СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ И ИХ СПЛАВОВ Российский патент 2005 года по МПК C25C3/34 C25C5/04 C22B11/00 

Изобретение относится к области электрохимического получения порошков металлов платиновой группы и может применяться для катализа в химической промышленности, электрохимической энергетике, микроэлектронике.

Известен способ электроосаждения металлов платиновой группы электролизом расплавленных солей [1. R.H.Atkinson. Исследование электролитического переноса платиновых металлов с использованием хлоридных электролитов // Trans. Farad. Soc. 1930. Т.26. С.496-503]. В этом способе проводился электролиз расплава NaCl-LiCl-KCl, содержащего хлориды платиновых металлов, в открытой ванне в атмосфере воздуха при 410-500°С. Электроосаждение платиновых металлов проводили при низких плотностях тока и катодные осадки представляли собой покрытия (иридий, родий) или крупные кристаллы и дендриты. В случае родия кроме тонкого покрытия наблюдали появление некоторого количества губчатого порошка, который образуется вследствие химического разложения электролита в условиях открытой ванны. Таким образом, в указанном способе электролитические порошки платиновых металлов не получались.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ электроосаждения сплавов иридий-рутений из хлоридных расплавов [2. Н.А.Салтыкова, О.В.Портнягин. Электролитическое осаждение сплавов иридий-рутений из хлоридных расплавов. Стационарные потенциалы сплавов и катодные процессы. Электрохимия. 2000. Т.36, №7. С.884-889]. Электролиз расплава на основе тройной эвтектики NaCl-KCl-CsCl проводили в герметичном электролизере в атмосфере инертного газа в гальваностатическом режиме (на ванне поддерживается постоянный ток). При высоких катодных плотностях тока осаждение сплава иридий-рутений происходит в виде мелкокристаллических порошков дендритной структуры. Однако через несколько секунд после начала электролиза из-за интенсивного развития поверхности получаемого порошка плотность тока на катоде резко падает, и на поверхности порошка начинают расти крупные кристаллы и дендриты. Поэтому получить порошок в нужном количестве не удается. Кроме того, в известном способе не ставилась задача получения порошка заданной структуры.

Задача настоящего изобретения - получение порошков платиновых металлов в необходимом количестве и различных типов структуры.

Технический результат достигается следующим образом. Электролиз ведут в хлоридном расплаве эвтектики NaCl-KCl-CsCl (30-24,5-45,5 мол.%), содержащем ионы платиновых металлов, в герметичном электролизере, в инертной атмосфере при температуре 500-700°С, в гальваностатическом режиме, процесс ведут при отношениях концентрации (0,1-10 маc.%) ионов платиновых металлов к заданной плотности тока (А/см²) 3,0-20 до достижения максимума напряжения, затем электролиз ведут при потенциостатическом режиме.

Катодное осаждение порошков платиновых металлов и их сплавов ведут в гальваностатическом режиме при достаточно высоких плотностях тока, при этом чем выше концентрация, тем выше используемая плотность тока. Когда измеряемое напряжение между катодом и электродом сравнения из осаждаемого металла достигает максимума, электролиз ведут в потенциостатическом режиме при потенциале максимума.

Случаи, когда отношение концентрации ионов платиновых металлов к плотности тока меньше 3,0, соответствуют получению очень мелкодисперсных порошков, плохо сцепленных с катодом, что приводит к осыпанию порошка катода и вследствие этого к низкому катодному выходу по току.

При отношениях концентрации к плотности тока выше 20 образуются крупнокристаллические осадки с малой удельной поверхностью и хорошим сцеплением с катодом (в некоторых случаях нижний слой представляет собой покрытие), что создает трудности съема порошка с катода.

Поддержание в расплаве соотношения концентрации ионов платиновых металлов к плотности тока в пределах 3,0-20 обеспечивает получение порошков в любом заданном количестве с разнообразной структурой и свойствами.

Примеры выполнения

Пример 1. Электролиз проводят в расплаве KCl-NaCl-CsCl (24,5-30-45,5 мол.% соответственно) с содержанием 0,74 маc.% ионов платины и 2,5 маc.% ионов иридия при 550°С на графитовом катоде площадью 2 см². Контейнером служил кварцевый тигель, помещенный в кварцевый электролизер с атмосферой гелия. Электродом сравнения служил иридий, опущенный в электролит. Сначала электролиз ведут в гальваностатическом режиме при плотности тока 0,4 А/см² (отношение суммы концентраций ионов платины и иридия к плотности тока составляет c/i=8,1) до максимума (пика) напряжения в 1,6 В, при котором электролиз переводят в потенциостатический режим и ведут его в течение 15 минут. Катод с осадком извлекают из электролизера и обрабатывают водой, в результате был получен порошок светлого цвета из сплава Ir-Pt, состоящий из мелких разветвленных дендритов. По данным рентгенофазового анализа он содержал Ir - 91,8 мас.%, Pt - 0,8 мас.%. Удельная поверхность порошка составляла 4 м²/г.

Пример 2. Процесс проводили, как в примере 1. Расплав содержал 1 мас.% ионов палладия в виде хлорида при 500°С. Сначала электролиз ведут в гальваностатическом режиме при плотности тока 0,05 А/см² (c/i=20) до пика напряжения в 1,2 В. Затем электролиз переводят в потенциостатический режим и при этом перенапряжении ведут его в течение 25 минут. Катод с осадком был извлечен из электролизера и обработан водой. В результате обработки был получен светлый порошок палладия, состоящий из переплетенных тонких ветвистых дендритов с удельной поверхностью 6 м²/г.

Пример 3. Процесс вели так же, как в примере 1, в расплаве, содержащем 5 мас.% ионов родия в виде хлорида при 550°С. Сначала электролиз ведут в гальваностатическом режиме при плотности тока 1,66 А/см² (c/i=3) до пика напряжения в 2,1 В, после чего электролиз ведут при потенциостатическом режиме. После 10 минут электролиза катод с осадком извлекают из электролизера и обрабатывают водой. В результате был получен светлый порошок родия, состоящий из мелких игольчатых кристаллов с большой развитой поверхностью, равной 8 м²/г, весом 0,7 г.

Пример 4. Процесс проводили, как в примере 1, в расплаве, содержащем 0,6 мас.% ионов платины при 500°С. Сначала электролиз вели в гальваностатическом режиме при 0,2 А/см² (c/i=3). При достижении максимума напряжения в 2,0 В режим переключали на потенциостатический. Время электролиза 5 минут. Был получен темный, мелкозернистый порошок платины с удельной поверхностью 8,5 м²/г.

Из вышеприведенных примеров видно, что поставленная нами задача достигнута.

Источники информации

1. R.H.Atkinson. Исследование электролитического переноса платиновых металлов с использованием хлоридных электролитов // Trans. Farad. Soc. 1930. Т.26. С.496-503.

2. Н.А.Салтыкова, О.В.Портнягин. Электролитическое осаждение сплавов иридий-рутений из хлоридных расплавов. Стационарные потенциалы сплавов и катодные процессы // Электрохимия. 2000. Т.36, №7. С.884-889 (прототип).

Способ получения порошков платиновых металлов и их сплавов относится к области электрохимического осаждения порошков металлов из расплавленных солей. Изобретение может быть использовано в химической промышленности, микроэлектронике. Процесс первоначально ведут в гальваностатическом режиме в хлоридном расплаве эвтектики NaCl-KCl-CsCl при отношениях концентрации (мас.%) ионов платиновых металлов к заданной плотности тока (А/см²) 3,0-20 до достижения максимума напряжения, затем электролиз ведут при потенциостатическом режиме. Техническим результатом является получение порошков в необходимом количестве и различных типов структуры.

Способ получения порошков платиновых металлов и их сплавов, включающий электролиз хлоридных расплавов, содержащих ионы платиновых металлов, в герметичном электролизере, в инертной атмосфере при 500-700°С в гальваностатическом режиме, отличающийся тем, что в гальваностатическом режиме процесс ведут при отношениях концентраций (мас.%) ионов платиновых металлов к заданной плотности тока (А/см²) 3,0-20 до достижения максимума напряжения, затем электролиз ведут при потенциостатическом режиме.