СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНО- И МИКРОСТРУКТУРНЫХ ПОРОШКОВ И/ИЛИ ВОЛОКОН КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО И/ИЛИ РЕНТГЕНОАМОРФНОГО КРЕМНИЯ Российский патент 2013 года по МПК C25B1/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к области металлургии неметаллов, а именно к производству электролитического кристаллического и/или рентгеноаморфного кремния в виде нано- и микроструктурных порошков и/или волокон, пригодных для использования в порошковой металлургии, литиевых химических источниках тока, преобразователях солнечной энергии, фотоэлектрических устройствах, тензодатчиках, термоэлектрических преобразователях, датчиках температуры, автоэмиссионной электронике, композиционных материалах и т.д. При этом более развитая по сравнению с электролитическими кристаллическими Si осадками удельная поверхность рентгеноаморфного кремния способствует ускорению кинетики взаимодействия кремния, например, с литием, что предпочтительно при использовании в анодах литиевых химических источников тока и других процессах, требующих снижения кинетических затруднений.

Известен способ получения нано- и микроструктурного кремния (RU №2399698, опубл. 20.09.2010 г., Бюл. №26) [1] путем электролитического рафинирования материала, содержащего кремний. Электролиз ведут в расплаве, содержащем в мас.%: до 65 CsCl, 15-50 KCl, 5-50 KF, 10-60 K₂SiF₆ при температуре 550-750° с использованием в качестве анода материала, содержащего кремний при плотности тока от 0,005 до 1,5 А/см² с выделением электролитического кремния на поверхности катода. Известный способ характеризуется использованием хлоридно-фторидного электролита, при этом отмывка электролитического порошка кремния, особенно мелкодисперсного, от хлоридно-фторидных солей затруднена, часть электролитического порошка кремния, как правило наиболее мелкодисперсная, неизбежно теряется. Известным способом получают электролитический кремний в виде порошков кристаллической структуры, удельная поверхность которых, как показали исследования, находится в пределах от 1 до 25 м²/г. Рентгеноаморфные порошки кремния этим способом получить не удалось.

Известно получение пленок аморфного кремния в процессе тлеющего разряда в силане, или в галогенированных формах силана (R.C. Chittick. в Journal of the Electrochemical Society, Vol.116, №.1, p.77-81) [2]. Другой процесс описан в (W.Paul, в Solid State Communications, Vol.20, p.969, 1976) [3], где слой аморфного кремния получают распылением в присутствии водорода. Процессы [2, 3] значительно дороже электролиза, т.к. требуют значительных затрат на оборудование и использование сложных технологий вакуумного метода осаждения тонких пленок. Полученный электролизом неводного раствора соединений кремния в жидких апротонных растворителях (E.R.Bucker Pat. US №4192720, 1980 г.) [4] аморфный кремний всегда насыщен водородом, что отражается на его физико-химических свойствах.

Задача настоящего изобретения заключается в создании технологичного электролитического способа, позволяющего получать как кристаллические, так и рентгеноаморфные нано- и микроструктурные порошки и/или волокна кремния высокой чистоты. Для решения этой задачи наиболее близким к заявляемому изобретению является известный электролитический способ получения нано- и микроструктурных порошков кремния по RU №2399698 [1].

Для решения поставленной задачи способ получения нано- и микроструктурных порошков и/или волокон кристаллического и/или рентгеноаморфного кремния характеризуется электролитическим растворением по меньшей мере одного выполненного из кремния анода в расплаве смеси, содержащей в масс.%: (0÷70) CsCl, (10÷60) KCl, (10÷45) NaCl, под инертной атмосферой, в интервале температур от 600 до 700°С при катодной плотности тока от 0,3 мА/см² до 100 мА/см² с выделением на катоде щелочных металлов и восстановлением соединений кремния в объеме электролита.

В предлагаемом способе щелочной металл растворяется в расплаве солей и взаимодействует с соединениями кремния, находящимися в объеме электролита, восстанавливая их до элементарного кремния. Электролитическое выделение кремния происходит не за счет разряда ионов на поверхности электрода, как в способе по RU №2399698, а за счет восстановления растворенным щелочным металлом кремнийсодержащих ионов в объеме электролита. На поверхности электрода число центров кристаллизации ограничено, поэтому порошки получаются более крупными, чем в объеме электролита. Для предотвращения выделения кремния на поверхности катода в начальный момент электролиза исходную концентрацию кремнийсодержащих ионов в расплаве не задают.

Микроструктурные осадки рентгеноаморфного кремния, получаемые по этому способу, имеют развитую удельную поверхность от 30 до 136 м²/г, которая позволяет значительно облегчить кинетику взаимодействия кремния с различными химическими элементами и соединениями, а значит, расширяет диапазон возможных применений электролитического кремния.

Использование хлоридного электролита значительно облегчает отмывку электролитического порошка кремния от остатков электролита, снижая потери электролитического кремния на стадии отмывки, особенно его мелкодисперсной фракции. Кроме того, используемые в способе хлориды щелочных металлов малогигроскопичны, и их сушка перед электролизом требует меньше энергозатрат по сравнению с фторидами щелочных металлов.

Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в получении электролитического кристаллического и/или рентгеноаморфного кремния в виде нано- и микроструктурных порошков и/или волокон с высокой удельной поверхностью.

Для реализации заявленного способа осуществляют электрохимическое растворение по меньшей мере одного анода, выполненного из кремния, процесс ведут в расплаве смеси, содержащей в масс.%: (0÷70) CsCl, (10÷60) KCl, (10÷45) NaCl в интервале температур от 600 до 700°С, при катодной плотности тока от 0,3 мА/см² до 100 мА/см² с выделением на катоде щелочных металлов и восстановлением соединений кремния в объеме электролита. Происходит восстановление соединений кремния в объеме электролита, выделение щелочных металлов или их смесей на катоде из железа (никеля или нержавеющей стали) и отделение полученного порошка кремния, диспергированного в расплаве, от электролита с последующей сепарацией его на фракции. В качестве анодного материала можно использовать металлургический кремний, отходы кремния марок «солнечный» и «полупроводниковый». В электролизер загружают предварительно осушенные соли. Ванну медленно нагревают под слабым вакуумом до 200°С, затем заполняют газовое пространство аргоном высокой чистоты и доводят ванну до плавления. Процесс ведут в интервале температур от 600 до 700°С. Катодом может служить стакан - контейнер для соли. В качестве материала катода можно использовать стенку электролизера из нержавеющей стали или никеля, или железа, или другого металла, слабо взаимодействующего с щелочным металлом в рабочем диапазоне температур. Анод в виде бруска или пластины из кремния помещают по центру ванны. Анод может быть выполнен в виде корзины из высокочистого углеродного материала с кусками кремния, помещенными в ней. Анодный материал (Si различных марок) может быть помещен в корзину из чистого углеродного материала или никеля. Для растворения анодного материала и выделения щелочного металла на катоде через ванну пропускают постоянный ток. Изначально концентрацию растворенного в расплаве кремния не задают. Образующийся на поверхности катода щелочной металл растворяется в электролите, вступая во взаимодействие с кремнийсодержащими ионами не на поверхности электрода, а в объеме электролита. Кремнийсодержащие ионы образуются на аноде при прохождении постоянного тока и растворяются в электролите. Восстановление соединений кремния происходит в объеме электролита. Элементарный кремний в виде мелкодисперсного порошка диспергируется в объеме расплава соли. После окончания процесса остаток анода извлекают из ванны. Электролизер охлаждают и извлекают тигель с застывшим электролитом и диспергированным в нем порошком кремния.

Твердый электролит с порошком кремния отмывают от электролита раствором соляной кислоты и дистиллированной водой. Раствор солей отправляют на очистку, регенерацию, и полученные соли возвращают в голову процесса. Во время отмывки порошков Si от электролита проводят седиментационную фракционную классификацию порошка кремния. Получен кремний с высокой удельной поверхностью от 30 до 140 м²/г в виде волокон диаметром от 100 до 500 нм, в виде чешуек, дендритов и т.п. В таблице 1 приведены условия получения мелкодисперсных осадков кремния с высокой удельной поверхностью в расплаве, мас.%: NaCl(16.4)-KCl(15.6)-CsCl(68), а также характеристики осадков.

Из данных таблицы видно, что заявленный способ позволяет получать фракции как электролитического кристаллического кремния, так и электролитического рентгеноаморфного кремния, причем как совместно, так и раздельно. При этом обеспечиваются низкие удельные энергозатраты на производство единицы массы порошка и безотходное производство кремния высокой чистоты.

Изобретение относится к области металлургии неметаллов, а именно к производству электролитического кристаллического и/или рентгеноаморфного кремния в виде нано- и микроструктурных порошков и/или волокон. Способ включает электролитическое растворение по меньшей мере одного выполненного из кремния анода в расплав смеси, содержащей в мас.%: 0÷70 CsCl, 10÷60 KCl, 10÷45 NaCl, в электролизере под инертной атмосферой, в интервале температур от 600 до 700°С при катодной плотности тока от 0,3 мА/см² до 100 мА/см² с выделением на катоде щелочных металлов и восстановлением соединений кремния в объеме расплава. Технический результат - получение электролитического кристаллического и/или рентгеноаморфного кремния в виде нано- и микроструктурных порошков и/или волокон с высокой удельной поверхностью. 1 табл.

Способ получения нано- и микроструктурных порошков и/или волокон кристаллического и/или рентгеноаморфного кремния, включающий электролитическое растворение по меньшей мере одного выполненного из кремния анода в расплаве смеси, содержащей, мас.%: 0÷70 CsCl, 10÷60 KCl, 10÷45 NaCl, в электролизере под инертной атмосферой, в интервале температур от 600 до 700°С при катодной плотности тока от 0,3 мА/см² до 100 мА/см² с выделением на катоде щелочных металлов и восстановлением соединений кремния в объеме расплава.