ПЛЕНКА ИНСЕКТИЦИДНАЯ УПАКОВОЧНАЯ Российский патент 2007 года по МПК C08K5/00 A01N25/18 B32B27/32 

Изобретение относится к использованию низкомолекулярных органических веществ в качестве компонентов композиций на основе высокомолекулярных соединений. Композиции предназначены для изготовления упаковочных пленок, которые имеют слоистую структуру и содержат биоциды, выделяемые в упаковочное пространство.

Легкая промышленность испытывает потребность в активных упаковочных материалах для изделий из натуральных тканей, обуви, пушно-меховых полуфабрикатов и т.п. Упаковки должны обеспечивать барьерную защиту товаров от неблагоприятного воздействия окружающей среды и механических повреждений, а также предотвращать порчу товаров плесенью и насекомыми-кератофагами (молью, кожеедами, пухоедами и др.).

Существует обширная совокупность разработанных химической промышленностью инсектицидных препаратов, современными тенденциями создания которых являются комплексный механизм действия (например, препараты содержат сублимирующиеся и летучие компоненты [Патентная заявка JP 62072601. Complex insecticidal material / Okano Т. МПК А 01 N 25/18. Опубл. 1987]), стабильность при повышенных температурах и влажности, а также низкая токсичность и "щадящее" воздействие на металлы и пластики [Патентная заявка JP 62226906. Insecticide against fiber insect pest / Aikawa T. МПК A 01 N 65/00, 37/06. Опубл. 1987].

Главной проблемой совмещения полимерных пленок и инсектицидных компонентов является определение оптимальной структуры таких пленок как упаковочного материала. Критерии оптимальности - 1) выделение инсектицидов в парогазовой или жидкой фазах преимущественно внутрь упаковки, 2) возможность удаления из упаковочного пространства влаги, испаряющейся из упакованных изделий. Последний фактор очень важен в связи с тем, что конденсация влаги сама по себе может приводить к повреждению изделий из натуральных материалов, герметично упакованных в пленку. Эта проблема решается по нескольким направлениям.

Одно из первых применений биоцидных пленок было реализовано с помощью лаков на основе целлюлозы, содержащих инсектициды, одорирующие вещества, антисептики и т.п. [Патент GB 425974. Improvements in or relating to cellulose films / Petroff P.Ch. МПК С 08 К 5/00. Опубл. 1935]. В настоящее время оно трансформировалось в преимущественное использование эмульсий, например, на основе пиретроида и антиоксиданта, которые дополнительно содержат растворитель, загуститель, эмульгатор, пеногаситель [Патент РФ 2108715. Инсектицидная композиция и упаковка для содержания композиции / Миле Д.Л., Фиард Ж.-Ф. МПК А 01 N 25/00, 25/04; В 65 D 65/46, 65/38. Опубл. 1998].

Такие материалы, наносимые в виде покрытий на мебель, ковры, меховые полуфабрикаты и др. получили ограниченное применение. В пленочных упаковках для изделий легкой промышленности и на товарных складах применяют полимерные инсектицидные составы в виде таблеток. Патент [Патент JP 7149601. Insecticide for closing insect pest / Muramoto Т. МПК А 01 N 25/18. Опубл. 1995] защищает снабженный отверстиями контейнер из прозрачной пленки, в котором находится комплекс биоцидов: таблетка из смеси испаряющегося при комнатной температуре инсектицида и сублимирующегося вещества, а также нетканый волокнистый элемент, пропитанный реагирующей с инсектицидом жидкостью. Испарение инсектицидного комплекса из контейнера происходит с регулируемой скоростью и возможностью контроля за уменьшением размеров таблетки. Таблетки на основе полимерного связующего (ПВХ, полистирол, ПММА и др.) и инсектицида на основе пиретроидов [Патент US 6296865. Insecticide compositions made from polymer / Dujardin R., Bublitz M.-D., Neumann H. МПК A 01 N 25/18, A 01 M 13/00. Опубл. 2001] используют для создания контролируемой атмосферы в помещениях. Эти таблетки "работают" будучи помещенными в нагревательные устройства при Т=120-190°С.

Такие составы имеют достаточно узкое применение из-за технических сложностей контролируемого выделения инсектицидов. Модифицированные инсектицидами пленки более предпочтительны, прежде всего, благодаря возможности индивидуально защитить каждое изделие и простоте такой защиты.

Известна герметизирующая упаковочная пленка, импрегнированная пестицидами или инсектицидами [Патент СА 1097131. Packaging material resistant to insect infestation / Heselev M. МПК А 23 L 3/34. Опубл. 1981]. Изоляция в нее изделия с помощью герметичных сварных швов исключает проникновение в упаковку микроорганизмов и насекомых из внешней среды.

Недостаток пленки [Патент СА 1097131. Packaging material resistant to insect infestation / Heselev M. МПК A 23 L 3/34. Опубл. 1981] - конденсация внутри упаковки влаги, испаряющейся из изделия. Это обусловливает высокую вероятность повреждения изделия конденсатом и изменения свойств пленки из-за адсорбции на ее активной внутренней поверхности молекул воды.

Эта проблема в определенной мере решается с помощью упаковочной полиэтиленовой пленки [Патентная заявка BY, МПК С 08 К 5/00. Пленка упаковочная полимерная / Л.С.Пинчук, А.В.Макаревич, Г.М.Власова, В.Е.Сыцко - № авт.св. 19990009; Заявл. 05.01.1999; Опубл. 30.09.2000], которая наполнена инсектицидом из класса перитроидов и крахмалом. Частицы последнего, выходящие на поверхность пленки, поглощают влагу, однако большинство из них не участвует в адсорбционном процессе будучи "замурованными" в связующем.

Активно воздействующая на окружающую среду полимерная упаковочная пленка [Патент GB 1384941. Environment-affecting packages / gelanese Corp.МПК В 01 D 53/26, A 61 L 9/04, F 26 В 5/16. Опубл. 1975] снабжена системой пор размером от 100 до 1200 Å, которые сформировались в ней в процессе технологических операций растяжения и последующего отжига. Когда на внутренней поверхности пленочной упаковки адсорбированы инсектициды, они могут мигрировать через пленку и испаряться с ее наружной стороны. Это происходит, если порошковые инсектициды упакованы в пленку. Пленка [Патент GB 1384941. Environment-affecting packages / gelanese Corp. МПК В 01 D 53/26, A 61 L 9/04, F 26 В 5/16. Опубл. 1975] не содержит модифицирующих инсектицидных компонентов.

Прототипом изобретения является упаковочная двухслойная пленка [Патент JP 3007203. Complex insecticide, insect-killing method and packing material for same insecticide / Takeda М. et al. МПК А 01 N 43/32, 25/18. Опубл. 1991 (прототип)]. Ее внутренний слой получен экструзией композиции, состоящей из полиолефина и смеси инсектицидов (например, триоксан + эмпенрин). Он ламинирован пленкой из исходного полиолефина и снабжен сквозными отверстиями, проходящими через оба слоя.

Недостатки прототипа:

- высокая трудоемкость изготовления пленки методом соэкструзии с помощью пленочного агрегата, содержащего пару экструдеров, которые перерабатывают полимерные композиции разного состава;

- недостаточная эффективность выделения "замурованного" в связующем инсектицида из активного слоя пленки;

- невозможность совмещения в технологическом процессе изготовления пленки операций соэкструзии и перфорации.

Задачи, на решение которых направлено изобретение:

1) разработать структуру пленки с активным инсектицидным слоем, которая позволила бы снизить трудоемкость ее изготовления;

2) обеспечить возможность регулируемого высвобождения из пленки всего запаса введенных в нее инсектицидов;

3) предусмотреть возможность нанесения инсектицида на стенки отверстий в пленке во время ее перфорации.

Поставленные задачи решаются тем, что известная инсектицидная упаковочная пленка, состоящая из биологического активного слоя на основе полиолефина, модифицированного инсектицидом, и адгезионносоединенного с ним упрочняющего барьерного слоя полимерного материала, имеет новую структуру. Оба слоя выполнены в одной неперфорированной полиэтиленовой пленке таким образом, что модифицированный инсектицидом слой находится в состоянии студня, дисперсионной жидкостью которого служит инсектицид или его раствор в пластификаторе полиэтилена. Диаметр микропор в полимерной матрице этого слоя имеет порядок 1-10 мкм и уменьшается по нормали от поверхности пленки. Толщина студнеобразного слоя составляет от 10 до 30 мкм в зависимости от эффективности инсектицида, диаметра пор и времени службы пленочной упаковки.

Второй вариант изобретения состоит в том, что описанная выше пленка имеет сквозные отверстия диаметром от 0,2 до 2,0 мм, проходящие через барьерный и биологически активный слой пленки.

Сущность изобретения состоит в том, что студнеобразный слой пленки представляет собой пористую полимерную матрицу, в сообщающихся порах которой находится жидкий инсектицид. Поры распределены в матрице с градиентом по толщине пленки: диаметр пор уменьшается в направлении от поверхности пленки. Это обусловливает: во-первых, непрерывное выделение инсектицида лишь со стороны студнеобразного слоя пленки; во-вторых, выделение из пор микронных размеров происходит в течение длительного времени и заканчивается, когда весь инсектицид улетучится из системы сообщающихся пор; в-третьих, система опорожненных микропор, имеющих большую площадь поверхности, тормозит конденсацию влаги в виде капель на внутренней стороне пленочной упаковки.

Структура предложенной пленки исходная и со сквозными отверстиями показана на фиг.1 и 2, соответственно.

Пленка на фиг.1 состоит из беспористого барьерного упрочняющего, непроницаемого для паров инсектицида слоя 1 полиэтилена, который в слое 2 толщиной h переведен в студнеобразное состояние. Слой 2 имеет структуру пористой полимерной матрицы, в порах 3 которой находится жидкий инсектицид. Толщину студнеобразного слоя выбирают в пределах h=(1/5÷1/2)H, где Н - толщина упаковочной пленки, чтобы обеспечить:

1) достаточную прочность пеленки,

2) непроницаемость беспористого слоя пленки для паров инсектицида,

3) запас инсектицида в пленке, обусловливающий необходимый срок службы упаковки.

На фиг.2 видно, что у перфорированной пленки на стенках отверстий 4 в пределах студнеобразного слоя 2 открыты поры 3, и инсектицидная жидкость адсорбирована на стенках отверстий, образуя слой 5.

Приведем примеры реализации изобретения.

Для изготовления пленок использовали полиэтилен высокого давления (ПЭВД, марки 15803-020, ГОСТ 16337-77), пластификатор ПЭВД - диоктилфталат (ДОФ, ГОСТ 8728-88), а также жидкие инсектициды:

- перметрин (П, ТУ 6-00-5763450-78-88), вязкая жидкость с молекулярной массой 391, температурой кипения - около 200°С;

- циперметрин (Ц), эмпирическая формула С₂₂Н₁₉О₃NCl₂, структурная формула

желтовато-коричневая жидкость, молекулярная масса 416; в примерах использован циперметрин торговой марки "Нурелл" фирмы Dow Elanco Co.

Изготавливали пленки типа I - неперфорированные и типа II - перфорированные.

Образцы пленок типа I получали методом рукавной экструзии по разработанной авторами оригинальной технологии: в контакт с рукавом, находящимся до линии отвердения в вязко-текучем состоянии, приводили инсектицидную жидкость следующих составов:

состав 1 - П+ДОФ в соотношении 2:1 по массе,

состав 2 - Ц+ДОФ в соотношении 2:1,

состав 3 - П+Ц в соотношении 1:1 по массе.

В зависимость от уровня l жидкости над дорном экструзионной головки с внутренней стороны рукава формировался студнеобразный инсектицидный слой различной толщины h. Толщина пленок предложенной структуры составляла Н=70±3 мкм.

В качестве пластификатора ПЭВД могут быть использованы другие вещества, являющиеся растворителями П и Ц, например циклогексан, бензол.

Пленку-прототип получали следующим образом:

1) методом рукавной экструзии формовали инсектицидную пленку толщиной 30 мкм из композиции ПЭВД (95 мас.%) + раствор в ДОФ (1,7%) смеси (1:1) инсектицидов П+Ц (3,3 мас.%);

2) аналогично формовали ламинирующую пленку толщиной 45 мкм из исходного ПЭВД;

3) нагревали ламинирующую пленку до температуры 105±3°С и с помощью вальцов адгезионно соединяли ее с инсектицидной пленкой, получая двухслойную пленку толщиной 70 мкм.

Образцы пленок типа II получали, перфорируя (по углам квадрата со стороной 1 см) пленки типа I с помощью пуансонов, имеющих диаметр d=0,2; 1,0; 2,0 и d=2,5 мм.

Исследовали следующие параметры пленок.

Деформационно-прочностные характеристики - предел прочности (σ) при растяжении и относительное удлинение (ε) при разрыве определяли по ГОСТ 14236-81.

Прочность (τ) сварного шва, сформированного при Т=140°С с помощью сварочного устройства, оценивали, расслаивая сваренный образец на разрывной машине.

Инсектицидное действие пленок изучали относительно платяной моли Tineola biselliella. Гусениц моли выращивали в чашках Петри на агарсодержащих средах. Затем помещали в чашки образцы шерстяной ткани (3×3 см), которые были вложены в открытые конверты из исследуемой пленки. Через 30 сут регистрировали количество повреждений ткани (р) и бабочек (n) в чашках.

Конденсацию влаги на пленках оценивали по следующей методике. Чашку Петри с водой (слой ˜1 мм) герметично накрывали исследуемым образцом пленки и выдерживали в термостате при Т=50°С. Спустя 4 ч регистрировали: наличие на поверхности пленки крупных капель конденсата (К), мелких капель (М) или отсутствие капель (О).

Толщину студнеобразного слоя пленки, содержащего инсектицид, определяли на поперечных срезах образцов с помощью оптического микроскопа.

Результаты испытаний приведены в табл.1. Их анализ приводит к следующим заключениям.

1. Оптимальный уровень 1 инсектицидной жидкости над дорном экструзионной головки при формировании предложенных пленок составляет 3 мм < l ≤ 15 мм. При l<3 мм возникают технологические неудобства контроля l, при l>15 мм недопустимо увеличивается вероятность разрыва пленочного рукава и попадания инсектицидной жидкости в рабочую зону. При оптимальных значениях l для исследованных инсектицидов толщина студнеобразного слоя пленки типа I (образцы 1-6) находится в пределах 10 мкм ≤ h ≤ 30 мкм. Из табл.1 видно, что величина h не влияет на инсектицидность пленок, а с ростом h деформационно-прочностные параметры пленок уменьшаются незначительно.

2. Образцы 1-6 типа I предложенной пленки по деформационно-прочностным характеристикам и инсектицидности превосходят, а по прочности сварного шва не уступают прототипу (образец 7). Превосходство образцов 1-6 над прототипом по показателям инсектицидности и конденсации влаги связано с тем, что инсектицид выделяется из студнеобразного слоя более интенсивно, чем из композитного слоя пленки-прототипа. Конденсация влаги на микропористой поверхности предложенной пленки, по-видимому, сопровождается проникновением влаги в поры поверхностного слоя, а следовательно - поглощением влаги пленкой.

3. Оптимальная область диаметров отверстий в пленках типа II 0,2 мм ≤ d ≤ 2,0 мм. Вырубка отверстий диаметром d<0,2 мм связана с технологическими трудностями. Отверстия с d>2,0 мм обусловливают увеличенный газообмен между упаковочным пространством и окружающей средой, снижающий эффективность инсектицидного действия пленок. Поэтому образец 11 имеет недостаточную инсектицидность по сравнению с образцами 8-10, снабженными отверстиями с d=0,2÷2,0 мм.

4. Образцы 8-10, 12, 13 типа II предложенной пленки превосходят прототип (образец 14) по всем контролируемым параметром. Деформационно-прочностные показатели и прочность сварных швов незначительно ухудшились вследствие перфорации пленок, но остались на высоком уровне требований к упаковочным материалам.

5. Перфорация инсектицидных пленок, выполненная в соответствии с изобретением, незначительно снижает их прочность, но устраняет конденсацию влаги на внутренней стороне пленки и повышает показатели инсектицидности упаковки. Это может быть связано с удалением пленки воды, снижающей эффективность инсектицида, с открытием микропор на стенках отверстий в пленке и с адсорбцией инсектицидной жидкости на этих стенках.

Следует отметить, что процесс изготовления предложенных пленок при прочих равных условиях более технологичен, чем пленки-прототипа, что наряду с приведенными выше заключениями обусловливает технико-экономические достоинства настоящего изобретения. Пленки, соответствующие приведенным в заявке примерам, сертифицированы ГУ "Республиканский научно-практический центр гигиены" как не оказывающие раздражающего действия на кожу животных.

Таким образом, задачи, поставленные при создании изобретения, выполнены.

Инсектицидная упаковочная пленка найдет применение при хранении и транспортировке изделий легкой промышленности. Экономический эффект от применения пленки является суммой эффектов от совмещения операций упаковывания и консервации продукции, а также от снижения потерь вследствие ее бактерицидного повреждения.

Таблица 1Тип образца№ состава, величины l и d, мм№ образцаh, мкмДеформационно-прочностные характеристикиПрочность шва, τ, Н/смИнсектицидностьКонденсация влагиσ, МПа*ε, %*Рn 1         l=3 мм11014,0/10,02891/9838,400к 521013,33/9,72933/9908,200к 1032012,21/9,03987/9957,900мIl=15 мм43011,87/8,78993/10217,700м2         l=5 мм51010,66/9,33466/8679,800м3         l=5 мм61012,45/10,88520/8877,500мпрототип7-11,74/9,58471/8537,511к 1         d=0,2 мм8 13,00/9,51941/9918,1000 1,091011,97/8,72952/9957,5000 2,010 10,55/7,73959/9976,4000IId=2,5 мм11 9,97/7,21971/10004,11102121010,55/8,57477/9748,7000 d=1,0 мм3131011,19/9,73527/8916,7000 d=1,0 ммпрототип14-10,53/8,50473/8596,6120 d=1,0 мм* в числителе приведены значения параметров при растяжении вдоль, а в знаменателе - поперек направления вытяжки рукава
** образцы сформированы при l=5 мм

Изобретение относится к технологии получения пленок, предназначенных для упаковывания изделий легкой промышленности из ткани, кожи, меха в периоды хранения и транспортирования. Пленка выполнена из биологически активного слоя на основе полиэтилена, модифицированного инсектицидом, соединенного адгезионно с упрочняющим барьерным слоем. Пленка может быть неперфорированной или содержащей сквозные отверстия диаметром от 0,2 до 2,0 мм. Модифицированный инсектицидом слой 10-30 мкм находится в состоянии студня, а его дисперсионной жидкостью является инсектицид или его раствор в пластификаторе полиэтилена. Изобретение обеспечивает снижение трудоемкости изготовления пленки, возможность регулируемого высвобождения из пленки всего запаса введенных инсектицидов. 2 н.з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.

1. Пленка инсектицидная упаковочная, состоящая из биологически активного слоя на основе полиэтилена, модифицированного инсектицидом, и адгезионно соединенного с ним упрочняющего барьерного слоя полимерного материала, отличающаяся тем, что пленка является неперфорированной, при этом оба слоя выполнены в одной полиэтиленовой пленке таким образом, что модифицированный инсектицидом слой 10-30 мкм находится в состоянии студня, дисперсионной жидкостью которого служит инсектицид или его раствор в пластификаторе полиэтилена.2. Пленка инсектицидная упаковочная, состоящая из биологически активного слоя на основе полиэтилена, модифицированного инсектицидом, и адгезионно соединенного с ним упрочняющего барьерного слоя полимерного материала, отличающаяся тем, что в пленке присутствуют сквозные отверстия диаметром от 0,2 до 2,0 мм, которые выполнены в одной полиэтиленовой пленке таким образом, что модифицированный инсектицидом слой 10-30 мкм находится в состоянии студня, дисперсионной жидкостью которого служит инсектицид или его раствор в пластификаторе полиэтилена.