СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2005 года по МПК C07C19/01 C07C19/45 C07C25/06 B01J21/08 B01J23/42 C01B7/01 

Изобретение относится к области химии, а именно к способам утилизации хлорсодержащих отходов, и может применяться для очистки газообразных и жидких выбросов от токсичных хлорорганических примесей, в первую очередь, хлоруглеводородов.

Известен способ утилизации хлорсодержащих соединений, включающий в себя гомогенное окисление хлорорганических соединений кислородом воздуха в футерованной печи при температуре не менее 600°С (Патент США №4018879, приоритет от 21.06.76, опубл. 19.04.77, МПК С 01 В 7/00).

Недостатком известного способа является низкая эффективность превращения исходных хлорсодержащих отходов в нетоксичные или легкоутилизируемые соединения (HCl, H₂O и СO₂), а также образование значительного количества опасных побочных продуктов окисления (элементарный хлор, СО, фосген, диоксины, оксиды азота).

Известны способы утилизации хлорорганических отходов, основанные на проведении реакций окисления хлорорганических примесей в присутствии катализатора. В частности, известны способы, включающие использование катализаторов на основе оксидов циркония, ванадия, марганца, кобальта или церия, а также по меньшей мере одного из металлов платиновой группы (Патент США №5578283, приоритет от 30.12.94, опубл.26.11.96, МПК С 01 В 7/00), на основе переходных металлов, нанесенных на цеолитный носитель (Патент США №3989806, приоритет от 10.02.75, опубл.02.11.76, МПК С 01 В 7/02), на основе углеродсодержащих носителей (Патент США №5344630, приоритет от 28.06.91, опубл. 06.09.94, МПК B 01 J 8/02, С 01 В 7/01) и на использовании щелочных солей ванадия (Патент США №5075273, приоритет от 28.11.89, опубл. 24.12.91, МПК B 01 J 21/04, B 01 J 21/08, B 01 J 23/04, B 01 J 21/08).

Применение указанных катализаторов повышает общую эффективность окисления хлорорганических примесей, однако, при этом также не исключается образование вредных побочных продуктов окисления. Кроме того, общим недостатком упомянутых известных способов является низкая стабильность упомянутых катализаторов и их быстрая дезактивация, практически исключающая возможность их промышленного применения.

Известен способ совместного каталитического окисления органических и хлорорганических примесей, включающий пропускание реакционной газовой смеси хлорорганических примесей с кислородом последовательно через два слоя катализатора, в первом из которых используется катализатор на основе носителя с пониженной кислотностью, а во втором - катализатор на основе носителя с повышенной кислотностью (Патент США №5451388, приоритет от 21.01.94, опубл. 19.09.95, МПК B 01 D 50/00, B 01 D 53/00). Применение такой комбинации катализаторов обеспечивает высокоэффективное окисление как органических, так и хлорорганических примесей, при этом существенно снижается количество вредных побочных примесей (СО, фосген, диоксины, оксиды азота).

Недостатком этого способа является то, что при его реализации не исключается нежелательное образование трудноутилизируемого и высокотоксичного элементарного хлора.

Наиболее близким к предлагаемому является способ, включающий пропускание паров хлорорганических соединений в составе кислородсодержащей реакционной газовой смеси через слой катализатора, обеспечивающего окисление исходных хлорорганических соединений (Патент США №4423024, приоритет от 26.05.82, опубл. 27.12.83, МПК С 01 В 21/20, С 01 В 7/01). Высокая селективность каталитического окисления хлорорганических примесей в хлористый водород, воду и углекислый газ без образования вредных побочных примесей в известном способе достигается за счет использования катализаторов на основе кислотостойких цеолитных молекулярных сит.

Недостатками данного способа являются недостаточно высокая стабильность цеолитных каталитических систем в присутствии паров воды, обуславливающая их быструю дезактивацию и ограниченный срок службы, а также их относительно невысокая каталитическая активность.

Перед авторами ставилась задача разработать способ утилизации хлорсодержащих отходов, обеспечивающий высокую эффективность окисления хлорорганических примесей в HCl, H₂O и CO₂ без образования элементарного хлора и других вредных и трудноутилизируемых примесей (СО, фосген, диоксины и пр.) при условии обеспечения высокой стабильности и высокой производительности работы катализатора.

Поставленная задача решается тем, что в способе утилизации хлорорганических соединений, включающем пропускание паров хлорорганических соединений в составе кислородсодержащей реакционной газовой смеси через слой катализатора, обеспечивающего окисление исходных хлорорганических соединений, используют катализатор, представляющий собой геометрически структурированную систему из микроволокон диаметром 5-20 мкм, имеющий активные центры, которые характеризуются в ИК-спектрах адсорбированного аммиака наличием полосы поглощения с волновыми числами в диапазоне ν=1410-1440 см^-1, содержащий активный компонент, которым является один из металлов платиновой группы, и стекловолокнистый носитель, характеризующийся наличием в спектре ЯМР ²⁹Si линий с химическими сдвигами -100±3 м.д. (линия Q³) и -110±3 м.д. (линия Q⁴) при соотношении интегральных интенсивностей линий Q³/Q⁴ 0,7-1,2, в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеющий удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, S_Nа=10-250 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5-30. При этом активным компонентом катализатора может являться по меньшей мере один из металлов платиновой группы, в частности платина. Стекловолокнистый носитель катализатора может быть структурирован в виде либо нетканого или прессованного материала типа вата или войлок, либо нитей диаметром 0,5-5 мм, либо тканного из нитей материала с плетением типа сатин, полотно, ажур с диаметром ячеек 0,5-5 мм.

Технический эффект предлагаемого способа заключается в возможности эффективного селективного окисления исходных хлорорганических соединений до легкоутилизируемых (хлористый водород) и безвредных (углекислый газ, вода) веществ без образования вредных побочных примесей (элементарный хлор, фосген, СО, диоксины и пр.). При этом способ отличается улучшенными технико-экономическими характеристиками, обусловленными повышенной активностью катализатора, его стабильностью и высокой стойкостью к дезактивации, в том числе в присутствии паров воды.

Для утилизации хлорорганических соединений реакционную смесь, содержащую, как минимум, пары указанных хлорорганических соединений и кислород, пропускают через слой катализатора, содержащего активный компонент и стекловолокнистый носитель, причем ИК-спектры адсорбированного аммиака на указанном катализаторе имеют характерные полосы поглощения с волновыми числами в диапазоне ν=1410-1440 см^-1, а в качестве активного компонента используется как минимум один из металлов платиновой группы, в частности платина. Наличие указанных полос в ИК-спектрах адсорбированного аммиака является однозначным свидетельством наличия на поверхности катализатора специфических активных центров, обеспечивающих высокую селективность окисления хлорорганических примесей в HCl, H₂O и СO₂ без образования элементарного хлора и других вредных и трудноутилизируемых примесей (СО, фосген, диоксины и пр.), а также высокую активность и стабильность работы катализатора. Создание таких центров может проводиться путем целенаправленной модификации поверхности катализатора различными способами на стадии его приготовления.

Для осуществления способа используют катализатор, сформированный в виде гибких, проницаемых для потока реакционной смеси, стекловолокнистых структур, выполненных в виде тканных или прессованных материалов. Такое структурирование упрощает размещение и закрепление слоя катализатора в каталитическом реакторе и препятствует уносу микроволокон катализатора с реакционным потоком.

Утилизация хлорорганических соединений по описанному способу обеспечивает высокую селективность окисления исходных хлорорганических соединений до легкоутилизируемых (хлористый водород) и безвредных (углекислый газ, вода) веществ без образования вредных побочных примесей (элементарный хлор, фосген, СО, диоксины и пр.). Единственный хлорсодержащий продукт реакции - хлористый водород - может быть легко утилизирован в виде ценного промышленного продукта - товарной соляной кислоты. Катализатор отличается повышенной активностью, стабильностью и высокой стойкостью к дезактивации, в том числе в присутствии паров воды. При этом также обеспечивается механическая стабильность слоя катализатора, позволяющая создавать различные типы слоев катализатора (аксиальный, радиальный и др.) и располагать каталитический реактор в любой геометрической ориентации (вертикально, горизонтально и пр.), что существенно повышает технологичность и расширяет возможности применения способа.

Пример 1

Производят утилизацию дихлорэтана, для чего пары дихлорэтана смешивают с воздухом (объемная концентрация дихлорэтана составляет 3,5%) и пропускают через слой катализатора. Катализатор содержит стекловолокнистый носитель (структурированный в виде тканого материала) и активный компонент (платину), причем при приготовлении катализатор модифицируется таким образом, чтобы ИК-спектры адсорбированного аммиака на указанном катализаторе имели характерные полосы поглощения с волновыми числами в диапазоне ν=1410-1440 см^-1. При температуре 500°С и объемной скорости подачи реакционной смеси 18 тыс. час^-1 достигается полная конверсия дихлорэтана в хлористый водород, пары воды и углекислый газ. Прочие продукты окисления (продукты неполного окисления, элементарный хлор, СО, фосген, диоксины) не обнаруживаются совсем при пороге чувствительности анализа не выше 1 ppm. Ведение эксперимента в указанных условиях в течение 6 часов показывает отсутствие снижения активности и селективности катализатора.

Использование аналогичного немодифицированного катализатора (не имеющего указанных полос в ИК-спектрах адсорбированного аммиака), приводит к образованию значительных количеств нежелательных побочных продуктов (хлорвинил, СО). Использование других известных катализаторов также связано с образованием нежелательных побочных продуктов, кроме того, они подвергаются сильной дезактивации в указанных условиях.

Пример 2

Утилизации в аналогичных условиях подвергаются хлорбензол и бутилхлорид. При температурах 400°С достигается их полная конверсия в хлористый водород, пары воды и углекислый газ. Образования других продуктов окисления, а также дезактивации катализатора не обнаружено.

Пример 3

Проводят утилизацию дихлорэтана, хлорбензола или бутилхлорида, как в примере 1, но пары указанных соединений смешивают с воздухом, содержащим 3,1% паров воды, после чего пропускают через слой стеклотканного катализатора. Во всем указанном диапазоне введение паров воды не приводит к изменению активности катализатора и состава образующихся продуктов реакции.

Пример 4

То же, что и в примере 1, но используют катализатор, в котором стекловолокна структурированы в виде нетканого прессованного войлока. Достигается результаты, аналогичные описанным.

Изобретение относится к области химии, а именно к утилизации хлорсодержащих отходов. Способ осуществляют путем пропускания паров хлорорганических соединений в составе кислородсодержащей реакционной газовой смеси, через слой катализатора, обеспечивающего окисление исходных хлорорганических соединений. Используют катализатор, представляющий собой геометрически структурированную систему из микроволокон диаметром 5-20 мкм. Катализатор имеет активные центры, которые характеризуются в ИК-спектрах адсорбированного аммиака наличием полосы поглощения с волновыми числами в диапазоне ν=1410-1440 см^-1, содержит активный компонент, которым является один из металлов платиновой группы, и стекловолокнистый носитель. Носитель характеризуется наличием в спектре ЯМР ²⁹Si линий с химическими сдвигами -100±3 м.д. (линия Q³) и -110±3 м.д. (линия Q⁴), при соотношении интегральных интенсивностей линий Q³/Q⁴ от 0,7 до 1,2, в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, s_na=10-250 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5-30. Технический результат - селективное окисление исходных хлорорганических соединений до легко утилизируемых и безвредных веществ без образования вредных побочных примесей. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ утилизации хлорорганических соединений, включающий пропускание паров хлорорганических соединений в составе кислородсодержащей реакционной газовой смеси через слой катализатора, обеспечивающего окисление исходных хлорорганических соединений, отличающийся тем, что используют катализатор, представляющий собой геометрически структурированную систему из микроволокон диаметром 5-20 мкм, имеющий активные центры, которые характеризуются в ИК-спектрах адсорбированного аммиака наличием полосы поглощения с волновыми числами в диапазоне ν=1410-1440 см^-1, содержащий активный компонент, которым является один из металлов платиновой группы, и стекловолокнистый носитель, характеризующийся наличием в спектре ЯМР ²⁹Si линий с химическими сдвигами -100±3 м.д. (линия Q³) и -110±3 м.д. (линия Q⁴) при соотношении интегральных интенсивностей линий Q³/Q⁴ от 0,7 до 1,2, в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеющий удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, s_Ar=0,5-30 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, S_Na=10-250 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5-30.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что активным компонентом катализатора является платина.3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что стекловолокна катализатора структурированы в виде либо нетканого или прессованного материала типа вата или войлок, либо материала, тканого из нитей диаметром 0,5-5 мм.