СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ МЕТОДОМ ГИДРОГЕНОЛИЗА Российский патент 2001 года по МПК C07C17/354 C07C17/25 

Изобретение относится к технологии органического синтеза, в частности, к способам переработки отходов хлорорганических производств.

Известен способ переработки хлорорганических отходов методом хлоринолиза (Л. Н. Занавескин, В. А.Аверьянов, Ю.А.Трегер. Перспективы развития методов переработки галогенорганических отходов. Закономерности каталитического гидрогенолиза галогеносодержащих соединений. // Успехи химии, т. 65, N 7, 1996).

Однако указанный метод сложен, осуществляется под давлением до 20 МПа, энергоемок, так как требует высоких температур (до 500-600^oC) и связан с образованием больших количеств хлористого водорода и четыреххлористого углерода, производство последнего должно быть свернуто согласно Монреальскому Протоколу в связи с запрещением выпуска озоноразрушающих продуктов.

Кроме того, высокотемпературное хлорирование сопровождается образованием (наряду с перхлоруглеводородами) высокохлорированных токсичных продуктов: гексахлорэтана, гексахлорбензола и гексахлорбутадиена. Сжигание их сопряжено с большими трудностями, ввиду чего значительная часть их подвергается захоронению.

Наиболее близким способом того же назначения к заявляемому изобретению по совокупности признаков является способ переработки хлорорганических отходов методом гидрогенолиза в присутствии гетерогенных катализаторов, содержащих металлы группы платины при температуре 250-350^oC (Л.М.Карташов, Т. В. Чернышева, Л. Н. Занавескин, Ю.А.Трегер, И.Н.Прохорова. Переработка хлорорганических отходов методом гидрирования. // Химическая промышленность, 1996, N 6).

К причине, препятствующей достижению указанного ниже технического результата при использовании известного способа, относится:
- трудность промышленного внедрения каталитических методов гидрогенолиза, связанная с быстрым отравлением катализатора вследствие отложения на поверхности носителя катализатора смолообразных и коксообразных продуктов реакции полимеризации непредельных углеводородов, образующихся в процессе газофазного каталитического гидрогенолиза, и необходимостью многократной регенерации катализатора.

Задачей заявляемого изобретения является разработка промышленного способа переработки хлорорганических отходов методом каталитического гидрогенолиза.

Одной из наиболее острых проблем создания и организации малоотходных, экологически безопасных производств галогеноорганических продуктов является переработка и обезвреживание отходов таких производств.

Неприятная особенность хлорорганических отходов заключается в том, что все они являются ксенобиотиками и у природы нет естественных средств борьбы с ними. В то же время не всякий способ превращения галогенорганических соединений может быть использован для их утилизации, что было рассмотрено выше.

Наиболее универсальным и перспективным методом переработки хлорорганических отходов считается гидрогенолиз, так как этот метод наиболее полно удовлетворяет требованиям, предъявляемым к способам переработки отходов, таким как:
- возобновляемость углеродсодержащего сырья или коммерческая ценность образующихся продуктов;
- экономичность переработки;
- высокая степень превращения; универсальность способа;
- отсутствие среди продуктов, образующихся в результате переработки отходов, высокотоксичных веществ.

При осуществлении изобретения может быть получен технический результат, который выражается в возможности:
- организации переработки хлорорганических отходов в промышленном масштабе;
- переработки широкого спектра хлорорганических продуктов;
- получения целевых продуктов, которые могут быть возвращены в технологический цикл.

Указанный выше технический результат достигается особенностью способа переработки хлорорганических отходов, заключающейся в том, что гидрогенолиз осуществляют в среде инертного высококипящего углеводородного растворителя при 10-20-кратном его избытке по отношению к массе хлорорганических отходов и при мольном соотношении водорода и хлорорганических отходов, равном 20-40: 1, с дальнейшим отделением газообразных продуктов реакции известными методами и рециклом непрореагировавших отходов в растворителе. В качестве инертного высококипящего углеводородного растворителя используют жидкие смеси алефатических, ароматических и циклических углеводородов с температурой кипения 250-350^oC (трансформаторное масло АМТ-300, вазелиновое масло).

Переработка хлорорганических отходов гидрогенолизом в среде инертного высококипящего углеводородного растворителя обеспечивает возможность организации этого процесса в промышленном масштабе, т.к. растворитель регенерирует катализатор за счет смывания с поверхности носителя катализатора смолообразных и коксообразных побочных продуктов.

Способ гидрогенолиза реальных хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина, перхлоруглеводородов и винилхлорида в жидкой фазе осуществляется в реакторе проточного типа со стационарным слоем катализатора, проактивированного по известной методике. В качестве катализатора используют окись алюминия и активированный уголь, пропитанный солями палладия и с содержанием палладия 0,4-1,8 мас.% соответственно.

Водород и раствор или раствор и тонкодисперсная суспензия хлорорганического отхода в 10-20-кратном избытке высококипящего растворителя по отношению к массе хлорорганического отхода при мольном соотношении водород: хлорорганический отход 20-40:1 параллельными потоками подают в верхнюю часть реактора. Температура проведения процесса 250-350^oC.

Продукты реакции, представляющие собой смесь хлоруглеводородов в растворителе, непрореагировавший водород и выделевшийся хлористый водород выводят из нижней части реактора и подвергают разделению известными методами.

Высококипящий углеводородный растворитель с непрореагировавшими отходами возвращают в процесс.

Ввиду получения удовлетворительных результатов и большой доступности для опытной проверки была использована каталитическая система на основе палладия и окиси алюминия или активированного угля.

Способ подтверждается примерами.

Пример 1. В реактор проточного типа со стационарным слоем катализатора, содержащего 0,4% палладия на оксиде алюминия подают хлорорганический отход в количестве 2,5 г/ч (0,0187 мол/ч) в инертном высококипящем растворителе в соотношении хлорорганический отход:растворитель, равном 1:10.

В качестве хлорорганического отхода используют отходы производства винилхлорида следующего состава: 1,2-дихлорэтан - 12,2%; высококипящие - 72,9%, в том числе 1,1,2-трихлорэтан - 42,4%, перхлорэтилен - 14,4%, 1,1,2,2- и 1,1,1,2-трихлорэтан-14,9% (Состав А).

В качестве инертного высококипящего растворителя используют трансформаторное масло АМТ-300.

Водород подают в реактор прямотоком в мольном соотношении к хлорорганическому отходу, равном 1: 40. Гидрогенолиз осуществляют при температуре 295-300^oС.

Конверсия исходных хлоруглеводородов составляет 88,7%.

Состав полученных продуктов: этан и этилен - 0,35 г/ч (0,012 мол/ч); хлористый этил и хлористый винил - 0,28 г/ч (0,0045 мол/ч); хлористый водород - 1,67 г/ч (0,045 мол/ч); непрореагировавшие отходы - 0,20 (0,0015 мол/ч).

Пример 2. Аналогично примеру 1, гидрогенолиз осуществляют при температуре 250^oC.

Пример 3. Аналогично примеру 1, гидрогенолиз осуществляют при температуре 330^oC.

Пример 4. Аналогично примеру 1, в процессе используют в качестве катализатора активированный уголь с содержанием 1,8% палладия.

Пример 5. Аналогично примеру 1, гидрогенолиз осуществляют при 20-кратном избытке водорода.

Пример 6. Аналогично примеру 1, гидрогенолизу подвергают хлорорганические отходы производства эпихлоргидрина следующего состава (Состав Б): дихлорпропан - 36,4%, дихлорпропены - 13,5%, монохлорпропены - 18,5%, трихлорпропан - 26,0%, высококипящие (осмолы) - 5,6%.

Пример 7. Аналогично примеру 1, гидрогенолизу подвергают отходы производства перхлоруглеводородов следующего состава (Состав В): гексахлорбензол - 35,5%, гексахлорбутадиен - 36,3%, гексахлорэтан - 24,1%, осмолы - 4,1%.

Результаты примеров даны в таблице.

Использование предлагаемого способа переработки хлорорганических отходов методом гидрогенолиза дает возможность организации ее в промышленном масштабе.

В отличии от метода обезвреживания отходов хлорорганических производств (по прототипу), где в процессе использовались отходы предварительно осветленные, рекомендуемый способ предполагает переработку реальных отходов в широком диапазоне как по составу, так и по физическому состоянию (от жидких до твердых).

Очевидным достоинством предлагаемого метода переработки хлорорганических отходов является вариант превращения их в смесь продуктов, утилизация которых не вызывает затруднений.

Изобретение относится к способу переработки хлорорганических отходов методом гидрогенолиза. Процесс ведут в присутствии гетерогенных катализаторов, содержащих палладий при 250-350°С. Гидрогенолиз осуществляют в среде трансформаторного масла АМТ-300 или вазелинового масла при его 10-20-кратном избытке по отношению к массе хлорорганических отходов. При мольном соотношении водород : хлорорганический отход, равном 20-40 : 1, с дальнейшим отделением газообразных продуктов и с рециклом растворителя, содержащего непрореагировавшие отходы. В результате переработки хлорорганических отходов получают смесь продуктов, утилизация которых не вызывает затруднений. 1 табл.

Способ переработки хлорорганических отходов методом гидрогенолиза в присутствии гетерогенных катализаторов, содержащих палладий при 250 - 350^oC, отличающийся тем, что гидрогенолиз осуществляют в среде трансформаторного масла АМТ-300 или вазелинового масла при его 10 - 20-кратном избытке по отношению к массе хлорорганических отходов и при мольном соотношении водород : хлорорганический отход, равном 20-40 : 1, с дальнейшим отделением газообразных продуктов и с рециклом растворителя, содержащего не прореагировавшие отходы.