СПОСОБ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ОСАДКОВ КРЕМНИЯ С РАЗВИТОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ ИЗ РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕЙ Российский патент 2025 года по МПК C01B33/21 C25B1/33 

Изобретение относится к химии и химической технологии, в частности, к способам электролитического получения кремния для изготовления функциональных материалов и электрохимических устройств преобразования и накопления энергии.

Кремний широко применяется в микроэлектронике и в возобновляемой энергетике для преобразования солнечной энергии. Более того, в настоящее время активно разрабатываются литий-ионные аккумуляторы с анодами на основе кремния. Для всех перечисленных областей применения преимущественно требуется кремний в виде упорядоченных частиц с развитой поверхностью или тонких текстурированных пленок. В частности, текстурирование поверхности коммерческих пластин кремния позволяет повысить коэффициент преобразования солнечной энергии с 12-14 до 18-20 %, а использование анодов на основе смесей упорядоченных частиц кремния с графитом вместо чистого графита - повысить в разы емкость и удельную мощность литий-ионных источников тока.

Для массового использования вышеперечисленных устройств преобразования и накопления энергии с улучшенными эксплуатационными характеристиками получение кремния необходимой морфологии, размеров и чистоты должно быть относительно недорогим и простым в исполнении. Одними из перспективных являются способы электролитического синтеза осадков кремния с развитой поверхностью и заданным содержанием микропримесей из расплавленных солей.

Известен способ синтеза осадков кремния с развитой поверхностью из расплавленных солей, включающий электролиз хлоридно-фторидного расплавленного электролита CsCl-KCl-KF с добавкой K₂SiF₆ при температуре 550-750°С с использованием противоэлектрода из кремния технической чистоты [1]. Электролиз ведут в гальваностатическом режиме на твердых катодах при катодной плотности тока до 1,5 А/см², получая осадки нано- и микроволокнистой структуры. Недостатком способа является относительно высокое содержание в электролите гигроскопичного KF в количестве до 50 мас. %, которое приводит к необходимости предварительной очистки фторида от влаги и повышенной коррозионной активности электролита по отношению к конструкционным материалам реактора. При этом наименьшее из заявленного диапазона содержание KF в размере 5 мас. % приведет к необходимости ведения электролиза при температуре выше 650°С и повышенному испарению кремнийсодержащей добавки.

Известен способ электролитического синтеза осадков кремния с развитой поверхностью из расплавленных солей, включающий электролиз хлоридно-фторидного расплавленного электролита LiCl-KCl-CsCl-K₂SiF₆ при температуре от 400 до 650°C, катодной плотности тока не выше 0.1 А/см² и потенциале катода в диапазоне от -0.15 до -0.4 В относительно потенциала кремниевого электрода [2]. Способ позволяет получать микроразмерные дендритные осадки кремния произвольной формы при относительно низкой температуре. Однако для устройств преобразования и накопления энергии требуются наноразмерные и субмикронные частицы кремния. При этом недостатками способа также являются необходимость контроля потенциала катода и относительно высокое содержание дорогостоящего хлорида лития в электролите.

Известен способ электролитического синтеза осадков кремния с развитой поверхностью из расплавленных солей, включающий потенциостатический электролиз хлоридно-фторидного расплавленного электролита KCl-K₂SiF₆ с добавкой 0,5 мас. % SiO₂ при температуре 790-800°C с использованием углеродного противоэлектрода [3]. В результате электролиза длительностью 60 мин на стеклоуглеродном катоде получают упорядоченные волокна кремния диаметром 0,2-0,4 мкм и длиной 50-100 мкм, которые благодаря развитой поверхности могут быть использованы для изготовления анодов литий-ионного источника тока. Основным преимуществом способа является возможность получения кремния заданной морфологии (в частности, в виде упорядоченных волокон или игл) непосредственно из кварца. Недостатком способа являются относительно высокая температура процесса, обуславливающая высокое давление паров кремнийсодержащей добавки, высокие потери кремния и относительно низкое равновесное содержание концентрации кремния в расплаве при электролизе. Помимо этого, ведение электролиза в потенциостатическом режиме предполагает использование трехэлектродной конструкции электролизера и необходимость поддержания потенциала электрода сравнения на постоянном уровне. Тем не менее, по совокупности признаков осуществления и близости морфологии получаемого кремния данный способ принят за прототип.

Технической проблемой, на решение которой направлено изобретение, является получение упорядоченных частиц кремния с развитой поверхностью при электролизе расплавленных солей при понижении температуры электролиза.

Технический результат заключается в упрощении аппаратурного осуществления способа и получении кремния необходимой морфологии и размеров при одновременном снижении температуры осуществления способа и повышении стабильности концентрации кремния в электролите.

Для решения проблемы предлагается способ электролитического синтеза осадков кремния с развитой удельной поверхностью из расплавленных солей, который, как и прототип, включает электролиз хлоридно-фторидного расплавленного электролита с использованием стеклоуглеродного катода. В отличие от прототипа электролиз ведут в гальваностатическом режиме при температуре 540-560°С и катодной плотности тока от 15 до 50 мА/см² в течение от 120 до 240 мин, при этом в качестве электролита используют смесь следующего состава (мас. %):

хлорид цезия (CsCl) - 70-80;

хлорид калия (KCl) - 8-15;

хлорид лития (LiCl) - 8-10;

гексафторсиликат калия (K₂SiF₆) 4-5.

Сущность способа заключается в электролитическом восстановлении растворенных в расплаве кремнийсодержащих ионов по суммарной реакции Si⁴⁺ + 4e = Si с образованием на графите кремниевых осадков.

Заявленный состав электролита CsCl-KCl-LiCl-K₂SiF₆ при температуре от 540 до 560°С и растворение кремниевого анода при электролизе позволяет обеспечивать и поддерживать необходимую концентрацию кремнийсодержащих ионов в расплаве.

Эмпирически была подобрана катодная плотность тока в диапазоне значений от 15 до 50 мА/см², при которых в начальный момент электролиза (вплоть до 30-60 мин) на стеклоуглеродном электроде формируются осадки кремния в виде сплошных пленок из сферолитных зародышей. Увеличение длительности электролиза приводит к изменению сопротивления осадка, изменению количества активных центров зарождения и снижению концентрации кремнийсодержащих ионов в расплаве. Все эти факторы приводят к изменению фронта роста осадка, и на предварительно электроосажденной пленке (предположительно на вершинах сферолитных зародышей) происходит рост осадков кремния в виде упорядоченных частиц прямоугольного сечения. При увеличении длительности электролиза выше 240 мин направление роста частиц в осадке нарушается вследствие изменения условий зарождения.

Изобретение иллюстрируется Фигурами, где на Фигуре 1 приведены микрофотографии осадков кремния, полученных при электролизе расплава CsCl-KCl-LiCl-K₂SiF₆ при температуре 550°С и катодной плотности тока 16 и 48 мА/см² в течение 180 мин, на Фигуре 2 - результаты осуществления способа при варьировании параметров его осуществления.

Экспериментальную апробацию заявленного способа осуществляли следующим образом.

Для приготовления электролитов использовали индивидуальные хлориды LiCl, KCl и CsCl чистотой 99,9 мас. % (АО Вектон, Россия), которые предварительно сушили поэтапным нагреванием в вакууме и переплавляли в атмосфере аргона. Очистку K₂SiF₆ от кислородсодержащих примесей осуществляли путем гидрофторирования. Хлорид лития дополнительно подвергали очистке методом зонной перекристаллизации. После приготовления соли и готовые электролиты хранили в герметичном перчаточном боксе с атмосферой аргона.

Электроосаждение кремния производили в герметичном перчаточном боксе с атмосферой аргона в кварцевой реторте, которую размещали в печи сопротивления. Стеклоуглеродный тигель с исследуемым электролитом размещали на дне кварцевой реторты, которую закрывали фторопластовой крышкой со штуцерами для термопары и электродов. В качестве рабочего электрода использовали пластины из стеклоуглерода марки СУ-2000. Противоэлектродом и квазиэлектродом сравнения выступали бруски из поликристаллического кремния чистотой 99,99%, закрепленные на молибденовых токоподводах. Температуру в печи задавали при помощи терморегулятора «Варта ТП-703», термопары K-типа и термопарного модуля USB-TC01 (National Instruments, США).

Электролиз проводили с использованием потенциостата/гальваностата AutoLAB 302N и программного обеспечения Nova 2.1.5 (The MetrOhm, Нидерланды). По окончании электролизных испытаний электроды с осадками кремния извлекали из расплава и выдерживали над ним в течение 30 минут с целью стекания расплава. Далее всю установку охлаждали до комнатной температуры, рабочий электрод с осадком извлекали из ячейки и многократно промывали в бидистилляте. Морфологию осадков кремния изучали при помощи сканирующего электронного микроскопа Tescan Vega 4 LMS (Tescan, Чешская Республика) с системой EDX Oxford Xplore 30 (Oxford, Великобритания).

Результаты экспериментов приведены на Фигурах 1 и 2. На Фигуре 1 приведены микрофотографии типичных осадков кремния, формирующихся на стеклоуглероде при электролизе расплавов CsCl-KCl-LiCl-K₂SiF₆ при параметрах осуществления заявленного способа. Из результатов на Фигурах 1 и 2 следует, что при варьировании параметров электролиза в заявленных диапазонах формируются упорядоченные осадки кремния в виде пластинок прямоугольного сечения с размерами сторон 0,1-0,4×0,3-10,0 мкм и длиной до 20-40 мкм.

Таким образом, заявленный способ обеспечивает получение кремния в виде упорядоченных частиц с размерами, обеспечивающими высокую удельную поверхность кремния. При этом способ осуществляют в наиболее простом двухэлектродном электролизере при существенном понижении температуры электролиза.

Источники

1. RU2399698, опубл. 20.09.2010 г

2. RU2775862, опубл. 11.07.2022.

3. Gevel T., Zhuk S., Leonova N., Leonova A., Trofimov A., Suzdaltsev A., Zaikov Y. Applied Sciences, 2021, Vol. 11, №10927.

Изобретение относится к способам электролитического получения кремния для изготовления функциональных материалов и электрохимических устройств преобразования и накопления энергии. Предложен способ электролитического синтеза осадков кремния с развитой удельной поверхностью из расплавленных солей, включающий электролиз хлоридно-фторидного расплавленного электролита с использованием стеклоуглеродного катода, причем электролиз ведут в гальваностатическом режиме при температуре от 540 до 560°С и катодной плотности тока от 15 до 50 мА/см² в течение от 120 до 240 мин, при этом в качестве электролита используют смесь следующего состава, мас.%: хлорид цезия (CsCl) - 70-80; хлорид калия (KCl) - 8-15; хлорид лития (LiCl) - 8-10; гексафторсиликат калия (K₂SiF₆) - 4-5. Технический результат заключается в упрощении аппаратурного осуществления способа и получении кремния необходимой морфологии и размеров при понижении температуры процесса. 2 ил.

Способ электролитического синтеза осадков кремния с развитой удельной поверхностью из расплавленных солей, включающий электролиз хлоридно-фторидного расплавленного электролита с использованием стеклоуглеродного катода, отличающийся тем, что электролиз ведут в гальваностатическом режиме при температуре от 540 до 560°С и катодной плотности тока от 15 до 50 мА/см² в течение от 120 до 240 мин, при этом в качестве электролита используют смесь следующего состава, мас.%:

хлорид цезия (CsCl) - 70-80;

хлорид калия (KCl) - 8-15;

хлорид лития (LiCl) - 8-10;

гексафторсиликат калия (K₂SiF₆) - 4-5.