СПОСОБ ОЦЕНКИ КАЧЕСТВА ПРОМЫШЛЕННЫХ АРОМАТИЗАТОРОВ Российский патент 2008 года по МПК G01N33/02 

Изобретение относится к аналитической химии пищевых продуктов и может быть применено для контроля качества промышленных ароматизаторов (для кондитерских, молочных продуктов, алкогольных и безалкогольных напитков и т.д.) и воспроизводимости их свойств от партии к партии с применением массива пьезокварцевых резонаторов с предварительной модификацией их электродов сорбентами различной природы (система «пьезоэлектронный нос»).

Технической задачей изобретения является разработка способа оценки качества промышленных ароматизаторов, воспроизводимости их свойств от партии к партии, постоянства состава в процессе хранения, транспортировки, установления ранних признаков порчи без сложной многостадийной пробо-подготовки и сложного оборудования по качественному и количественному составу равновесной газовой фазы с применением статического «пьезоэлектронного носа» на основе массива 8-ми масс-чувствительных пьезосенсоров и комплекса алгоритмов получения и обработки результатов, обеспечивающих высокую экпрессность и производительность, правильность, точность и простоту определения.

Техническая задача достигается тем, что способ оценки качества промышленных ароматизаторов заключается в заключается в отборе пробы образца объемом 2,0-4,0 см³ или массой 1,00-2,00 г, которую помещают в сосуд объемом 10 см³ с притертой крышкой и самоуплотняющейся мембраной для отбора воздуха, выдерживают 10-15 мин, через мембрану отбирают 2,0-4,0 см³ равновесной газовой фазы, инжектируют в герметичную ячейку детектирования устройства «пьезоэлектронный нос» на основе массива 8-ми масс-чувствительных пьезосенсоров, на электроды которых с двух сторон нанесены пленки массой 5-10 мкг из растворов полистирола в толуоле, апиезона L в ацетоне, полиэтиленгликоль себацината в ацетоне, поливинилпирролидона в ацетоне, тритона Х-100 в этаноле, смеси триоктилфосфиноксида с полистиролом в толуоле, краун-эфира в толуоле, 4-аминоантипирина в этаноле, регистрируют изменение сигналов пьезосенсоров в парах равновесной газовой фазы образца в течение 2,0-2,5 мин с интервалом 10 с, причем отклики пьезосенсоров формируют в виде визуального сигнала в кинетическую масс-ароматограмму, а оценку качества промышленного ароматизатора проводят путем сопоставления геометрии и площади масс-ароматограмм тестируемой пробы и пробы-стандарта.

Технический результат заключается в разработке способа экспрессной оценки качества промышленных ароматизаторов, воспроизводимости их свойств от партии к партии, постоянства состава в процессе хранения, транспортировки, установления ранних признаков порчи без сложной многостадийной пробоподготовки и сложного оборудования, обеспечивающего высокую производительность, правильность, точность, сокращение времени анализа и простоту определения.

Фиг.1 - Масс-ароматограммы откликов 8-ми сенсорного «пъезоэлектронного носа» в аромате искусственных ароматизаторов «Апельсин» (стандарт 1) и «Зеленое яблоко» (стандарт 2).

Фиг.2 - Масс-ароматограммы откликов 8-ми сенсорного «пъезоэлектронного носа» в аромате искусственных ароматизаторов различных производителей «Апельсин» (проба 1, 2, 3) и «Зеленое яблоко» (проба 4, 5).

Способ реализуется следующим образом:

1. Подготовка детектирующего устройства «пьезоэлектронный нос» осуществляется следующим образом. Формируют массив 8-ми пьезорезонаторов с собственной частотой колебаний 9-12 МГц. На электроды пьезорезо-наторов с двух сторон микрошприцем равномерно наносят определенные объемы растворов индивидуальных сорбентов: полистирола (ПС) в толуоле, апиезона L (ApL) в ацетоне, полиэтиленгликоль себацината (ПЭГС) в ацетоне, поливинилпирролидона (ПВП) в ацетоне, тритона Х-100 (ТХ-100) в этаноле, смеси триоктилфосфиноксида с полистиролом (ТОФО и ПС) в толуоле, краун-эфира (КрЭ) в толуоле, 4-аминоантипирина (4-ААП) в этаноле с последующим статическим испарением свободных растворителей в сушильном шкафу или эксикаторе над слоем осушителя, причем в качестве модификаторов электродов выбраны пленки сорбентов с устойчивым «нулевым» сигналом и высоким сорбционным сродством к легколетучим компонентам искусственных ароматизаторов. Модифицированные пьезорезонаторы охлаждают в эксикаторе над слоем осушителя до 20±2°С. Полноту удаления растворителя подтверждает постоянство частоты колебания пьезорезонаторов с пленками (пьезосенсоры). Пьезосенсоры неподвижно закрепляют в держателях на крышке ячейки детектирующего устройства «пьезоэлектронный нос».

2. Пробоподготовка. Подготовку образцов искусственных ароматизаторов осуществляют путем приготовления и отбора средней пробы образца, которую помещают в сосуд с притертой крышкой и (или) полиуретановой мембраной для отбора воздуха, выдерживают 10-15 мин, после насыщения газовой фазы парами ароматизатора через полиуретановую мембрану отбирают равновесную газовую фазу, вводят в герметичную ячейку детектирования устройства «пьезоэлектронный нос».

3. Измерение аналитического сигнала «пьезоэлектронного носа». Пробу быстро инжектируют в ячейку детектирующего устройства. Одновременно фиксируют частоту колебания пьезосенсоров с интервалом 10 с в течение 2,0-2,5 мин. Для восстановления модификаторов пьезосенсоры регенерируют в сушильном шкафу при рабочей температуре сорбентов в течение 2-5 мин или выполняют продувку ячейки детектирующего устройства в течение 5-7 мин.

Суммарный сигнал «пьезоэлектронного носа» формируется в виде масс-ароматограмм искусственного аромата. Алгоритм считывания сигналов и формирования масс-ароматограмм, а также количество пьезосенсоров в массиве оптимизированы для достижения максимального различия суммарного аналитического сигнала (масс-ароматограмм) для проб-стандартов.

В качестве проб-стандартов выбираются пробы ароматизаторов, соответствующие ГОСТ Р 52177-2003 «Ароматизаторы пищевые. Общие технические условия».

Для проб-стандартов строят стандартные кинетические масс-ароматограммы откликов массива 8-ми масс-чувствительных пьезосенсоров, полученных в течение 2 мин (фиг.1). В идентичных условиях анализируют пробы искусственных ароматизаторов российских и зарубежных производителей. Их масс-ароматограммы (фиг.2) сравнивают со стандартными масс-ароматограммами. При несовпадении вида и площади масс-ароматограмм проба отклоняется как несоответствующая требованиям нормативных документов.

Способ поясняется следующим примером. Продемонстрирован способ на примере оценки аромата искусственных ароматизаторов «Апельсин» и «Зеленое яблоко».

1. Подготовка детектирующего устройства. Электроды 8-ми пьезосенсоров с собственной частотой колебания 10 МГц модифицируют равномерным нанесением с двух сторон микрошприцем растворов ПС в толуоле, ApL в ацетоне, ПЭГС в ацетоне, ПВП в ацетоне, ТХ-100 в этаноле, смеси ТОФО и ПС в толуоле, КрЭ в толуоле, 4-ААП в этаноле для получения массы пленки 5-10 мкг после статического испарения свободных растворителей в эксикаторе над слоем осушителя или в сушильном шкафу при температуре 50±1°С в течение 20 мин. Модифицированные пьезорезонаторы (пьезосенсоры) охлаждают в эксикаторе над слоем осушителя до 20±2°С.

Пьезосенсоры неподвижно закрепляют в держателях на крышке и помещают в герметичную ячейку детектирующего устройства «пьезоэлектронный нос» объемом 50 см³.

2. Пробоподготовку образцов искусственных ароматизаторов осуществляют следующим образом: отбирают среднюю пробу образца объемом 2,0 см³ или массой 2,00 г, помещают в сосуд объемом 10 см³ с притертой крышкой и полиуретановой мембраной для отбора воздуха, выдерживают 15 мин, после насыщения газовой фазы парами ароматизатора через полиуретановую мембрану отбирают шприцем 2,0 см³ равновесной газовой фазы.

3. Измерение аналитического сигнала «пьезоэлектронного носа». В ячейку детектирующего устройства «пьезоэлектронный нос» шприцем вводят равновесную газовую фазу образца (стандарта или анализируемой пробы). Отклики пьезосенсоров регистрируют с помощью компьютера с интервалом 10 с в течение 120 с. Сигналы пьезосенсоров формируют в кинетическую масс-ароматограмму (фиг.1, 2).

При анализе проб-стандартов получены масс-ароматограммы, определенные как стандарты (фиг.1).

Модификаторы пьезосенсоров регенерируют в сушильном шкафу при температуре 50±1°С в течение 5 мин. После охлаждения в эксикаторе до 20±2°С их применяют для последующих определений.

Равновесные газовые фазы различных образцов искусственных ароматизаторов «Апельсин» (пробы 1-3) и «Зеленое яблоко» (пробы 4, 5) объемом 2 см³ вводят последовательно в ячейку детектирования системы «пьезоэлектронный нос». Строят кинетические масс-ароматограммы ароматов анализируемых проб (фиг.2). Сопоставление масс-ароматограмм нескольких образцов искусственных промышленных ароматизаторов позволяет быстро установить соответствие выбранным стандартам. Совпадение вида и площади масс-ароматограмм более чем на 75% свидетельствует об идентичности пробы стандарту ароматизатора. При меньшем совпадении проба отклоняется как несоответствующая нормативным документам (ГОСТ, ТУ).

Для анализируемых проб установлено, что проба 1 соответствует стандарту 1, геометрия масс-ароматограмм полностью совпадает. Пробы 2 и 3 ароматизаторов «Апельсин» не соответсвуют принятому стандарту, так как содержат большое количество легколетучих примесей, о чем свидетельствует величина суммарного аналитического сигнала «пьезоэлектронного носа». Ароматизатор «Зеленое яблоко» (проба 4) условно соответствует стандарту 2, геометрия (вид) свидетельствует о разбавлении ароматизатора инертным разбавителем, проба 5 не соответствует стандарту 2, в ней присутствуют посторонние ароматобразующие примеси. Способ осуществим.

Устойчивость выбранных пленок позволяет многократно применять модифицированные пьезорезонаторы (пьезосенсоры) - число циклов сорбции без обновления рабочих пленок-модификаторов более 200. Потеря пленки по массе после 200 циклов сорбции не превышает 1,0%. Воспроизводимость измерений - 10%, продолжительность анализа, включая модификацию электродов составляет 40 мин; повторные измерения для одной пробы - 10 мин, производительность анализа 6-8 проб/час.

Приведенный пример и фиг.1, 2 показывают, что решение поставленной задачи достигается тем, что оценку качества промышленных ароматизаторов осуществляют путем отбора средней пробы образца объемом 2-4 см³ или массой 1-2 г, которую помещают в сосуд объемом 10 см³ с притертой крышкой и самоуплотняющейся мембраной для отбора воздуха, пробу выдерживают 10-15 мин, через мембрану отбирают 2-4 см³ равновесной газовой фазы, инжектируют в герметичную ячейку детектирования устройства «пьезоэлектронный нос» на основе массива 8-ми масс-чувствительных пьезосенсоров, электроды которых модифицируют сорбентами с различным сродством к легколетучим компонентам промышленных ароматизаторов. Способ оценки качества промышленных ароматизаторов, воспроизводимости их свойств от партии к партии, постоянство состава в процессе хранения, транспортировки, установления ранних признаков порчи осуществим, если масс-ароматограммы получают с применением массива 8-ми масс-чувствительных пьезосенсоров, кинетический опрос которых производят в течение 2,0-2,5 мин одновременно, а сигналы формируют в кинетическую масс-ароматограмму.

Изменение условий эксперимента: увеличение или уменьшение числа сенсоров, увеличение или уменьшение массы пленок-модификаторов, изменение их природы, алгоритма построения кинетических масс-ароматограмм приводит к уменьшению метрологической надежности и чувствительности измерений, снижению степени различия масс-ароматограмм различных ароматизаторов, уменьшению числа измерений без обновления покрытий пьезорезонаторов, а также к срыву автоколебаний пьезосенсоров и невозможности осуществления способа.

Разработанный способ оценки качества промышленных ароматизаторов позволяет:

1) без сложной многостадийной пробоподготовки и сложного оборудования объективно и однозначно оценить качество промышленного ароматизатора и установить соответствие стандарту на основе создания массива масс-чувствительных пьезосенсоров («пьезоэлектронный нос»);

2) установить нарушения технологии производства искусственных ароматизаторов, подтвердить или опровергнуть воспроизводимость свойств ароматизаторов от партии к партии;

3) установить признаки ранней порчи ароматизатора по изменению геометрии (вида) масс-ароматограмм;

4) по качественному и количественному составу равновесной газовой фазы установить фальсификацию ароматизаторов разбавителями;

5) упростить стадию пробоподготовки, что позволяет существенно снизить потери аромата и повысить точность определения;

6) сократить время контроля и повысить производительность определения за счет многократного применения массива пьезосенсоров без обновления рабочих пленок-сорбентов;

7) упростить стадию визуализации результатов в масс-ароматоргаммы, что существенно сокращает стадию принятия решения о качестве пробы без привлечения высококвалифицированного персонала.

Использование: для оценки качества промышленных ароматизаторов. Сущность: заключается в том, что осуществляют отбор пробы образца объемом 2,0-4,0 см³ или массой 1,00-2,00 г, которую помещают в сосуд объемом 10 см³ с притертой крышкой и самоуплотняющейся мембраной для отбора воздуха, выдерживают 10-15 мин, через мембрану отбирают 2,0-4,0 см³ равновесной газовой фазы, инжектируют в герметичную ячейку детектирования устройства «пьезоэлектронный нос» на основе массива 8-ми масс-чувствительных пьезосенсоров, на электроды которых с двух сторон нанесены пленки массой 5-10 мкг из растворов полистирола в толуоле, апиезона L в ацетоне, полиэтиленгликоль себацината в ацетоне, поливинилпирролидона в ацетоне, тритона Х-100 в этаноле, смеси три-октилфосфиноксида с полистиролом в толуоле, краун-эфира в толуоле, 4-аминоантипирина в этаноле, регистрируют изменение сигналов пьезосенсоров в парах равновесной газовой фазы образца в течение 2,0-2,5 мин с интервалом 10 с, причем отклики пьезосенсоров формируют в виде визуального сигнала в кинетическую масс-ароматограмму, а оценку качества промышленного ароматизатора проводят путем сопоставления геометрии и площади масс-ароматограмм тестируемой пробы и пробы-стандарта. Технический результат: разработка способа экспрессной оценки качества промышленных ароматизаторов без сложной многостадийной пробоподготовки и сложного оборудования, обеспечивающего высокую производительность, правильность, точность, простоту анализа, а также сокращение времени анализа. 2 ил.

Способ оценки качества промышленных ароматизаторов заключается в отборе пробы образца объемом 2,0-4,0 см³ или массой 1,00-2,00 г, которую помещают в сосуд объемом 10 см³ с притертой крышкой и самоуплотняющейся мембраной для отбора воздуха, выдерживают 10-15 мин, через мембрану отбирают 2,0-4,0 см³ равновесной газовой фазы, инжектируют в герметичную ячейку детектирования устройства «пьезоэлектронный нос» на основе массива 8-ми масс-чувствительных пьезосенсоров, на электроды которых с двух сторон нанесены пленки массой 5-10 мкг из растворов полистирола в толуоле, апиезона L в ацетоне, полиэтиленгликоль себацината в ацетоне, поливинилпирролидона в ацетоне, тритона Х-100 в этаноле, смеси три-октилфосфиноксида с полистиролом в толуоле, краун-эфира в толуоле, 4-аминоантипирина в этаноле, регистрируют изменение сигналов пьезосенсоров в парах равновесной газовой фазы образца в течение 2,0-2,5 мин с интервалом 10 с, причем отклики пьезосенсоров формируют в виде визуального сигнала в кинетическую масс-ароматограмму, а оценку качества промышленного ароматизатора проводят путем сопоставления геометрии и площади масс-ароматограмм тестируемой пробы и пробы-стандарта.