ШИХТА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИНЕРТНЫХ АНОДОВ Российский патент 1998 года по МПК C25B11/04 

Изобретение относится к области цветной металлургии и может быть использовано для изготовления инертных анодов для получения металлов электролизом расплавов, в частности для электролитического получения алюминия в криолит-глиноземных расплавах.

В последнее время в развитых странах интенсивно ведутся работы по созданию инертных анодов для замены углеродистых материалов при электролитическом получении алюминия, так как инертные аноды имеют ряд преимуществ по сравнению с углеродистыми: возможность работать с малыми межэлектродными расстояниями; компактная конструкция с меньшими тепловыми потерями; экологически чистое производство.

Известен патент [1] на спеченные электроды с матрицей из оксида иттрия Y₂O₃ и других электропроводящих соединений и электро-каталитическим материалом на рабочей поверхности. Спеченное тело Y₂O₃ пропитывается раствором металлической соли, высушивается, нагревается в кислородной атмосфере для преобразования солей в желаемый оксид.

Недостатками указанного анода являются: неэкономичность использования дефицитного и дорогого оксида иттрия, а также заметное растворение анода в криолит-глиноземном расплаве с последующим загрязнением алюминия иттрием.

Известны более сложные инертные аноды для анализа алюминия с основой из шпинели, перовскита, пирохлора, рутиловых оксидных структур и их смесей [2]. Лучшие характеристики имели аноды, полученные нанесением на спеченный блок NiO • Ta₂O₅ + NiO • NiB₂O₅ слоя La₂Zr₂O₇.

Применение дефицитных и дорогих материалов, а также недостаточно высокая электропроводность указанных анодов приводит к выводу о неприемлемости их использования в промышленном масштабе для производства алюминия.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому изобретению является состав инертного анода для электролитического получения алюминия в криолит-глиноземных расплавах [3]. Материалом анода служит кермет, спеченный из порошков оксидов NiO и NiFe₂O₄, в которые добавляют порошки металлического никеля 0,1 - 10% и меди 10 - 30%. Порошки смешивают, прессуют в пластину по форме анода и нагревают для образования монолитного образца. Удельная электропроводность получаемого материала составляет приблизительно 100 Ом^-1 см^-1.

Недостатком известного метода является низкая электропроводность и, как следствие этого, большие затраты электроэнергии при электролизе алюминия, а также недостаточная коррозионная стойкость, что приводит к переходу компонентов катода в конечный продукт, т. е. к загрязнению алюминия.

Задачей настоящего изобретения является повышение электропроводности инертного анода, а также улучшение его коррозионной стойкости в расплавах электролита. В настоящее время условия электролиза алюминия в агрессивном расплавленном электролите на основе фтористых солей при высоких температурах 900 - 1000^oC приводят к переходу компонентов инертного анода в электролит, а затем в конечный продукт - алюминий. Таким образом, решение задачи настоящего изобретения сводится к поиску такого состава и соотношения компонентов шихты, при которых получаются инертные аноды с минимальной скоростью коррозии, что приводит к получению чистого алюминия. Одновременно решается задача получения высокоэлектродного материала, что позволяет повысить выход по току - весьма важный технический показатель при электролизе расплавленных солей.

Достигаемый при использовании изобретения технический результат возникает за счет того, что шихта для изготовления инертных анодов, содержащая оксиды никеля, железа и медный порошок, дополнительно содержит оксид меди и раствор органического полимера при следующем соотношении компонентов, мас.%
NiO • NiFe₂O₄ - 73 - 83
Порошок меди - 2 - 12
Оксид меди (II) - 10 - 20
Раствор полимера - 1 - 2 (по углеродному остатку)
причем соотношение вводимых в шихту оксида меди и раствора полимера (в пересчете на углеродный остаток) CuO:C составляет 8 - 12:1.

От наиболее близкого аналога заявляемая шихта отличается тем, что дополнительно содержит оксид меди и раствор органического полимера при соотношении компонентов, мас.%:
NiO • NiFe₂O₄ - 73 - 83
Порошок меди - 2 - 12
Оксид меди (II) - 10 - 20
Раствор полимера - 1 - 2 (по углеродному остатку)
причем соотношение вводимых в шихту оксидов меди и раствора полимера (в пересчете на углеродный остаток) CuO:C составляет 8 - 12:1.

При смешивании шихты в смесителе частицы твердых компонентов покрываются слоем органического полимера. При нагреве шихты происходит термолиз полимера с образованием углерода и легколетучих составляющих. Легколетучие продукты термолиза удаляются, а тонкодисперсный углерод восстанавливает оксид меди и частично оксиды никеля и железа до элементарных металлов. Раствор полимера одновременно играет роль связующего при формовании изделия. Равномерно распределенные в теле анода металлические частицы меди, никеля и железа при повышенных температурах ( > 950^oC) образуют непрерывный каркас, который определяет высокую электропроводность всего изделия в целом, что приводит к увеличению выхода по току.

Соотношение компонентов шихты подбирается таким образом, чтобы достигнуть минимальных скоростей коррозии. Коррозионную способность материала характеризует плотность остаточного тока I (ток коррозии), который определяется из поляризационной кривой, причем, с повышением плотности остаточного тока I коррозионная стойкость падает, и в катодный алюминий переходит большое количество примесей. Соотношение оксида меди и раствора полимера в шихте предлагается из расчета полного расходования углерода смолы на восстановление CuO. При соотношении CuO:углеродный остаток больших, чем 12:1 не весь оксид меди восстанавливается до металла, а при соотношениях меньше, чем 8:1 начинается восстановление в заметных количествах оксидов железа и никеля в процессе электролиза.

Для экспериментальной проверки заявляемого состава шихты были подготовлены несколько смесей ингредиентов (см. таблицу). В качестве углеродсодержащего восстановителя и связующего использовали 50% раствор фенолформальдегидной смолы в ацетоне. При большем содержании смолы раствор получается слишком вязким и не дает качественного смачивания порошков.

Для составления шихты использовали медный порошок марки ПМС-А, оксиды меди, никеля и железа квалификации "ЧДА". Шихту получали смешиванием компонентов в фарфоровой ступке. Из полученной шихты прессовали образцы 5 • 5 • 40 мм и спекали их в атмосфере аргона, медленно (за 16 ч) нагревали до 1075^oC с 2-х часовой выдержкой при этой температуре. Затем образцы за 2 ч нагревали до 1300^oC, выдерживали восемь часов и охлаждали вместе с печью. При меньших температурах и времени спекания образцы не получались со стабильными свойствами и имели значительную пористость. У полученных однородных образцов измеряли удельную электропроводность κ и плотность остаточного тока I (ток коррозии) при термодинамическом потенциале выделения кислорода, являющегося характеристикой коррозионной стойкости материала.

В таблице представлены значения κ и I образцов с различным соотношением ингредиентов и известного состава.

Разброс значений электропроводности образцов одинакового состава не превышал, как правило, 20%. В таблице приведены средние значения из 3 - 4 опытов.

Из данных таблицы следует, что шихта предлагаемых составов (3, 5, 11) обеспечивает получение инертных анодов, обладающих более высокой удельной электропроводностью, что соответственно обеспечивает экономию электроэнергии при электролизе алюминия из криолит-глиноземных расплавов, повышает выход по току и энергии.

Эксперименты показали, что количество вводимой и образующейся (по расчету) металлической фазы в материале должно составлять 15 - 20%. При меньших, чем 15% содержаниях металлической фазы, не обеспечивается металлическая проводимость материала, а при больших, чем 20% содержания металла, существенно возрастает плотность остаточного тока, что приводит к загрязнению катодного алюминия компонентами анода.

Анализ примесей в катодном алюминии показал, что при значениях тока коррозии 15 мА/см² и ниже достигается высокий технический результат: содержание основного вещества в катодном алюминии составляет 99,0% и выше. Первичный алюминий с содержанием основного вещества 99,0% находит применение в промышленности без дальнейшей очистки.

Литература
1. V. De Nora, F.M.Spaziante, F. Nidola (Diamond Shamrock Texhnogies S. A.) U.S.Pat, 4.098.669 (1978)/
2. K.Billehaug, H.A.Dye. Inert anodes for fluminium electrolysis in Hall-heroult cells-Aluminium, 1981, N 3, p.p. 228 - 231.

3. Cermet anode compositipns with high contnt allou phase: Пат. США 4.871.438, МКИ⁴ C 25 B 11/04. Marsohman Steveo, Davis Normanc. Batelle Mtmorial Instr. - N 116474, заявл. 03.11.87 г., опубл. 03.10.89 г., НКИ 204/291 (РЖ "Металлургия", 1991, N 5, реф. 5Г 263П).

Использование: изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано для изготовления инертных анодов для получения металлов электролизом расплавов, в частности для электролитического получения алюминия в криолит-глиноземных расплавах. Сущность изобретения: шихта включает: NiO • NiFe₂O₄ 73 - 83, CuO 10 - 20, порошок меди 2 - 12, раствор полимера 1 - 2 (по углеродному остатку), причем соотношение CuO : углеродный остаток равно 8 - 12 : 1, а количество вводимой и образующейся по расчету металлической фазы в материале 15 - 20%. 1 табл.

Шихта для изготовления инертных анодов, включающая NiO • NiFe₂O₄, порошковую медь, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит CuO и раствор органического полимера при следующем соотношении компонентов, мас.%:
NiO • NiFe₂O₄ - 73 - 83
CuO - 10 - 20
Порошок меди - 2 - 12
Раствор полимера - 1 - 2 (по углеродному остатку)
причем соотношение CuO : углеродный остаток равно 8-12 : 1, а количество вводимой и образующейся по расчету металлической фазы в материале 15-20%.