КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ Российский патент 2007 года по МПК B01J21/08 B01J23/38 B01J23/70 B01J23/14 

Изобретение относится к области химической промышленности, к новым катализаторам, которые могут использоваться, в частности, для селективного гидрирования полиненасыщенных углеводородов, глубокого окисления СО, органических и галогенорганических соединений, окисления диоксида серы, селективного хлорирования и оксихлорирования углеводородов, восстановления оксидов азота и во многих других каталитических реакциях. Изобретение может найти применение в процессах получения и очистки ценных химических продуктов и полупродуктов, а также при переработке и утилизации разнообразных газообразных и жидких отходов.

Известна каталитическая система для гетерогенных реакций, представляющая собой геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высокококремнеземистого волокнистого носителя диаметром 5-20 мкм, который характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, S_Na=10-250 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5-30, и по крайней мере один активный элемент, выбранный из группы, включающей платину, палладий, родий, иридий, серебро, цирконий, хром, кобальт, никель, марганец, медь, олово, золото (Патент № 2257952, В 01 J 21/08, приоритет от 26.12.03, опубл. 10.08.05, БИ №22).

Недостатками известной каталитической системы являются относительно невысокая активность, дезактивация в агрессивных реакционных средах, а также низкая селективность превращений в ряде реакций, например в процессах селективного гидрирования полиненасыщенных углеводородов, восстановления оксидов азота, хлорирования и оксихлорирования углеводородов.

Перед авторами ставилась задача разработать каталитическую систему для гетерогенных реакций, обладающую более высокой активностью, стойкостью к дезактивации и повышенной селективностью в процессах окисления углеводородов, хлорорганических соединений, диоксида серы, окислительного дегидрирования легких парафинов, селективного хлорирования углеводородов, восстановления оксидов азота, селективного гидрирования полиненасыщенных углеводородов.

Поставленная задача решается тем, что в каталитической системе для гетерогенных реакций, представляющей собой геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого волокнистого носителя диаметром 5-20 мкм, который характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеющий удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, S_Na=5-150 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5-50, и по крайней мере один активный элемент, последний выполнен с возможностью формирования заряженных либо металлических либо биметаллических кластеров, характеризующихся в УФ-Вид спектре диффузного отражения специфическими полосами в области 34000-42000 см^-1 и отношением интегральной интенсивности полосы, относящейся к заряженным либо металлическим, либо биметаллическим кластерам, к интегральной интенсивности полосы, относящейся соответственно либо к металлическим, либо к биметаллическим частицам, не менее 1.0. При этом металлические кластеры сформированы из атомов либо платины, либо палладия, либо родия, либо иридия, либо серебра, либо никеля, либо меди, либо олова, либо золота, а биметаллические кластеры сформированы из соединения атомов либо палладия, либо платины с атомами либо серебра, либо кобальта, либо никеля, либо меди, либо олова, либо золота.

Технический эффект заявляемого изобретения заключается в более высокой активности каталитической системы и повышенной стойкости к дезактивации в агрессивных средах в реакциях окисления, хлорирования и оксихлорирования, а также повышенной селективностью в процессах селективного гидрирования полиненасыщенных углеводородов, восстановлении оксидов азота, хлорирования и оксихлорирования углеводородов.

Это происходит благодаря использованию каталитической системы, включающей либо Pd, либо Pt, либо Rh, либо Ir, либо Ag, либо Ni, либо Cu, либо Sn, либо Au, нанесенные на высококремнеземистый волокнистый носитель с заявляемым набором физико-химических и геометрических свойств, что приводит к формированию активного элемента в виде заряженных кластеров металла Me^δ+. Кроме этого, введением дополнительных элементов, таких как Со, Ag, Ni, Cu, Sn, Au и др. формируются биметаллические кластеры, отличающиеся от монометаллических кластеров зарядовым состоянием.

Предлагаемый в изобретении высококремнеземистый носитель, включающий 50.0-98,8 мас.% диоксида кремния, характеризуется набором следующих физико-химических свойств:

• в инфракрасном спектре имеется полоса поглощения гидроксильных групп с волновым числом 3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1;

• носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar= 0,5-30 м²/г и величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, S_Na=5.0-150 м²/г, при этом соотношение S_Na/S_Ar=5-50.

Совокупность заявляемых признаков свидетельствует о специфическом строении волокнистого носителя и возможности формирования на нем активных состояний наносимого компонента. Например, наличие в инфракрасном спектре полосы поглощения ОН групп в области волновых чисел 3620-З650 см^-1 и малая полуширина этой полосы свидетельствует о наличии в носителе значительного количества ОН групп, локализованных не на внешней поверхности, как для традиционных силикагелей, а в маленьких и достаточно однородных по геометрии полостях. Аналогичные полосы описаны в литературе для силикатных материалов, содержащих ОН группы в объеме глобул или в очень мелких порах (Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир, 1982. Т.2. С.870. Чукин Г.Д., Апретова А.И., Сильверстова И.В.Кинетика и катализ. 1994. Т.35. С.426.) Кроме того, в данном изобретении заявляются большие различия в величинах удельной поверхности, измеряемой методом БЭТ по физической адсорбции аргона S_Ar=0,5-30 м²/г и методом Сирса по хемосорбции заряженных частиц - катионов натрия S_Na= 5.0-150 м²/г( G.W. Sears //Anal. Chem.-1956.-V. 28.- р.1981.. Р. Айлер. Химия кремнезема. - М.: Мир, 1982.-Т.2.- С.480.). Значительное превышение величины поверхности, измеряемой по хемосорбции натрия S_Na, величины удельной поверхности, определяемой методом БЭТ по физической адсорбции аргона, S_Na/S_Ar = 5-50, свидетельствует о наличии в волокнистом носителе активных центров доступных для хемосорбции заряженных частиц - катионов Na⁺ (диаметр ˜1.4Å) и ограниченно доступных для физической адсорбции молекул Ar.

Наличие этих признаков может обусловливать формирование высокоактивных состояний наносимого металла, в форме заряженных кластеров металла Me^δ+ , характеризующихся в УФ-Вид спектре диффузного отражения специфической полосой 34000-42000 см^-1 . Причем доля заряженных кластеров должна быть достаточно велика: отношение интегральной интенсивности полосы 34000-42000 см^-1, относящейся к заряженным кластерам металла, к интегральной интенсивности полосы с максимумом при 48000 см^-1, относящейся к металлическим частицам, должно быть не менее 1. Образование биметаллических кластеров незначительно сказывается на отношении I_класт/ I_мет, но приводит к изменению зарядового состояния кластеров, которое проявляется в смещении максимума полосы 34000-42000 см^-1 в область низких частот при увеличении заряда, обусловленного взаимодействием атомов платины или палладия с ионами второго металла.

Высококремнеземистый волокнистый носитель содержит 50-98,8 мас.% SiC>2 и, по крайней мере, один элемент, выбранный из группы, включающей щелочные, щелочноземельные, редкоземельные элементы, алюминий, железо, молибден, титан, цирконий, хром, марганец.

Наличие в носителе заявляемых промоторов изменяет состав и строение ближайшего окружения наносимых активных элементов палладия и платины и, соответственно может дополнительно влиять на их свойства: размер и электронное состояние (величину заряда) кластеров. Например, взаимодействие Pd и Се понижает наблюдаемый для палладия максимум поглощения в УФ спектрах от 41000 см^-1 до 38000 см^-1. Это приводит к повышению удельной каталитической активности Pd в различных реакциях в несколько раз (например, в реакции гидрирования ацетилена - в 2,5 раза).

Микроволокна высококремнеземистого носителя диаметром 5-20 мкм должны быть структурированы в виде нетканого либо прессованного материала типа ваты и войлока, или в виде нитей диаметром 0.5-5.0 мм, или в виде тканей из этих нитей с плетением типа сатин, полотно, сетка с ячейкой размером 0.5-5.0 мм. Такое геометрическое строение обеспечивает отсутствие диффузионных затруднений для тепло- и массообмена и может давать дополнительный вклад в увеличение активности и селективности. Кроме того, геометрическое структурирование улучшает технологические параметры протекания реакции: увеличивает проницаемость слоя катализатора, снижает его гидравлическое сопротивление, что важно для достижения высокой объемной скорости потока, а следовательно, и высокой производительности промышленного процесса.

В сочетании с вышеуказанными активными состояниями вводимого активного элемента, это может обусловливать более высокую активность каталитической системы и ее повышенную стойкость к дезактивации в агрессивных средах в реакциях окисления, хлорирования и оксихлорирования, а также повышенную селективность в процессах селективного гидрирования полиненасыщенных углеводородов, восстановления оксидов азота, хлорирования и оксихлорирования углеводородов.

Каталитическая система, используемая в заявляемом изобретении, осуществляется методикой пропитки высококремнеземного волокнистого носителя с заявляемыми свойствами водными растворами при температурах 0-105°С в течение 1-1.5 час 10-20-кратным избытком раствора соединений металлов, например, H₂PtCl₆ или PdCl₂ при концентрациях (в пересчете на металл), варьирующихся в пределах 0.1-5 г/л, с последующей отмывкой водой. Приготовление биметаллических систем осуществляется последовательной или совместной пропиткой растворами солей соответствующих металлов. После пропитки осуществляется стадия восстановления в потоке водорода при температурах 200-600°С в течение 1-4 час.

Входящие в носитель модифицирующие элементы, выбранные из группы, включающей щелочные, щелочноземельные, редкоземельные элементы, алюминий, железо, молибден, титан, цирконий, хром, марганец, вводятся в волокнистый носитель либо на стадии приготовления носителя, либо непосредственно перед введением активных элементов.

Примеры использования заявляемой каталитической системы.

Пример 1

Производят селективное гидрирование этилен-ацетиленовой смеси, для чего газовую смесь, содержащую 1% ацетилена, 1.6% водорода, 97.4 об.% этилена (соотношение этилен/ацетилен = 97.4), пропускают через каталитическую систему при 100°С и объемной скорости 5000 час^-1.

Носитель каталитической системы характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3630 см^-1 и полушириной 70 см^-1. Носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=1.2 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, S_Na=26 м²/г и соотношение S_Na/S_Ar=21.7. Каталитическая система содержит 0.02 мас.% Pd, причем основная часть палладия присутствует в виде заряженных кластеров Pd^δ+ 0<δ<2, которые характеризуются в УФ-Вид спектре диффузного отражения полосой с максимумом 41000 см^-1. Отношение интегральной интенсивности полосы с максимумом при 41000 см^-1, относящейся к заряженным кластерам палладия, к интегральной интенсивности полосы с максимум при 48000 см^-1, относящейся к металлическим частицам палладия, составляет 1 (I_класт/I_мет=1.0).

Носитель каталитической системы представляет собой микроволокна высококремнеземистого носителя, включающего 95.8 мас.% SiO₂, а также 1.55 мас.% Al, 0.04 мас.% Fe, 0.08 мас.% Na, 0.5 мас.% Са, 0.3 мас.% Mg. Носитель имеет структуру ткани сетчатого плетения, в которой волокна с диаметром 10 мкм спрядены в нити диаметром 1.5 мм, из которых соткана сетка с квадратной ячейкой 3.0×3.0 мм и размером отверстий 1.5×1.5 мм.

Образец по примеру 1 показал высокую конверсию ацетилена 88.2% и увеличение концентрации этилена в продуктах реакции на 0.72%. Отсутствие потерь этилена свидетельствует о высокой селективности гидрирования ацетилена в этилен, без последующего гидрирования этилена в этан.

При замене носителя на высококремнистую стекловолокнистую ткань, модифицированную редкоземельными элементами, содержащую 95.8 мас.% SiO₂, а также 0,09 мас.% Al, 0.04 мас.% Fe, 0.06 мас.% Na, 0.5 мас.% Са, 0.3 мас.% Mg, 0.37 мас.% Се, 0.28 мас.% Pr, 0.36% Nd, 0.47 мас.% Sm, и последующем введении палладия образуются биметаллические кластеры Pd-РЗЭ, которые характеризуются в УФ-Вид спектре диффузного отражения полосой с максимумом 38000 см^-1. Отношение интегральной интенсивности полосы с максимумом при 38000 см^-1, относящейся к заряженным кластерам палладия, к интегральной интенсивности полосы с максимум при 48000 см^-1, относящейся к металлическим частицам палладия, составляет 1,1 (I_класт/I_мет=1.1). Образец, модифицированный редкоземельными элементами по примеру 1, показал еще высокую конверсию ацетилена 98.4% и увеличение концентрации этилена в продуктах реакции на 0.98%.

Пример 2

Производят утилизацию дихлорэтана, для чего пары дихлорэтана смешивают с воздухом (объемная концентрация дихлорэтана составляет 0.1-3.5%) и пропускают через слой катализатора. Каталитическая система, структурированная в виде тканого материала содержит около 0.051% платины, причем основная часть платины присутствует в виде заряженных кластеров Pt^δ+ 0<δ<2, которые характеризуются в УФ-Вид спектре диффузного отражения полосой с максимумом 38000 см^-1. Отношение интегральной интенсивности полосы с максимумом при 38000 см^-1, относящейся к заряженным кластерам платины, к интегральной интенсивности полосы с максимум при 48000 см^-1, относящейся к металлическим частицам платины, составляет 1.5 (I_класт/I_мет=1.5).

В температурном диапазоне 400-500°С и объемной скорости подачи реакционной смеси 16-18 тыс.час^-1 достигается полная конверсия дихлорэтана в хлористый водород, пары воды и углекислый газ. Прочие продукты окисления (продукты неполного окисления, элементарный хлор, СО, фосген, диоксины) не обнаруживаются при пороге чувствительности анализа не менее 1 ppm, что свидетельствует о высокой активности и селективности предлагаемой каталитической системы. Ведение эксперимента в указанных условиях в течение 60 часов показывает отсутствие снижения активности и селективности каталитической системы, что свидетельствует о высокой устойчивости предлагаемого катализатора.

Использование известного катализатора, содержащего платину преимущественно в металлическом виде (отношение интегральной интенсивности полосы с максимумом при 38000 см^-1, относящейся к заряженным кластерам платины, к интегральной интенсивности полосы с максимум при 48000 см^-1, относящейся к металлическим частицам платины, составляет 0.6), приводит к образованию значительных количеств нежелательных побочных продуктов (хлорвинил, СО), а также к заметной дезактивации катализатора. Использование других известных катализаторов также приводит к образованию нежелательных побочных продуктов, кроме того, они подвергаются сильной дезактивации в указанных условиях.

Пример 3

Окисление диоксида серы осуществляют в лабораторном изотермическом реакторе, пропуская смесь, содержащую 10% (об.) SO₂ и 10% О₂ (остальное - азот) через каталитическую систему. Каталитическая система, структурированная в виде тканого материала, содержит 0.1% платины, причем основная часть платины присутствует в виде заряженных кластеров Pt^δ+ 0<δ<2, которые характеризуются в УФ-Вид спектре диффузного отражения полосой с максимумом 38000 см^-1. При 300°С и объемной скорости исходной газовой смеси 4000 час^-1 достигается конверсия диоксида серы до 70%. В аналогичных условиях способ с использованием известного платинового катализатора обеспечивает конверсию не выше 10-15%, способ с использованием традиционного ванадиевого катализатора - менее 1-2%.

Пример 4

Хлорированию подвергают природный газ, содержащий 96% метана. Для этого природный газ смешивают с элементарным хлором в объемном соотношении 2:1 и при температуре 200-400°С и атмосферном давлении пропускают через каталитическую систему, содержащую активный компонент - платину в количестве 0,05 мас.%, причем основная часть платины присутствует в виде заряженных кластеров Pt^δ+ 0<δ<2, которые характеризуются в УФ-Вид спектре диффузного отражения полосой с максимумом 38000 см^-1. Наблюдается полное превращение хлора, при этом конверсия метана составляет ˜38%. Основным продуктом хлорирования является метилхлорид, причем селективность превращения метана в метилхлорид равна 96%. Селективность образования нежелательного метиленхлорида не превышает 4%, полихлорированных углеводородов - не более 1%, при этом нежелательные хлороформ, четыреххлористый углерод, фосген, оксид углерода и диоксины в продуктах реакции отсутствуют полностью.

Пример 5

Производят очистку выхлопных газов дизельных двигателей, пропуская выхлопы через каталитическую систему. Каталитическая система содержит волокнистый носитель (структурированный в виде ткани полотняного плетения с диаметром нити 0,5 мм) и активный компонент - платину - в количестве 0,03 мас.%, причем основная часть платины присутствует в виде заряженных кластеров Pt^δ+ 0<δ<2, которые характеризуются в УФ-Вид спектре диффузного отражения полосой с максимумом 38000 см^-1. В диапазоне температур 300-600°С и объемных скоростей 20000-200000 час^-1 достигается конверсия углеводородов и СО выше 90%, степень восстановления оксидов азота - до 70%. В аналогичных условиях способ с использованием известного платинового катализатора обеспечивает конверсию оксидов азота не выше 30-40%.

Пример 6

Производят очистку вентиляционных выбросов покрасочных производств от токсичных паров органических растворителей, пропуская выбросы через слой катализатора. Каталитическая система содержит волокнистый носитель (структурированный в виде сетки с квадратной ячейкой 1,5×1,5 мм) и активный компонент - платину - в количестве 0,02 мас.%, причем основная часть платины присутствует в виде заряженных кластеров Pt^δ+ 0<δ<2, которые характеризуются в УФ-Вид спектре диффузного отражения полосой с максимумом 38000 см^-1. В диапазоне температур 250-600°С достигается полная конверсия токсичных органических примесей в безвредные вещества (пары воды, углекислый газ). В аналогичных условиях способ с использованием известного платинового катализатора обеспечивает конверсию примесей не выше 95-97%.

Изобретение относится к области химической промышленности, к новым катализаторам, которые могут использоваться, в частности, для селективного гидрирования полиненасыщенных углеводородов, глубокого окисления СО, органических и галогенорганических соединений, окисления диоксида серы, селективного хлорирования и оксихлорирования углеводородов, восстановления оксидов азота, утилизации газообразных и жидких отходов. Каталитическая система для гетерогенных реакций представляет собой геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высокококремнеземистого волокнистого носителя диаметром 5-20 мкм, который характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г и по крайней мере один активный элемент. При этом носитель имеет величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, S_Na=5-150 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5-50, а активный элемент выполнен с возможностью формирования заряженных либо металлических, либо биметаллических кластеров, характеризующихся в УФ-Вид спектре диффузного отражения специфическими полосами в области 34000-42000 см^-1 и отношением интегральной интенсивности полосы 34000-42000 см^-1, относящейся к заряженным либо металлическим, либо биметаллическим кластерам, к интегральной интенсивности полосы с максимумом при 48000 см^-1,^{относящейся соответственно либо к металлическим, либо к биметаллическим частицам, не менее 1.0. Каталитическая система обладает высокой активностью, стойкостью к дезактивации и повышенной селективностью в гетерогенных реакциях. 3 з.п. ф-лы.}

1. Каталитическая система для гетерогенных реакций, представляющая собой геометрически структурированную систему включающую микроволокна высококремнеземистого волокнистого носителя диаметром 5-20 мкм который, характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г, и по крайней мере один активный элемент, отличающаяся тем, что носитель имеет величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, S_Na=5-150 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5-50, а активный элемент выполнен с возможностью формирования заряженных либо металлических, либо биметаллических кластеров, характеризующихся в УФ-Вид спектре диффузного отражения специфическими полосами в области 34000-42000 см^-1 и отношением интегральной интенсивности полосы 34000-42000 см^-1, относящейся к заряженным либо металлическим, либо биметаллическим кластерам к интегральной интенсивности полосы с максимумом при 48000 см^-1, относящейся соответственно либо к металлическим, либо к биметаллическим частицам, не менее 1.0.2. Каталитическая система для гетерогенных реакций по п.1, отличающаяся тем, что металлические кластеры сформированы из атомов либо платины, либо палладия, либо родия, либо иридия, либо серебра, либо никеля, либо меди, либо олова, либо золота.3. Каталитическая система для гетерогенных реакций по п.1, отличающаяся тем, что биметаллические кластеры сформированы из соединения атомов либо палладия, либо платины с атомами либо серебра, либо кобальта, либо никеля, либо меди, либо олова, либо золота.4. Каталитическая система для гетерогенных реакций по п.1, отличающаяся тем, что высококремнеземистый волокнистый носитель содержит 50-98,8% SiO₂ и по крайней мере один элемент, выбранный из группы, включающей металлы: алюминий, железо, молибден, титан, цирконий, хром, марганец, щелочные, щелочноземельные и редкоземельные элементы.