МОНОКРИСТАЛЛ СО СТРУКТУРОЙ ГАЛЛОГЕРМАНАТА КАЛЬЦИЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ДИСКОВ В УСТРОЙСТВАХ НА ПОВЕРХНОСТНО-АКУСТИЧЕСКИХ ВОЛНАХ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2005 года по МПК C30B15/36 C30B29/30 

Настоящее изобретение относится к производству акустоэлектронных частотно-избирательных устройств на поверхностных акустических волнах (ПАВ) с показателем ширины пропускания в зависимости от частоты основной волны 0,3-1%.

Известны монокристаллы лантангаллиевого танталата и лантангаллиевого ниобата и способ их получения методом Чохральского из платинового тигля на ориентированные в направлении (0001), (1010), (1120) затравки, в проточной атмосфере смеси кислорода и азота, используя при этом предварительно полученную твердофазным синтезом шихту путем спекания на воздухе исходных спрессованных оксидов лантана, галлия, тантала или лантана, галлия, ниобия соответственно (Б.М.Милль, А.В.Буташин, Г.Г.Ходжабагян и др. Модифицированные редкоземельные галлаты со структурой Са₃Gа₂Gе₄О₁₄. Доклады АН СССР, 1982, т.264, №6, с.1385-1389). Недостатками указанного способа являются:

- использование прессового оборудования для брикетирования смеси приводит к загрязнению шихты уже на стадии ее приготовления ионами последнего, а следовательно, к снижению качества получаемых кристаллов и усложнению самого процесса;

- выращивание из платинового тигля не позволяет вырастить крупногабаритные кристаллы из-за ограниченных эксплуатационных возможностей платины;

- данная ориентация полученных кристаллов не обеспечивает рациональный, малоотходный способ резки кристалла на диски для устройств на ПАВ.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому материалу являются монокристаллы лантангаллиевого танталата и лантангаллиевого ниобата и способ их выращивания в направлении термостабильного среза методом Чохральского, включающий вытягивание кристалла из расплава на вращающуюся ориентированную затравку в защитной атмосфере аргона с добавлением кислорода (Пат. РФ №2172362, МКИ С 30 В 29/34, 15/00 от 20.08.2001. Бюл. №23).

Недостатком данного способа является наличие центрального дефекта в выращенных кристаллах вдоль их геометрической оси, который характеризуется скоплением газовых пузырей. При последующей распиловке таких кристаллов на диски в направлении, перпендикулярном его геометрической оси, которая в данном случае совпадает с направлением термостабильного среза, каждый полученный диск будет содержать в центре пятно газовых пузырей, что создаст определенные трудности при дальнейшем изготовлении элементов и потребует выбраковки непригодных для использования.

Технический результат изобретения заключается в увеличении количества дисков (до 80%), полностью свободных от ростовых дефектов - газовых пузырей, получаемых при распиловке выращенного монокристалла со структурой галлогерманата кальция.

Поставленная задача решается тем, что в качестве монокристалла со структурой галлогерманата кальция для изготовления дисков в устройствах на ПАВ используют монокристалл, геометрическая ось которого перпендикулярна его термостабильному срезу, а также способом получения указанного монокристалла методом Чохральского, включающем загрузку в иридиевый тигель предварительно синтезированной шихты, соответствующей составу одного из монокристаллов со структурой галлогерманата кальция, создание защитной атмосферы из аргона и кислорода, последующее расплавление материала, введение вращающегося затравочного ориентированного кристалла в контакт с поверхностью расплава и вытягивание на него ориентированного кристалла, в качестве затравочного кристалла используют кристалл, ориентированный в направлении, перпендикулярном направлению термостабильного среза.

При получении монокристаллов со структурой галлогерманата кальция использование в качестве затравочного кристалла - кристалла, ориентированного в направлении, перпендикулярном направлению термостабильного среза, обуславливает выращивание монокристалла, геометрическая ось которого перпендикулярна его термостабильному срезу. Использование монокристалла со структурой галлогерманата кальция, геометрическая ось которого перпендикулярна его термостабильному срезу, для изготовления дисков позволяет высверливать цилиндры в направлении термостабильного среза, при последующей распиловки которых 80% получающихся дисков не содержат дефекта в виде газовых пузырей. В остальных 20% содержится полоса, которая удаляется при последующем изготовлении устройства на ПАВ.

На фиг.1 показан монокристалл (на примере лангатата Lа₃Gа_5.5Та_0.5О₁₄) для изготовления дисков в устройствах на ПАВ и способ его выращивания в направлении термостабильного среза по прототипу, на фиг.2 - монокристалл (на примере того же лангатата) для изготовления дисков в устройствах на ПАВ и способ его выращивания в направлении, перпендикулярном термостабильному срезу по предлагаемому изобретению.

Согласно прототипу (фиг.1) монокристалл выращивают на ориентированный в направлении термостабильного среза (yxbls/13°/60°/36° - наиболее предпочтительный) затравочный кристалл (1). Выращенный при этом монокристалл (2) имеет геометрическую ось (3), совпадающую с направлением термостабильного среза, и характеризуется наличием центрального дефекта (4) вдоль его геометрической оси в виде скопления газовых пузырьков. При последующей распиловке таких кристаллов на диски (5) в направлении, перпендикулярном геометрической оси, каждый полученный диск будет содержать в центральной части пятно газовых пузырей, что создает определенные трудности при использовании таких элементов в устройствах на ПАВ.

Согласно предлагаемому способу (фиг.2) монокристалл выращивают на ориентированный в направлении, перпендикулярном направлению термостабильного среза (yxbls/13°/60°/36°), затравочный кристалл (1). Согласно этому способу выращенный монокристалл (2) имеет геометрическую ось (3), расположенную перпендикулярно его термостабильному срезу, вдоль которой также будут располагаться газовые пузырьки - центральный дефект (4). Далее из выращенного монокристалла изготавливают диски для использования в устройствах на ПАВ путем высверливания перпендикулярно геометрической оси (3) монокристалла, с одной стороны, и в направлении термостабильного среза, с другой стороны. Высверленные цилиндры (5) затем подвергают распиловке на диски (6) в направлении термостабильного среза (ухbls/13°/60°/36°) и параллельно геометрической оси монокристалла. В результате только в нескольких дисках (а именно, выпиленных из центральной части цилиндра) будет содержаться центральный дефект в виде газовых пузырьков (7).

Примеры конкретного выполнения

Пример №1.

В качестве исходных химических реактивов используют оксид галлия квалификации ОСЧ 15-2, отвечающей ТУ 6-09-3777-80 с содержанием основного вещества (Gа₂О₃) не менее 99,99%, оксид лантана марки ЛаО-Д, отвечающей ТУ 48-4-523-90 с содержанием основного вещества (Lа₂О₃) не менее 99,99% и оксид тантала квалификации ОСЧ 14-4, отвечающей ТУ 6-09-5016-82 с содержанием основного вещества (Та₂О₅) не менее 99,99%. Поликристаллическую шихту готовят в виде 9 таблеток массой по 2290 г каждая. Для этого взвешивают исходные химические реактивы: оксид лантана массой 1004,03 г, оксид галлия массой 1061,12 г и оксид тантала массой 226,96 г. Помещают их в 9 полиэтиленовых банок, где перемешивают шихту в течение 2 часов. Приготовленные 9 смесей засыпают в девять алундовых тиглей диаметром 130 мм и объемом 3 л, в центральной части которых установлена алундовая трубка диаметром, равным диаметру кристаллодержателя. Внутренняя часть тиглей и внешняя часть алундовых трубок покрыта платиной. Тигли со смесью исходных оксидов закрывают крышкой и устанавливают в печь твердофазного синтеза, включают нагрев до 1430°С за 6 часов, далее производят выдержку в течение 6 часов и охлаждение до 200°С.

Исходная поликристаллическая шихта имеет компактный вид в форме профилированных таблеток диаметром 120 мм с отверстием вдоль их оси и соответствует по данным рентгенофазового анализа составу Lа₃Gа_5.5Та_0.5О₁₄.

Для выращивания качественного одного монокристалла лангатата диаметром 86 мм, массой 4390 г, используемого в дальнейшем для изготовления дисков диаметром 76,2 мм, необходимо приготовить монокристаллическую шихту массой 6580 г. Для этого выращивают три монокристалла массой 4400 г из поликристаллической шихты, приготовленной методом твердофазного синтеза. В три иридиевых тигля диаметром 120 мм, высотой 120 мм, толщиной стенки и дна 2 мм, изготовленных из иридия марки И-99,9, загружают по три таблетки массой 2290 г каждая. Затем три тигля помещают в кристаллизаторы ростовых установок и производят сборку тепловых узлов. Кристаллизаторы откачивают до остаточного давления 10^-3 Па, заполняют аргоном высокой чистоты (99,998%) и производят полное расплавление загруженной шихты. После расплавления шихты и экранирования расплавом внутренних стенок иридиевого тигля в кристаллизатор вводят кислород в таком количестве, чтобы газовая смесь при выращивании монокристаллов соответствовала составу (99% Ar+1% О₂). Далее в контакт с поверхностью расплава помещают вращающийся, ориентированный в направлении, перпендикулярном термостабильному срезу, затравочный кристалл лангатата и производят выращивание монокристалла лангатата.

Полученные три монокристалла лангатата массой 4400 г каждый подвергают анализу на содержание примесей. Контролируемое масспектроскопическим анализом суммарное содержание примесей в расплаве не превышает 5×10^-4 мас.%. После этого один монокристалл разрезается пополам для компоновки. В 2 чистых иридиевых тигля диаметром 120 мм, высотой 120 мм, толщиной стенки и дна 2 мм, отожженных в вакууме не ниже 10^-3 Па при 1700°С, производится загрузка монокристаллической шихты по 6300 г в каждый. Иридиевые тигли с монокристаллической шихтой устанавливаются в кристаллизаторы ростовых установок и производится сборка тепловых узлов. Кристаллизаторы откачивают до остаточного давления 10^-3 Па, заполняют аргоном высокой чистоты (99,998%) и производят полное расплавление загруженной шихты. После расплавления шихты и экранирования расплавом внутренних стенок иридиевого тигля в кристаллизатор вводят кислород в таком количестве, чтобы газовая смесь при выращивании монокристаллов соответствовала составу (99% Ar+1% О₂). Далее в контакт с поверхностью расплава помещают вращающийся, ориентированный в направлении, перпендикулярном термостабильному срезу, затравочный кристалл лангатата и производят выращивание монокристалла лангатата при скорости вращения кристаллодержателя 10 об/мин, осевом градиенте 15 град/см и скорости роста 2 мм в час. Контроль в луче He-Ne лазера не показал наличия рассеивающих центров. Геометрическая ось выращенных кристаллов перпендикулярна термостабильному срезу. Из полученного качественного кристалла диаметром 86 мм, высотой прямого конуса (1)-35 мм, высотой цилиндрической части (2)-100 мм, высотой обратного конуса (3)-25 мм, массой 4100 г, перпендикулярно оси роста (в направлении термостабильного среза) высверливают цилиндры термостабильного среза, из которых последующей распиловкой получают диски, 80% которых не содержат газовых пузырей.

Пример 2.

В качестве исходных химических реактивов используют оксид галлия квалификации ОСЧ 15-2, отвечающей ТУ 6-09-3777-80 с содержанием основного вещества (Gа₂O₃) не менее 99,99%, оксид лантана марки ЛаО-Д, отвечающей ТУ 48-4-523-90 с содержанием основного вещества (Lа₂О₃) не менее 99,99% и оксид тантала квалификации ОСЧ 14-4, отвечающей ТУ 6-09-5016-82 с содержанием основного вещества (Ta₂O₅) не менее 99,99%. Поликристаллическую шихту готовят в виде 10 таблеток массой по 3360 г, для чего взвешивают исходные химические реактивы: оксид лантана массой 1473,17 г, оксид галлия массой 1556,93 г и оксид тантала массой 333 г, помещают в 10 полиэтиленовых банок и смешивают в течение 2 часов каждую. Приготовленные 10 смесей засыпают в 10 алундовых тиглей диаметром 160 мм, объемом 5 л, в центральной части которых установлена алундовая трубка диаметром, равным диаметру кристаллодержателя. Внутренняя поверхность алундовых тиглей и внешняя поверхность алундовой трубки покрыта платиной. Тигли со смесью исходных оксидов закрывают крышкой и устанавливают в печь твердофазного синтеза, включают нагрев до 1400°С за 6 часов, далее производят выдержку в течение 6 часов и охлаждение до 200°С. Исходная поликристаллическая шихта, полученная заявленным методом, в компактном виде в форме профилированных таблеток диаметром 150 мм, с отверстием вдоль их оси соответствует по данным рентгенофазового анализа составу La₃Ga_5.5Ta_0.5O₁₄. Далее для выращивания качественного монокристалла лангатата диаметром 110 мм и массой 8150 г, используемого в дальнейшем для изготовления дисков, необходимо приготовить монокристаллическую шихту массой 16800 г. Для этого выращивают два монокристалла массой по 8400 г из поликристаллической шихты, приготовленной методом твердофазного синтеза. В два иридиевых тигля диаметром 160 мм, высотой 160 мм, толщиной стенки и дна 2 мм, изготовленных из иридия марки И-99,9, загружают по пять таблеток массой 3360 г каждая. Затем два тигля помещают в кристаллизаторы ростовых установок и производят сборку тепловых узлов. Кристаллизаторы откачивают до остаточного давления 10^-3 Па, заполняют аргоном высокой чистоты (99,998%) и производят полное расплавление загруженной шихты. После расплавления шихты и экранирования внутренних стенок иридиевого тигля в кристаллизатор вводят кислород в таком количестве, чтобы газовая смесь при выращивании монокристаллов соответствовала составу (99% Аr+1% O₂). Далее в контакт с поверхностью расплава помещают вращающийся, ориентированный в направлении, перпендикулярном термостабильному срезу, затравочный кристалл лангатата и производят выращивание монокристалла лангатата.

Полученные два монокристалла лангатата массой 8400 г каждый подвергают анализу на содержание примесей. Контролируемое масспектроскопическим анализом суммарное содержание примесей в расплаве не превышает 5×10^-4 мас.%. Затем оба монокристалла помещаются в чистый иридиевый тигель диаметром 160 мм, высотой 160 мм, толщиной стенки и дна 2 мм, отожженный в вакууме не ниже 10^-3 Па при 1700°С. Иридиевый тигель с монокристаллической шихтой устанавливается в кристаллизатор ростовой установки и производится сборка теплового узла. Кристаллизатор откачивают до остаточного давления 10^-3 Па, вводят аргон высокой чистоты (99,998%) и производят полное расплавление загруженной шихты. После расплавления шихты и экранирования расплавом внутренних стенок иридиевого тигля в кристаллизатор вводят кислород в таком количестве, чтобы газовая смесь при выращивании монокристаллов соответствовала составу (99% Ar+1% O₂). Далее в контакт с поверхностью расплава помещают вращающийся, ориентированный в направлении, перпендикулярном термостабильному срезу, затравочный кристалл и производят выращивание монокристалла лангатата при скорости вращения кристаллодержателя 10 об/мин, осевом градиенте 15 град/см и скорости роста 2 мм в час.

Контроль в луче He-Ne лазера не показал наличия рассеивающих центров. Геометрическая ось выращенных кристаллов перпендикулярна термостабильному срезу. Из полученного качественного кристалла диаметром 110 мм, высотой прямого конуса (1)-40 мм, высотой цилиндрической части (2)-125 мм, высотой обратного конуса (3)-30 мм, массой 8630 г путем высверливания перпендикулярно геометрической оси кристалла (в направлении термостабильного среза) высверливают цилиндры, последующей распиловкой которых получают диски, 80% которых не содержат газовых пузырей.

Пример №3.

В качестве исходных химических реактивов используют оксид галлия квалификации ОСЧ 15-2, отвечающей ТУ 6-09-3777-80 с содержанием основного вещества (Gа₂О₃) не менее 99,99%, оксид лантана марки ЛаО-Д, отвечающей ТУ 48-4-523-90, с содержанием основного вещества (Lа₂О₃) не менее 99,99% и оксид ниобия квалификации ОСЧ 14-4, отвечающей ТУ 6-09-5016-82, с содержанием основного вещества (Nb₂O₅) не менее 99,99%. Поликристаллическую шихту готовят в виде 9 таблеток массой по 2230 г, для чего взвешивают исходные химические реактивы: оксид лантана массой 1017,39 г, оксид галлия массой 1073,87 г и оксид ниобия массой 138,26 г, помещают в 9 полиэтиленовых банок и смешивают в течение 2 часов каждую. Приготовленные 9 смесей засыпают в девять алундовых тиглей диаметром 130 мм, объемом 3 л, в центральной части которых установлена алундовая трубка диаметром, равным диаметру кристаллодержателя. Внутренняя часть тиглей и внешняя часть алундовых трубок покрыта платиной. Тигли со смесью исходных оксидов закрывают крышкой и устанавливают в печь твердофазного синтеза, включают нагрев до 1420°С за 6 часов, далее производят выдержку в течение 6 часов и охлаждение до 200°С. Исходная поликристаллическая шихта, полученная заявленным методом, имеет компактный вид в форме профилированных таблеток диаметром 120 мм с отверстием вдоль их оси и соответствует по данным рентгенофазового анализа составу La₃Ga_5.5Nb_0.5O₁₄.

Для выращивания качественного монокристалла ланганита диаметром 86 мм и массой 4300 г, используемого в дальнейшем для изготовления дисков диаметром 76,2 мм, необходимо приготовить монокристаллической шихты массой 6600 г. Для этого выращивают три монокристалла массой 4400 г из поликристаллической шихты, приготовленной методом твердофазного синтеза. В три иридиевых тигля диаметром 120 мм, высотой 120 мм, толщиной стенки и дна 2 мм, изготовленных из иридия марки И-99,9, загружают по три таблетки массой 2230 г каждая. Затем три тигля помещают в кристаллизаторы ростовых установок и производят сборку тепловых узлов. Кристаллизаторы откачивают до остаточного давления 10^-3 Па, заполняют аргоном высокой чистоты (99,998%) и производят полное расплавление загруженной шихты. После расплавления шихты и экранирования расплавом внутренних стенок иридиевого тигля в кристаллизатор вводят кислород в таком количестве, чтобы газовая смесь при выращивании монокристаллов соответствовала составу (99% Аr+1% О₂). Далее в контакт с поверхностью расплава помещают вращающийся, ориентированный в направлении, перпендикулярном термостабильному срезу, затравочный кристалл ланганита и производят выращивание монокристалла ланганита.

Полученные три монокристалла ланганита массой 4400 г каждый подвергают анализу на содержание примесей. Контролируемое масспектроскопическим анализом суммарное содержание примесей в расплаве не превышает 5×10^-4 мас.%. После этого один монокристалл разрезается пополам для компоновки. В 2 чистых иридиевых тигля диаметром 120 мм, высотой 120 мм, толщиной стенки и дна 2 мм, оттоженных в вакууме не ниже 10^-3 Па при 1700°С, производится загрузка монокристаллической шихты по 6600 г в каждый. Иридиевые тигли с монокристаллической шихтой устанавливаются в кристаллизаторы ростовых установок и производится сборка тепловых узлов. Кристаллизаторы откачивают до остаточного давления 10^-3 Па, заполняют аргоном высокой чистоты (99,998%) и производят полное расплавление загруженной шихты. После расплавления шихты и экранирования расплавом внутренних стенок иридиевого тигля в кристаллизатор вводят кислород в таком количестве, чтобы газовая смесь при выращивании монокристаллов соответствовала составу (99% Аr+1% O₂). Далее в контакт с поверхностью расплава помещают вращающийся, ориентированный в направлении, перпендикулярном термостабильному срезу, затравочный кристалл ланганита и производят выращивание монокристалла ланганита при скорости вращения кристаллодержателя 10 об/мин, осевом градиенте 15 град/см и скорости роста 2 мм в час. Контроль в луче He-Ne лазера не показал наличия рассеивающих центров. Геометрическая ось выращенных кристаллов перпендикулярна термостабильному срезу. Из полученного качественного кристалла диаметром 86 мм, высотой прямого конуса (1)-35 мм, высотой цилиндрической части (2)-100 мм, высотой обратного конуса (3)-25 мм, массой 4115 г, путем высверливания перпендикулярно геометрической оси в направлении термостабильного среза высверливают цилиндры, из которых последующей распиловкой получают диски, 80% которых не содержит газовых пузырей.

Предлагаемые монокристаллы лангатата и ланганита со структурой галлогерманата кальция нашли широкое применение для изготовления дисков диаметром 3-4 дюйма, используемых в свою очередь для изготовления фильтров на ПАВ для систем мобильной и сотовой связей, а заявленный способ их выращивания позволяет получать монокристаллы диаметром 86 и 110 мм в направлении, перпендикулярном термостабильному срезу. При этом промышленная технология выращивания крупногабаритных кристаллов является экологически чистой, безотходной, а выращенные кристаллы обладают высоким качеством и свободны от рассеивающих центров, контролируемых оптически.

Изобретение относится к производству акустоэлектронных частотно-избирательных устройств на поверхностных акустических волнах. Сущность изобретения: в качестве монокристалла со структурой галлогерманата кальция в устройствах на ПАВ используют монокристалл, геометрическая ось которого перпендикулярна термостабильному срезу, выращенный методом Чохральского, в котором в качестве затравочного кристалла используют кристалл, ориентированный в направлении, перпендикулярном термостабильному срезу. Изобретение позволяет увеличить количество дисков (до 80%), получаемых при распиловке выращенного монокристалла, полностью свободных от ростовых дефектов – газовых пузырей. 2 н.п. ф-лы, 2 ил.

1. Монокристалл со структурой галлогерманата кальция для изготовления дисков в устройствах на поверхностно-акустических волнах, отличающийся тем, что в качестве такового используют монокристалл, геометрическая ось которого перпендикулярна термостабильному срезу.2. Способ получения монокристалла со структурой галлогерманата кальция для изготовления дисков в устройствах на поверхностно-акустических волнах методом Чохральского, включающий загрузку в иридиевый тигель шихты, соответствующей составу кристалла со структурой галлогерманата кальция, создание защитной атмосферы, последующее расплавление материала, введение вращающегося затравочного ориентированного кристалла в контакт с поверхностью расплава и вытягивание на него ориентированного кристалла, отличающийся тем, что в качестве затравочного кристалла используют кристалл, ориентированный в направлении, перпендикулярном термостабильному срезу.