет свойства скорости потока расплава согласно ASTM 1238(СПР) 8 г/10 мин при 200^oС при использовании 5 кг массы.

**Полистирол общего назначения, не содержащий пластификатор, коммерчески доступный от The Dow Chemical Company под торговым названием полистирол общего назначения Styron 68 5D, который обычно используется для изготовления пенополистирольных листов и ориентированных полистирольных листов и имеет свойства СПР (скорость потока расплава) 1,5.

***Ударопрочный полистирол, содержащий пластификатор, коммерчески доступный от The Dow Chemical Company под торговым названием полистирол Styron 484, который обычно используется в экструзионных применениях и имеет температуру термодеформации по Вика 101^oС, СПС 2,8.

Примеры 9-12 и примеры для сравнения D и Е
Примеры изменения молекулярной массы и вязкости, происходящие в результате изобретения
Примеры 9-12 и примеры сравнения D и Е представляют применение изобретения для модифицирования свойств исходной полистирольной пены из полистирола с начальной номинальной молекулярной массой 135000. Исходный материал был приготовлен при использовании трех 22-литровых реакторов пробкового двухфазного потока в серии нижеследующих полимеризаций: реакторы были оборудованы мешалкой для обеспечения перемешивания и хорошего теплопереноса, как и нагревателем и охлаждением водяной рубашкой для поддержания полимеризующейся массы при заданных температурах. Температурные профили трех реакторов были следующими:
Температура входящей линии 100^oС
Реактор 1
Зона 1 - 115^oС
Зона 2 - 115^oС
Зона 3 - 115^oС
Реактор 2
Зона 1 - 130^oС
Зона 2 - 145^oС
Зона 3 - 155^oС
Реактор 3
Зона 1 - 164^oС
Зона 2 - 175^oС
Зона 3 - 175^oС
Первую загрузку из 97 мас.% стирола, 3 мас.% этилбензола и 0,0025 чнс инициатора, коммерчески доступного от Akzo Nobel под торговой маркой Triganox^ТМ, непрерывно подавали в зону 1 первого реактора при скорости 8,6 кг/ч. Полимеризация продолжалась в зонах 2 и 3. Смесь из зоны 3 первого реактора непрерывно подавали в зону 1 второго реактора одновременно со второй загрузкой. Вторую загрузку, состоявшую из 98,8 мас.% этилбензола и 1,2 мас.% н-додецилмеркаптана, непрерывно подавали при скорости 1,2 кг/ч. Полимеризация была завершена в последовательных зонах второго и третьего реактора с последующим удалением летучих веществ в вакуумном дегазаторе, работающем при абсолютном давлении 20 мм Нg (2,7 кПа) и 225^oС. Выход после дегазатора составил 4,25 кг/ч.

В примерах 9-12 количество поли(сульфонилазида), указанное в таблице 1, вводили в реакцию с сырьем для пены согласно способу примера 1 за исключением того, что размер экструдера составлял 40 мм. В этих примерах пену не производили. Данные представлены в таблице 2А. Пример для сравнения D представляет исходный материал до его обработки в двухшнековом экструдере, и в примере для сравнения Е представлены результаты обработки исходного материала, которые показывают обычное уменьшение Mw (и других молекулярно-массовых характеристик), обусловленное термическими условиями обработки в двухшнековом экструдере. Однако значения реологических характеристик (экстенсионной вязкости и вязкости при сдвиге) были измерены для примера для сравнения Е и примеров 11 и 12. Эти данные суммированы в таблице 2В. В таблицах "азид" обозначает 4,4'-оксибис(бензолсульфонилазид).

Сравнение вязкости полистирола с молекулярной массой 135000 без связывания согласно практике данного изобретения и с 0,10 и 0,20 чнс 4,4'-оксибис(бензолсульфонилазида) в диапазоне частот от 1Е-02.5 до 1Е+03 рад/сек, полученные при использовании капиллярного реометра, коммерчески доступного от Rheotnes Corp., согласно инструкции производителя или согласно методикам ASTM D 3835-96 при температуре 180^oС, показывает, что низкочастотная вязкость связанного материала была выше, чем у исходного материала, но что вязкости сходились и принимали почти равные значения при 1Е+02 рад/сек.

Удобным способом сравнения вязкости различных образцов является соотношение. В таблице 2В базовым образцом был необработанный полистирол с молекулярной массой 135000 (пример для сравнения D). Соотношения получали при различных скоростях сдвига. Соотношения со значениями, большими 1, показывают, что обработанный материал имеет большую вязкость, чем необработанный полистирол и соотношения со значениями, меньшими 1, отражают обратный эффект.

Эти данные показывают, что, например, 0,10 чнс азида, реагируя с полистиролом с молекулярной массой 135000, увеличивает вязкость при сдвиге на 63%, сравниваемую при скорости сдвига 0,01 рад/сек и 180^oС, и 0,20 чнс азида увеличивает вязкость при сдвиге на 250%, сравниваемую при 0,01 рад/сек и 180^oС. Более того, соотношение вязкостей при сдвиге достигает 1 при увеличении скорости сдвига до 100 рад/сек. Реакция поли(сульфонилазида) с полистиролом с молекулярной массой 135000 приводит к значительному увеличению экстенсиональной вязкости при обоих содержаниях азида. Более высокая экстенсиональная вязкость придавала большую прочность полимеру при его вспенивании до пены.

Примеры 13-15 и примеры сравнения F и G: Пены
Используемый полимер представлял собой полистирол общего назначения, используемый в качестве исходного материала в примерах 9-12 и примерах сравнения D и Е, который имеет свойства скорости течения расплава (СПР) согласно ASTM 1238 25 г/10 мин при 200^oС и при использовании 5 кг массы.

Полимер загружали в опытную экструзионную линию для получения пены при скорости 5 фунт/час (2,3 кг/ч) в течение по крайней мере 4 час или до того, пока образец полимера полностью не пройдет линию для получения пены. Опытная линия для получения пены состоит из 1-дюймового (25 мм) одношнекового экструдера, в котором плавят и смешивают твердые добавки и полимер в расплав, перекачивают расплав по ходу способа. Расплав затем смешивали со вспенивающим веществом, в данном случае с диоксидом углерода. Полученный гель (полимер, добавки и вспенивающий агент) затем был охлажден при использовании, например, статических устройств для охлаждения - мешалок, производимых Koch, или ротационных холодильников для динамического охлаждения. Эта стадия охлаждения привела к однородной температуре геля (температуре пенообразования) перед его подачей в формирующую головку. Формирующая головка контролирует давление, оптимальное для образования пены и придания формы, отвечающей заданному продольному сечению (толщине и ширине). Объем системы опытной линии для получения пены от загрузки в экструдер до выгрузки через формирующую головку требует 15 мин при скорости подачи 5 фунт/час (2,3 кг/час). Обычно необходимо 3-4 системных объема (объемы удерживания) для того, чтобы проследить влияние условий процесса на получение пены в устойчивом режиме. Вспенивающий агент - диоксид углерода - добавляли при скорости 4 части на сто частей полистирола (0,2 фунт/ч) (0,1 кг/ч) при использовании поршневого насоса с достаточным давлением на выходе для поддержания диоксида углерода в сжатом жидком состоянии. Никаких других добавок из обычных пенных композиций не использовали. В примерах для сравнения F и G были приготовлены контрольные композиции без сульфонилазида при температурах вспенивания 130^oС и 140^oС соответственно. Давление в головке определяли при использовании датчиков давления на входе формирующей головки и давление в головке регулировали путем корректировки отверстия головки посредством механических приспособлений.

В примерах 13-15 повышение клейкости полистирола в 15 кг партиях проводили при помощи 0,10 чнс минерального масла полным смешиванием двух материалов в пластиковом пакете. Аккуратное добавление минерального масла при непрерывном перемешивании использовали для обеспечения однородного покрытия полистирола минеральным маслом. Затем клейкий полистирол смешали с 0,10 чнс поли(сульфонилазида) при использовании той же методики смешивания для обеспечения однородного покрытия клейкого полистирола азидом. Полученный таким образом материал загружали в экструдер. Сульфонилазид, содержащийся в покрытии полистирола, 0,10 чнс, загружали (0,005 фунт/ч) (0,0023 кг/ч) при каждой из температур вспенивания контрольной композиции и при одном и том же давлении в головке. Снятие показаний зазора головки проводилось при использовании микрометра (линейный датчик) прикрепленный к механической регулировке головки. Датчик был калиброван в положении полностью закрытой головки перед началом экспериментов. Образцы пены были получены при всех условиях. Замер характеристик пены (ASTM D 1622), толщина и размер ячейки (ASTM D 3576), как и изменения молекулярной массы (при помощи гель-проникающей хроматографии) были измерены для определения влияния реакции с азидом на полистирол. Эти данные суммированы в таблице 3.

Данные, суммированные в таблице 3, показывают, что реакция поли(сульфонилазида) и полистирола вызывает значительное и неожиданное увеличение молекулярно-массовых характеристик полистирола. Более того, новые молекулярно-массовые характеристики обеспечивают полезные свойства пены за счет улучшения свойств прочности расплава геля. Это было проиллюстрировано увеличением измеряемых Mw и Mz полистирола (в пене) и увеличением зазора головки для поддержания сопоставимого давления в головке. Также увеличиваются размер ячейки и толщина пены по сравнению с немодифицированным полистиролом, что проявляется в увеличении экстенсионных характеристик, как результат свойств модифицированного полимера.

Следует отметить, что увеличение молекулярной массы в примерах по изобретению по сравнению с композициями Пр. С. было сопоставимо для исследований без вспенивания. Также было показано, что температура способа вспенивания не оказывает влияния на молекулярную массу полистирола. Более того, увеличение плотности пены при температуре 140^oС было признаком того, что полистирол с более высокой молекулярной массой был модифицирован сульфонилазидом, что проявлялось в увеличении напряжения расплава и большей устойчивости к вспениванию. Эту устойчивость при желании понижали путем увеличения температуры вспенивания таким образом, что плотность пены падала, что иллюстрируется плотностью в двух примерах для сравнения F и G. Эти данные показывают, что молекулярно-массовые характеристики продолжали изменяться после 4 объемов удерживания в экструзионной системе для получения пены. Это было обусловлено не большим временем реакции, но скорее временем, требуемым для удаления из линии для получения пены немодифицированного полистирола и пенного экструдата, представляющего собой образцы полистирола, модифицированного 0,10 чнс сульфонилазида, как описано выше.

Изобретение относится к связыванию моновинилиденовых ароматических полимерных смол, а также применению их в виде полимера и пены в изделиях в форме звуко- или термоизоляции, строительной пены, упаковки. Способ связывания винилароматического полимера включает стадии образования смеси винилароматического полимера и связывающего количества по крайней мере одного поли(сульфонилазида); введения смеси в устройство для плавления; плавления винилароматического полимера или смеси и выдерживания смеси при температуре плавления без термического разложения винилароматического полимера. Технической задачей является разработка способа связывания винилароматических полимеров для получения более высокомолекулярных полимеров с улучшением прочности их расплава и экстенсионных свойств пены на основе этих полимеров. 6 с. и 4 з.п.ф-лы, 4 табл.

1. Способ связывания винилароматического полимера, включающий стадии: (1) образования смеси (а) винилароматического полимера и (b) связывающего количества от 0,005 чнс до 2,000 чнс по отношению к количеству винилароматического полимера по крайней мере одного поли(сульфонилазида); (2) введения смеси в устройство для плавления; (3) плавления винилароматического полимера или смеси и затем (4) выдерживания смеси при температуре плавления, но не приводящего к термическому разложению винилароматического полимера. 2. Способ по п. 1, в котором винилароматический полимер представляет собой полимер стирола и температура на стадии плавления выше, чем 150 и ниже 250^oС. 3. Способ по п. 1, в котором смесь, направляемая на стадию (4), дополнительно включает вспенивающий агент и способ дополнительно включает следующие за стадией (4) стадии экструдирования получаемой смеси с добавками в зону, имеющую давление ниже, чем давление на стадии (4), охлаждение смеси и получение конечной пены. 4. Способ по п. 1, в котором по крайней мере один поли(сульфонилазид) имеет структуру X-R-X, в которой каждый Х представляет собой SO₂N₃ и R представляет собой незамещенный или инертно замещенный гидрокарбил, гидрокарбиловый простой эфир или кремнийсодержащую группу, в котором поли(сульфонилазид) имеет достаточное количество атомов углерода, кислорода или кремния, для того чтобы настолько разделить сульфонилазидные группы, чтобы способствовать свободному протеканию реакции между винилароматическим полимером и сульфонилазидом, и в котором R включает по крайней мере одну арильную группу между сульфонильными группами. 5. Способ по любому из пп. 1-4, в которых в значительной степени однородную смесь поли(сульфонилазида) и полимера получают перед выдерживанием в условиях, при которых происходит связывание цепочек. 6. Полимер, полученный по способу любого из пп. 1, 2, 4 и 5. 7. Пена, полученная способом по п. 3. 8. Изделие, отличающееся тем, что содержит полимер по п. 6. 9. Изделие, отличающееся тем, что содержит пену по п. 7. 10. Изделие по п. 8 или 9 в форме звуко- или термоизоляции, монтажной или строительной пены, производственной пены, крафт-пены, пены для поддерживания плавучести или упаковки.