СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ ГЕРМАНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C30B15/04 C30B29/08 

Изобретение относится к металлургии полупроводников, в частности к электронной и металлургической отраслям промышленности, и может быть использовано при производстве монокристаллов германия.

Известно, что в германии в области его прозрачности в инфракрасной части спектра преобладает поглощение на дырках, так как сечение поглощения фотонов дырками на порядок больше величины сечения поглощения фотона электронами. По этой причине в инфракрасной оптике используется германий, легированный примесью донорного типа, как правило, - сурьмой.

Сурьму широко используют в технологии полупроводников в качестве донорной легирующей примеси, а также как компонент полупроводниковых соединений, в частности для придания германию проводимости электронного типа.

Германий, легированный сурьмой, широко применяется в производстве оптических элементов инфракрасной оптики: линз, призм, оптических окон датчиков. Германий также используется в ИК-спектроскопии в оптических приборах, использующих высокочувствительные ИК-датчики, так как обладает высокой прозрачностью в инфракрасной области спектра (порядка 46%) в рабочем диапазоне длин волн от 2,5 до 11 мкм, а также неоднородностью показателя преломления (Δn менее 2*10^-4).

Известен способ получения германия, легированного сурьмой [Gafni G., Azoulay M., Shilon С.et al. Large Diameter Germanium Single Crystals for Infrared Optics // Optical Engineering. 1989. V.28. №9. P. 1003-1007] для ИК-оптики, включающий плавление исходного материала в тигле и затем кристаллизацию расплава на вращающейся затравке. На длине волны 10,6 мкм монокристаллический германий оптического качества с удельным электрическим сопротивлением от 5 до 40 Ом·см при комнатной температуре имеет коэффициент поглощения (α)≈0.015-0.035 см^-1.

Недостатком материала, полученного по данному способу, является то, что при повышении температуры в германии, легированном сурьмой, снижается оптическое пропускание и возрастает коэффициент поглощения. Рост поглощения в области прозрачности германия становится существенным, начиная с температуры 45°С.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения кристаллов германия [SU № 1461046, C30B 15/04, C30B 29/08, опубл. 27.10.1996], в котором для повышения термостабильности свойств получаемых кристаллов предлагается в процессе их выращивания вводить в расплав, наряду с сурьмой, электрически нейтральные примеси. В качестве нейтральных примесей применяют свинец и кремний, взятые в равном количестве, составляющем 3*10¹⁸-1*10²⁰ см^-3.

Однако в данном способе не рассмотрено и не проанализировано влияние примесей на оптические характеристики полученных кристаллов.

Техническим результатом изобретения является повышение термостабильности оптических свойств выращиваемых кристаллов германия.

Технический результат достигается тем, что в способе выращивания кристаллов германия, включающем введение в расплав основной легирующей примеси (сурьмы) и двух дополнительных легирующих примесей, одной из которых является кремний, и последующее выращивание кристаллов из расплава, новым является то, что с целью повышения термостабильности оптических свойств выращиваемых кристаллов германия дополнительные легирующие примеси вводят в количествах, обеспечивающих следующую их концентрацию в расплаве: кремния - 0,5×10²⁰-1,2×10²⁰ см^-3, теллура - 1×10¹⁹-5×10¹⁹ см^-3.

Признаки, отличающие заявляемое техническое решение от прототипа, не выявлены в других технических решениях при изучении данных и смежных областей техники и, следовательно, обеспечивают заявляемому решению соответствие критериям «новизна» и «изобретательский уровень».

Выбор кремния и теллура в качестве легирующих добавок основан на следующих соображениях.

При повышении температуры в германии оптического качества снижается пропускание, так как возникает избыточное поглощение вследствие увеличивающегося количества термически генерированных собственных дырок.

При введении кремния увеличивается ширина запрещенной зоны германия и, соответственно, снижается концентрация собственных дырок при заданной температуре.

Добавление теллура способствует компенсации термически генерированных дырок при повышенной температуре по двум причинам: во-первых, в отличие от сурьмы (V), теллур является элементом VI группы, и каждый его атом отдает в зону проводимости два электрона; во-вторых, теллур помимо мелких уровней 0,11 эВ создает глубокие уровни 0,30 эВ, генерирующие электроны при повышенной температуре.

Выбор концентраций кремния и теллура обусловлен тем, что при меньших значениях положительный эффект отсутствует. При концентрациях, превышающих указанные значения, ухудшается совершенство монокристаллов и, соответственно, их оптические характеристики.

Сущность способа заключается в том, что в расплав германия, наряду с основной легирующей добавкой, одновременно вводят две дополнительные легирующие добавки - кремний и теллур - в количествах, обеспечивающих следующую их концентрацию в расплаве: кремния - в интервале 0,5×10²⁰-1,2×10²⁰ см^-3, теллура - в интервале 1×10¹⁹-5×10¹⁹ см^-3. Концентрация сурьмы в расплаве изменяется в интервале 3,0·10¹⁶-2,5·10¹⁷ см^-3.

Способ осуществляется следующим образом.

Монокристаллы германия выращивают методом Чохральского в атмосфере аргона с использованием установки «Редмет-8». Кристаллографическое направление выращивания [111], скорость вращения тигля 6 об/мин, скорость вращения затравки 20 об/мин, скорость подъема затравки 0,5 мм/мин.

В графитный тигель загружают зонноочищенный германий марки ГПЗ-1. Примеси вводят в форме лигатуры Ge-Sb, Ge-Si, Ge-Te.

Германий расплавляют в тигле, затем его температуру понижают для создания необходимого переохлаждения расплава, после чего в расплав опускают монокристаллическую затравку. Далее затравка поднимается вверх с контролируемой скоростью, тем самым из расплава выращивают кристалл. После завершения роста производят отрыв монокристалла от расплава и охлаждение установки. После полного остывания установки монокристалл извлекают.

Из полученных монокристаллов изготавливают полированные образцы для определения оптических характеристик.

На выращенных монокристаллах германия, полученных предлагаемым способом, измеряют оптическое пропускание при комнатной (Т=23°С) и при повышенной температурах (Т=60°С).

Показатель поглощения рассчитывают по формуле:

,

где Т - коэффициент оптического пропускания, в относительных единицах;

t - толщина исследуемого образца, в см,

а - натуральный показатель поглощения, в см^-1,

r - коэффициент отражения, в относительных единицах.

Пример.

Монокристаллы германия выращивают методом Чохральского с использованием установки «Редмет-8» в атмосфере аргона при избыточном давлении 0,02 МПа. Зонноочищенный германий марки ГПЗ-1 загружают в графитный тигель. Легирующие примеси одновременно вводят в форме лигатуры Ge-Sb, Ge-Si, Ge-Te. Концентрация кремния в расплаве составляет 0,5×10²⁰-1,2×10²⁰ см^-3, теллура - 1×10¹⁹-5×10¹⁹ см^-3, сурьмы - 3,0·10¹⁶-2,5·10¹⁷ см^-3.

Масса загрузки составляет 2-3 кг, диаметр выращенных слитков 35-50 мм.

Кристаллографическое направление выращивания [111], скорость вращения тигля 6 об/мин, скорость вращения затравки 20 об/мин, скорость подъема затравки 0,5 мм/мин. В таблице 1 приведены данные по результатам оптических испытаний тестовых монокристаллов германия с различными легирующими добавками при комнатной (Т=23°С) и при повышенной температурах (Т=60°С).

Преимущества заявляемого способа заключаются в получении монокристаллов германия с повышенной температурной стабильностью оптических свойств. В результате одновременное введение сурьмы, кремния и теллура в расплав германия в заявляемом интервале концентраций позволяет достигнуть технический результат с получением монокристаллов германия, легированных сурьмой, обеспечивающих оптическое пропускание при 60°С на уровне >43,4% и показатель поглощения <0,06 см^-1.

Изобретение относится к металлургии полупроводников, в частности к электронной и металлургической отраслям промышленности, и может быть использовано при производстве монокристаллов германия. Способ включает выращивание кристаллов германия из расплава, содержащего основную легирующую примесь - сурьму и две дополнительные - кремний и теллур, которые вводят в расплав в количествах, обеспечивающих их концентрацию в расплаве 0,5·10²⁰-1,2·10²⁰ см^-3 и 1·10¹⁹-5·10¹⁹ см^-3 соответственно. Техническим результатом изобретения является повышение термостабильности оптических свойств выращиваемых кристаллов германия. 1 табл.

Способ выращивания кристаллов германия, включающий введение в расплав основной легирующей примеси - сурьмы и двух дополнительных легирующих примесей, одной из которых является кремний, и последующее выращивание кристаллов из расплава, отличающийся тем, что дополнительные легирующие примеси вводят в количествах, обеспечивающих следующую их концентрацию в расплаве: кремния - 0,5·10²⁰-1,2·10²⁰ см^-3, теллура - 1·10¹⁹-5·10¹⁹ см^-3.