МНОГОСЛОЙНАЯ ПЛЕНКА ДЛЯ УПАКОВЫВАНИЯ И СОЗРЕВАНИЯ СЫРОВ Российский патент 2005 года по МПК B32B27/30 A23C19/16 

Изобретение относится к разработке многослойных пленочных материалов, которые предназначены для упаковывания сыров и служат селективным барьером для газов, образующихся внутри упаковки и находящихся в окружающей среде.

Традиционная технология сыроварения предусматривает, чтобы эксперты тщательно наблюдали за созреванием сыра, обеспечивая оптимальные условия для формирования его отличительного вкуса и внешней привлекательности. Однако рыночные отношения, ориентированные на увеличение объемов производства и продаж сыра, вступили в противоречие с дорогим и длительным традиционным процессом сыроварения. За последние десятилетия сыр из повседневного пищевого продукта превратился в дорогостоящий товар розничной торговли, требующий квалифицированного обращения. Выходом из этого противоречия стала разработанная в 70-е годы технология вакуумного упаковывания сыра в полимерную пленку и его созревания в такой упаковке. Это позволило производить твердые сычужные сыры без корки и плесени, снизить производственные издержки, связанные с самой трудоемкой операцией - уходом за сыром в период созревания, при сохранении характерных вкуса, аромата и качества, свойственных традиционно созревающим сырам.

Специфика сыродельного производства обусловила следующие требования к пленочным материалам для упаковывания сыров:

- общие - нетоксичность, механическая прочность, нейтральность по отношению ко вкусу и запаху упакованного продукта и др.;

- специальные - низкая кислородопроницаемость (не более 400 см³/м²·^{сут· атм) для предотвращения роста плесени; ограниченная влагопроницаемость (не более 0,02 кг/м2·сут) для предотвращения усушки продукта; проницаемость для СО₂, образующегося при созревании сыра (500-2500 см3/м2·сут· атм).}

Разработано множество пленок, в той или иной мере отвечающих этим требованиям. Как правило, они представляют собой многослойные структуры, отличающиеся материалом газонепроницаемого слоя, к которому (с помощью адгезивов или без) приклеены другие функциональные слои, предназначенные для контактирования с сыром, обеспечивающие механическую прочность упаковки, возможность печатания на ней информации и т.п.

Известны пленки с газопроницаемыми слоями на основе поливинилхлорида [1], полиамида [2], сополимеров этилена [3]. К сожалению, они являются плохим барьером для O₂, что вынуждает увеличивать толщину газонепроницаемого слоя, делает упаковку менее удобной и приводит к удорожанию пленки.

Для регулирования газопроницаемости подобных пленок [1, 4] в состав слоев дополнительно вводят иономеры, т.е. полимеры, получаемые взаимодействием олефинов и органических кислот с последующей нейтрализацией кислотных групп ионами металлов. Это значительно увеличивает стоимость пленок.

Современные успехи сыроделания связаны с разработками фирмы CRYOVAC Inc. (США), которая поставляет на мировой рынок многослойные пленки для вызревания сыров, имеющие барьерный слой из поливинилиденхлорида (ПВДХ). Он оптимально сочетает низкую проницаемость по отношению к О₂ и достаточно большую - для СO₂. Типичным примером является пленка [5] со средним слоем из ПВДХ и наружными - из полиолефина и полиамида.

Ее недостатки - высокие цены на ПВДХ и значительные технологические трудности, возникающие при формировании из него барьерного слоя, особенно толщиной менее 15 мкм.

Поэтому в последние годы в фирме W.R.Grace & Co., основавшей CRYOVAC, активизировались работы по замене ПВДХ на более дешевый и технологичный полимерный материал. Известны "дышащая" пленка для упаковывания сыров [6], которая содержит барьерный слой из сополимера нейлона и ароматического сомономера, а также пленка [7] аналогичного назначения с барьерным слоем, выполненным из смеси нейлона и сополимера этилена и винилового спирта.

Эти решения повышают технологичность изготовления барьерного слоя, но требуют применения специальных полимерных материалов. Поэтому стоимость пленок [6, 7] в настоящее время выше, чем пленок на основе ПВДХ.

Прототипом изобретения является пленка [8] с барьерным слоем из сополимера винилиденхлорида. Она содержит контактирующий с сыром слой на основе химически инертного полимера и расположенный между ним и барьерным слоем адгезионный слой. В состав пленки входят также до 10 слоев разного функционального назначения: наружный слой, обеспечивающий удовлетворительное качество печатной информации, которую несет упаковка; слой, придающий упаковке механическую прочность при ударах, воздействии абразива, острых предметов и т.п.; герметизирующий слой, позволяющий с помощью сварки, склеивания или иным методом изолировать объем упаковки от окружающей среды, и т.д. В полимерные материалы слоев введены различные модификаторы.

Недостатки прототипа:

- отсутствие в структуре пленки компонентов, позволяющих изменять ее газопроницаемость в процессе эксплуатации;

- высокая вероятность роста плесени на поверхности сырных головок при попадании плесневых культур внутрь упаковки;

- невозможность независимого регулирования проницаемости пленки по отношению к O₂ и СO₂.

Задачи, которые решаются с помощью настоящего изобретения:

- регулирование скорости поглощения СO₂ пленкой в процессе созревания упакованного в нее сыра;

- подавление роста плесени на поверхности сырных головок после их созревания в пленочной упаковке.

Поставленные задачи решаются тем, что известная многослойная пленка, которая содержит модифицированные целевыми добавками слои на основе ПВДХ (барьерный слой, ограничивающий проникновение О₂ внутрь упаковки), слой из химически инертного полимера (контактный слой, с которым соприкасается у пакованный продукт) и расположенный между ними адгезионный слой (обеспечивает склеивание барьерного и контактного слоев), имеет соответствующие ее целевому назначению новые состав и структуру слоев. Пленка предназначена для упаковывания в нее сырной массы и созревания сыров в такой упаковке. Контактный слой наполнен углеводами, являющимися источником энергии для молочно-кислых бактерий. Адгезионный слой содержит вещества-поглотители СO₂, а также вещества, предотвращающие плесневение и бактериальную порчу сыра.

Второй вариант изобретения состоит в том, что полимерный материал контактного слоя наполнен крахмалом и/или альгинатом натрия.

По третьему варианту изобретения полимерный материал адгезионного слоя содержит хитин и компонент, выбранный из ряда аскорбиновая кислота - низин - лизоцим.

Сущность изобретения состоит в том, что предложенная пленка является активным упаковочным материалом, состав и свойства которого изменяются адекватно кинетике созревания сыра.

Молочно-кислые бактерии поедают частицы наполнителя в поверхностном слое пленки на границе с сыром. Это ускоряет проникновение СO₂, выделяющегося при созревании сыра, через дефекты контактного слоя в адгезионный слой пленки. Здесь СO₂ частично поглощается адсорбентом, содержащимся в адгезионном слое, а остаток газа диффундирует через барьерный слой в атмосферу. Одновременно интенсифицируется массоперенос модификаторов адгезионного слоя (бактерицидов и адсорбентов) в обратном направлении - через ставший более проницаемым контактный слой внутрь упаковки. В оптимальном варианте антибактериальные вещества достигают границы сыр-пленка спустя 25-30 сут после упаковывания, т.е. на заключительном этапе созревания сыра. В результате они не подавляют жизнедеятельность молочно-кислых бактерий в основном периоде созревания, но способствуют уничтожению плесени и других культур, инициирующих микробную порчу сыра, на последнем этапе созревания и по его завершении.

Примеры реализации изобретения.

Методом соэкструзии изготавливают трехслойную полимерную пленку. Наружный барьерный слой состоит из ПВДХ марки Saran 313 (Dow Chemical Co.), адгезионный - из термопластичного полиуретана ТПУ-2М (ТУ 6-05-397-77), контактный - из ПЭВД марки 108-70 (ТУ 6-05-05-171-79). Толщина слоев 15,15 и 20 мкм соответственно. Полученная таким образом пленка представляет собой пленку-прототип.

Заявленная пленка отличается от прототипа модифицированием адгезионного и контактного слоев специальными компонентами.

Модификаторами адгезионного слоя служат следующие вещества:

Хитин (X) - высокомолекулярный линейный полисахарид, состоящий из остатков N-ацетил-β -D-глюкозамина с 1-4 связями между ними. Это - главный скелетный полисахарид беспозвоночных, компонент клеточной стенки грибов и зеленых водорослей, наружной оболочки членистоногих и некоторых органов моллюсков. Хитин получают обработкой панцирей ракообразных кислотами, щелочами и окислителями.

Аскорбиновая кислота (АК), ФС 42-2668-89 - γ -лактон 2,3-дегидроновой кислоты, Т_пл=192° С, растворима в воде.

Низин (Н) - пептидный антибиотик, образуемый микроорганизмом Streptococcus lactis. Пептидная цепь включает 29 аминокислотных остатков. Не подавляет ряд кислотоустойчивых бактерий. В ряде стран используется как пищевой консервант.

Лизоцим (Л), Р.76.506.6 - фермент класса гидролаз, обнаружен практически во всех организмах, выполняет функцию неспецифического антибактериального барьера.

Адгезионный слой экструдируют из смеси ТПУ-2М (75 мас.%), хитина (20 мас.%) и бактерицида (5 мас.%), выбранного из ряда аскорбиновая кислота - низин - лизоцим.

Наполнители контактного слоя:

Крахмал (Кр), ГОСТ 24583-81 - смесь линейного (амилозы) и разветвленного (амилопектина) полисахаридов. При Т~300° С частично расщепляется с образованием декстринов.

Альгинат натрия (ANa) - C₆H₈O₇Na, содержит в качестве структурной единицы маннуроновокислый натрий. Твердое вещество, растворим в воде, не растворим в органических растворителях.

Степень наполнения ПЭВД этими веществами - 25 мас.%.

Испытания пленок проводили следующим образом.

Газопроницаемость по отношению к О₂ и СО₂ определяли монометрическим методом по ГОСТ 23553-79.

Изотермы адсорбции пленками СО₂ снимали при 20° С на вакуум-адсорбционной установке с весами Мак-Бена (весоизмерительные кварцевые пружины с чувствительностью 0,5-0,7 мм/мг, катетометр КМ-8 для измерения удлинения пружин, термопарно-ионизационный вакууметр ВИТ-2). По изотермам адсорбции рассчитывали удельную сорбцию СО₂ пленками [9].

Микробиологическую активность оценивали, накладывая образцы пленок (круг диаметром 7 см) на поверхность сырной массы для производства твердого сычужного сыра, помещенной в чашки Петри. С массой соприкасался контактный слой образцов. Чашки выдерживали при относительной влажности 75-80% и температуре Т=12-14° С в течение 30 сут, а затем - при Т=10-12° С в течение 60 сут. Эти условия соответствовали режимам созревания твердого сычужного сыра по ГОСТ 7616-85. После 15 сут экспозиции непокрытую пленкой периферию сырной массы обсеменяли плесневыми грибами рода Penicillium. Развитие плесени оценивали по ГОСТ 9.048-89.

Периодически регистрировали газопроницаемость и удельную сорбцию пленок, а также наличие плесени на сырной массе под пленочными образцами.

Газопроницаемость исследованных пленок была практически одинаковой в течение испытаний и составила по отношению к О₂ - 120-140, а к СО₂ - 650-680 см³/(м²·^{сут· атм). Другие результаты испытаний приведены в таблице.}

Их анализ приводит к следующим заключениям.

Исходные значения удельной сорбции СО₂ всеми предложенными пленками (образцы 1-6) практически одинаковы. Спустя 10 сут после начала испытаний адсорбция СО₂ возрастает примерно на порядок и остается на этом уровне в течение 30-35 сут, что соответствует начальному периоду созревания твердых сычужных сыров, характеризующемуся повышенным выделением СО₂. По-видимому, это связано с удалением из контактного слоя частиц наполнителя. Последние поедаются молочно-кислыми бактериями, в результате чего в контактном слое образуются полости, по которым СО₂ мигрирует к адсорбенту - наполнителю адгезионного слоя. По мере того, как адсорбционная емкость адсорбента исчерпывается, предложенные пленки приближаются к инертному состоянию, достигая его к концу испытаний. Пленка-прототип (образец 7) практически не адсорбирует СО₂.

Посев грибов Penicillium на сырную массу приводит к появлению плесени, которая за 3 сут разрастается по не закрытой пленочным образцом поверхности массы и обнаруживается визуально на 25-30% площади, покрытой пленкой-прототипом (образец 7), что соответствует mах баллу 5. Рост грибов под предложенными пленками (образцы 1-6) в это время регистрируется с помощью микроскопа, но не заметен невооруженным глазом (баллы 2-3). В дальнейшем развитие мицелл под пленками предложенной структуры заметно замедляется, и на 30-40 сут они отмирают (баллы грибостойкости 1-0). Под пленкой-прототипом рост грибов не прекращается (балл 5) и приводит к микробной порче сыра.

Осмотр контактировавших с сырной массой поверхностей образцов 1-6 свидетельствует об образовании дефектов в местах выхода на поверхность части и наполнителя. Через 7-12 сут экспозиции на поверхности пленки возникает множество каверн, которые образуют шероховато-пористую структуру, переходящую в адгезионный слой. По-видимому, это ускоряет перенос веществ-наполнителей, адгезионного слоя на поверхность сырной массы и обусловливает подавление роста плесневых грибов примерно к середине периода созревания сыра.

Таким образом, предложенная пленка изменяет свои структуру и свойства в процессе созревания упакованного в нее сыра. Барьерный слой обеспечивает ограниченную проницаемость пленки по отношению к О₂ и достаточную для вызревания твердых сычужных сыров - по отношению к СО₂. В начальном периоде созревания, характеризующемся усиленным ростом молочно-кислых бактерий и повышенным выделением СО₂, пленка работает как поглотитель СO₂. По мере созревания сыра и уменьшения газовыделения адсорбционная емкость пленки исчерпывается. На заключительной стадии созревания сыра из пленки начинают выделяться биоциды, предотвращающие микробную порчу сыра в упаковке. Существенно, что их выделение в этом периоде практически не угнетает молочно-кислые бактерии, жизнедеятельность которых экспоненциально снижается.

Итак, предложенная пленка имеет существенные признаки новизны, общественную полезность и может быть реализована в промышленности. Элементы новизны: 1) структура пленки изменяется в процессе созревания сыра; 2) "запуск" и регулирование активности пленочной системы осуществляют молочно-кислые бактерии, жизнедеятельность которых обусловливает созревание сыра; 3) наполнители адгезионного и контактного слоев пленки дополнительно выполняют необычные функции, в том числе, наполнитель адгезионного слоя - функции поглотителя СО₂ и бактерицида, контактного - функции источника энергии молочно-кислых бактерий и "пробки" в диффузионном барьере для СO₂ и бактерицида. Общественная полезность пленки состоит в снижении трудоемкости технологического процесса производства твердых сычужных сыров и удешевлении массового производства этой дорогостоящей и деликатесной продукции. Возможность промышленной реализации изобретения подтверждена примерами, приведенными в заявке.

Источники информации

1. Патент з-ка 64-2062 Японии, В 29 В 27/30, 27/28, опубл. 1989.

2. Патент 5425974 США, В 29 В 27/08, опубл. 1995.

3. Патент 5434010 США, В 32 В 27/08, опубл. 1995.

4. Патент 5080346 Японии, В 32 В 27/20, опубл. 1993.

5. Патент 00/26024 WO, В 32 В 7/28, В 65 D 65/40, опубл. 2000.

6. Патент 5763095 США, В 32 В 27/08, опубл. 1998.

7. Патент 0792740 ЕР, В 32 В 27/08, С 08 L 77/00, опубл. 1997.

8. Патент 6045924 США, В 29 В 27/30, опубл. 2000 (прототип).

9. Дубинин М.М. Поверхность и пористость адсорбентов // Успехи химии, 1982, Т.51, №7, с.1065-1074.

Изобретение относится к разработке многослойных пленочных материалов, которые предназначены для упаковывания твердых сычужных сыров и служат селективным барьером для газов, образующихся внутри упаковки при созревании сыра и находящихся в окружающей среде. Пленка состоит, по крайней мере, из трех слоев: барьерного на основе ПВДХ, ограничивающего доступ О₂ в упаковку; контактного из химически инертного полимера, соприкасающегося с сыром; адгезионного слоя, расположенного между ними. Пленка изменяет свою структуру и свойства в процессе созревания упакованного в нее сыра: молочно-кислые бактерии уничтожают частицы наполнителя (углеводы, крахмал и/или альгинат натрия) в контактном слое пленки, который превращается в пористую структуру, что ускоряет миграцию CO₂ из упаковки в адгезионный слой, где он частично поглощается хитином; в обратном направлении становится возможной миграция биоцидов (аскорбиновая кислота, низин, лизоцим), предотвращающих микробиальную порчу сыра, это происходит на заключительном этапе созревания, когда жизнедеятельность молочно-кислых бактерий снижается и биоциды влияют на них незначительно. Пленка работает как активный упаковочный материал, структура и свойства которого регулируются протеканием микробиологических процессов созревания сыра. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Многослойная пленка для упаковывания и созревания сыров, содержащая барьерный слой на основе поливинилиденхлорида, соприкасающийся с сыром контактный слой из химически инертного полимера, и адгезионный слой, расположенный между барьерным и контактным слоями, отличающаяся тем, что контактный слой наполнен углеводами, являющимися источником энергии для молочнокислых бактерий, а адгезионный слой содержит вещества, предотвращающие микробиальную порчу сыра и поглощающие СО₂.2. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что полимерное связующее контактного слоя наполнено крахмалом и/или альгинатом натрия.3. Пленка по одному из пп.1, 2, отличающаяся тем, что полимерный материал адгезионного слоя содержит хитин и компонент, выбранный из ряда аскорбиновая кислота - низин - лизоцим.