КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ Российский патент 2017 года по МПК B01J21/08 B01J35/10 

Изобретение относится к области химической и нефтехимической промышленности, к новым каталитическим системам, которые могут использоваться, в частности, в реакциях глубокого окисления органических соединений, парциального окисления низших парафинов (C₁-С₄) до спиртов и альдегидов (оксигенатов), в процессах очистки олефинов и диолефинов от ацетиленовых углеводородов путем селективного каталитического гидрирования. Изобретение может найти применение в процессах получения ценных химических продуктов и полупродуктов, а также при переработке разнообразных газообразных и жидких отходов.

Известна каталитическая система для гетерогенных реакций, представляющая собой геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого волокнистого носителя диаметром 5-20 мкм, который характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом v=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеющий удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, S_Na=5-150 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5-50, и по крайней мере один активный элемент, последний выполнен с возможностью формирования заряженных либо металлических либо биметаллических кластеров, характеризующихся в УФ-Вид спектре диффузного отражения специфическими полосами в области 34000-42000 см^-1 и отношением интегральной интенсивности полосы, относящейся к заряженным либо металлическим, либо биметаллическим кластерам, к интегральной интенсивности полосы, относящейся соответственно либо к металлическим, либо к биметаллическим частицам, не менее 1.0. При этом металлические кластеры сформированы из атомов либо платины, либо палладия, либо родия, либо иридия, либо серебра, либо никеля, либо меди, либо олова, либо золота, а биметаллические кластеры сформированы из соединения атомов либо палладия, либо платины с атомами либо серебра, либо кобальта, либо никеля, либо меди, либо олова, либо золота (Патент RU №2292950, B01J 21/08, В01J 23/38, B01J 23/70, B01J 23/14, 10.02.2007).

Недостатками известной каталитической системы являются более низкие активность и селективность превращений в ряде реакций, например в глубоком окислении органических и хлорорганических соединений, селективном гидрировании ацетиленовых углеводородов, парциального окисления углеводородов. Кроме того высококремнистый волокнистый носитель не выдерживал длительного воздействия агрессивных реакционных сред, что приводило к дезактивации катализаторов на их основе.

Изобретение решает задачу разработки эффективной каталитической системы для гетерогенных реакций, процессов окисления углеводородов, хлорорганических соединений, парциального окисления легких парафинов, селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов.

Задача решается тем, что в каталитической системе для гетерогенных реакций, представляющей собой геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого носителя диаметром 5-20 мкм, который характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1 и имеет гелеобразный поверхностный слой толщиной от 1 до 500 нм, который характеризуется вязкостью 3000-30000 сП и удельной поверхностью, измеренной методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-150 м²/г и содержит, по крайней мере, один активный компонент. При этом активный компонент выполнен с возможностью формирования заряженных, либо металлических, либо биметаллических кластеров. При этом металлические кластеры сформированы из атомов либо железа, либо кобальта, либо никеля, либо рутения, либо родия, либо иридия, либо ванадия, либо хрома, либо марганеца, либо цинка, либо меди, либо олова, либо серебра, либо золота, либо палладия, либо платины, и/или их оксидов, и/или их солей, а биметаллические кластеры сформированы из соединения атомов либо палладия, либо платины с атомами либо серебра, либо кобальта, либо никеля, либо меди, либо цинка, либо олова, либо золота.

Технический результат заявляемого изобретения заключается в более высокой активности и повышенной селективности каталитической системы в процессах парциального окисления низших C₁-С₄ парафинов до спиртов, альдегидов и кислот (оксигенатов) и в процессах очистки олефинов и диолефинов от ацетиленовых углеводородов путем их селективного каталитического гидрирования, глубокого окисления органических и хлорорганических соединений, а также повышенной устойчивости к дезактивации в агрессивных средах.

Это происходит благодаря использованию каталитической системы состоящей из высококремнеземистого волокнистого носителя с заявленным набором физико-химических и геометрических свойств и включающей либо железо, либо кобальт, либо никель, либо рутений, либо родий, либо иридий, либо ванадий, либо хром, либо марганец, либо цинк, либо медь, либо олово, либо серебро, либо золото, либо палладий, либо платину, либо их оксиды, либо их соли, что приводит к формированию активного элемента в виде металлических и/или оксидных и/или металл-оксидных кластеров размером 0,5-3 нм. Кроме того, введением дополнительных элементов, таких как Со, Ag, Ni, Cu, Zn, Sn, Au и др. формируются биметаллические кластеры.

Высококремнеземистый носитель данной предлагаемой каталитической системы, включающий 75.0-96.6 мас. % диоксида кремния, и, по крайней мере, один элемент, выбранный из группы, включающей щелочные, щелочноземельные, редкоземельные элементы, алюминий, молибден, титан, цирконий, характеризуется набором следующих физико-химических свойств:

• - на поверхности высококремнеземистого носителя формируется гелеобразный слой толщиной от 1 до 500 нм, который характеризуется вязкостью 3000-30000 сП;

• - в инфракрасном спектре высококремнеземистого носителя с гелеобразным поверхностным слоем имеется полоса поглощения четвертичного аммонийного катиона [R₁R₂R₃R₄N]⁺с волновым числом 1485-1495 см^-1, где: R₁, R₂, R₃, R₄ - это органические радикалы;

• - в инфракрасном спектре высококремнеземистого носителя с гелеобразным поверхностным слоем имеется полоса поглощения гидроксильных групп с волновым числом 3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1;

• - высококремнеземистого носителя с гелеобразным поверхностным слоем имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-350 м²/г.

Совокупность признаков высококремнеземистого носителя с гелеобразным поверхностным слоем обеспечивает его специфическое строение, а также возможность формирования в нем активных высокодисперсных состояний наносимого компонента. Например, наличие в инфракрасном спектре полосы поглощения ОН групп в области волновых чисел 3620-3650 см^-1 и малая полуширина этой полосы свидетельствует о наличии в носителе значительного количества ОН групп, локализованных не на внешней поверхности, как для традиционных силикагелей, а в узких и достаточно однородных по геометрии полостях. Аналогичные полосы описаны в литературе для силикатных материалов, содержащих ОН группы в объеме глобул или в очень мелких порах (Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир, 1982. Т. 2. С. 870; Чукин Г.Д., Апретова А.И., Сильверстова И.В. // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. С. 426; Симонова Л.Г., Барелко В.В., Лапина О.Б., Паукштис Е.А., Терских В.В., Зайковский В.И., Бальжинимаев Б.С. // Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. С. 762). Кроме того, в данном изобретении заявляется низкая вязкость поверхностного гелеобразного слоя 3000-30000 сП, толщиной от 1 до 500 нм.

Наличие этих признаков обусловливает формирование большего числа мелкодисперсных высокоактивных кластеров в поверхностном гелеобразном слое, что приводит к повышенной активности в процессах глубокого окисления органических и хлорорганических соединений, парциального окисления низших парафинов (C₁-С₄) до спиртов, альдегидов и кислот (оксигенатов), а также в реакциях селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов в среде олефинов и диолефинов, к повышенной селективности в процессах очистки олефинов и диолефинов от ацетиленовых углеводородов путем их селективного каталитического гидрирования, в процессах парциального окисления низших парафинов (C₁-С₄) в оксигенаты, а также к повышенной устойчивости к дезактивации в агрессивных средах.

Наличие в носителе заявляемых модифицирующих элементов изменяет состав и строение ближайшего окружения наносимых активных элементов и, соответственно, может дополнительно влиять на их свойства: размер и электронное состояние кластеров.

Микроволокна высоко кремнеземистого носителя диаметром 5-20 мкм должны быть структурированы в виде нетканого либо прессованного материала типа ваты и войлока, или в виде нитей диаметром 0.5-5.0 мм, или в виде тканей из этих нитей с плетением типа сатин, полотно, сетка с ячейкой размером 0.5-5.0 мм. Такое геометрическое строение способствует улучшению тепло- и массообмена и может давать дополнительный вклад в увеличение активности и селективности. Кроме того, это значительно снижает гидравлическое сопротивление катализатора, что важно для уменьшения времени контакта и, как следствие, роста производительности процесса.

Входящие в носитель модифицирующие элементы, выбранные из группы, включающей щелочные, щелочноземельные, редкоземельные элементы, алюминий, молибден, титан, цирконий, вводятся в волокнистый носитель либо на стадии приготовления носителя, либо непосредственно перед введением активных элементов.

Каталитическая система, заявляемая в изобретении, может быть приготовлена, например, пропиткой высококремнеземного волокнистого носителя, предварительно обработанного водным раствором четвертичного аммонийного соединения, например, основания [R₁R₂R₃R₄N]OH, где: R₁, R₂, R₃, R₄ - это органические радикалы, с концентрацией четвертичного аммонийного основания в растворе от 0.1 до 25 об. %, pH раствора от 7 до 14 и температуре 70-200°С для формирования поверхностного гелеобразного слоя с заявляемыми свойствами, водными растворами солей активных элементов при концентрациях (в пересчете на металл), варьирующихся в пределах 0,1-5,0 г/л, с последующей термообработкой каталитической системы в воздухе и/или в водороде, и/или в инертной атмосфере при температурах 100-600°С, и/или обработкой раствором восстановителя, например, гидразина, либо боргидрида натрия с концентрацией восстановителя 0,1-10%. об.

Каталитическая система, используемая в заявляемом изобретении, может быть приготовлена, например, совместной обработкой высококремнеземного волокнистого носителя водным раствором четвертичного аммонийного соединения, например, основания [R₁R₂R₃R₄N]OH, где: R₁, R₂, R₃, R₄ - это органические радикалы, с концентрацией четвертичного аммонийного основания в растворе от 0.1 до 25 об. %, pH раствора от 7 до 14 и температуре 70-200°С с водными растворами солей активных элементов при концентрациях (в пересчете на металл), варьирующихся в пределах 0,1-5,0 г/л, с последующей термообработкой каталитической системы в воздухе и/или в водороде, и/или в инертной атмосфере при температурах 200-600°С, и/или обработкой раствором восстановителя, например гидразина, либо боргидрида натрия с концентрацией восстановителя 0,1-10 об. %.

Примеры использования каталитической системы

Пример 1

Производят селективное гидрирование этилен-ацетиленовой смеси, для чего газовую смесь, содержащую 0.5 об. % ацетилена, 0.75 об. % водорода, 60 об. % этилена, остальное аргон, пропускают через каталитическую систему при 55°С, давлении 20 атм и объемной скорости 3500 ч^-1.

Носитель каталитической системы представляет собой микроволокна высококремнеземистого носителя, включающего, мас. %: 95.8 SiO₂, а также 1.6 Аl, 0.08 Fe, 0.07 Na, 0.05 Са, 0.04 K, характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом v=3630 см^-1 и полушириной 70 см^-1. Носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S=2,5 м²/г. Каталитическая система содержит 0.02 мас. % Pd.

Носитель имеет структуру ткани сетчатого плетения, в которой волокна с диаметром 5-7 мкм, имеющие гелеобразный слой толщиной 100 нм, спрядены в нити диаметром 1.0 мм, из которых соткана сетка с квадратной ячейкой 3.0×3.0 мм и размером отверстий 1.5×1.5 мм.

Образец по примеру 1 показал высокую конверсию ацетилена 87% и селективность 82%.

Пример 2

Производят селективное гидрирование этилен-ацетиленовой смеси, для чего газовую смесь, содержащую 0.5 об. % ацетилена, 0.75 об. % водорода, 60 об. % этилена, остальное аргон, пропускают через каталитическую систему при 55°С, давлении 20 атм и объемной скорости 3500 ч^-1.

Носитель каталитической системы представляет собой микроволокна высококремнеземистого носителя, включающего мас. %: 83.4 SiO₂, а также 0.01 Na, 0.05 K, 0.08 Са, 0.1 Fe, 0.32 Аl, и редкоземельные элементы: 1.84 Ce, 4.29 Dy, 0.89 Er, 2.12 Gd, 0.57 Ho, 0.67 La, 0.43 Nd, 0.19 Pr, 0.19 Sm, 0.83 Tb, 0.69 Y, 0.40 Yb, характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом v=3630 см^-1 и полушириной 70 см^-1. Носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S=2,1 м²/г. Каталитическая система содержит 0.02 мас. % Pd.

Носитель имеет структуру ткани сетчатого плетения, в которой волокна с диаметром 5-7 мкм, имеющие гелеобразный слой толщиной 150 нм, спрядены в нити диаметром 1.0 мм, из которых соткана сетка с квадратной ячейкой 3.0×3.0 мм и размером отверстий 1.5×1.5 мм.

Образец по примеру 2 показал высокую конверсию ацетилена 76% и селективность 75%.

Пример 3

Производят глубокое окисление пропана, пропуская смесь, содержащую 0.2 об. % пропана в воздухе, через каталитическую систему при температуре 300°С и объемной скорости 10000 ч^-1.

Носитель каталитической системы представляет собой микроволокна высококремнеземистого носителя, включающего, мас. %: 95.8 SiO₂, а также 1.6 Аl, 0.08 Fe, 0.07 Na, 0.05 Ca, 0.04 K, характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом v=3630 см^-1 и полушириной 70 см^-1. Носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S=2,5 м²/г. Каталитическая система содержит 0.01 мас. % Pt.

Носитель имеет структуру ткани сетчатого плетения, в которой волокна с диаметром 5-7 мкм, имеющие гелеобразный слой толщиной 100 нм, спрядены в нити диаметром 1.0 мм, из которых соткана сетка с квадратной ячейкой 3.0×3.0 мм и размером отверстий 1.5×1.5 мм.

Образец по примеру 3 показал высокую конверсию пропана 90.1%, при этом не обнаружено никаких других продуктов реакции кроме диокисда углерода и воды. В аналогичных условиях способ с использованием известного платинового катализатора обеспечивает конверсию пропана не выше 30-40%.

Пример 4

Производят глубокое окисление пропана, пропуская смесь, содержащую 0.2 об. % пропана в воздухе, через каталитическую систему при температуре 300°С и объемной скорости 10000 ч^-1.

Носитель каталитической системы представляет собой микроволокна высококремнеземистого носителя, включающего, мас. %: 81.9 SiO₂, а также 11.8 Zr, 0.56 Al, 0.05 Na, 0.06 K, 0.07 Ca, 0.06 Fe, характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом v=3630 см^-1 и полушириной 70 см^-1. Носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S=1,8 м²/г. Каталитическая система содержит 0.01 мас. % Pt.

Носитель имеет структуру ткани сетчатого плетения, в которой волокна с диаметром 5-7 мкм, имеющие гелеобразный слой толщиной 100 нм, спрядены в нити диаметром 1.0 мм, из которых соткана сетка с квадратной ячейкой 3.0×3.0 мм и размером отверстий 1.5×1.5 мм.

Образец по примеру 4 показал конверсию пропана 76.5% и при этом не обнаружено никаких продуктов реакции, кроме диоксида углерода и воды.

Пример 5

Производят глубокое окисление пропана, пропуская смесь, содержащую 0.2 об. % пропана в воздухе, через каталитическую систему при температуре 300°С и объемной скорости 10000 ч^-1.

Носитель каталитической системы представляет собой микроволокна высококремнеземистого носителя, включающего, мас. %: 81.9 SiO₂, а также 11.8 Zr, 0.56 Al, 0.05 Na, 0.06 K, 0.07 Ca, 0.06 Fe, характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом v=3630 см^-1 и полушириной 70 см^-1. Носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S=54 м²/г. Каталитическая система содержит 0.12 мас. % Pt.

Носитель имеет структуру ткани сетчатого плетения, в которой волокна с диаметром 5-7 мкм, имеющие гелеобразный слой толщиной 300 нм, спрядены в нити диаметром 1.0 мм, из которых соткана сетка с квадратной ячейкой 3.0×3.0 мм и размером отверстий 1.5×1.5 мм.

Образец по примеру 5 показал высокую конверсию пропана 38.2%.

Пример 6

Производят утилизацию дихлорэтана, для чего пары дихлорэтана смешивают с воздухом (объемная концентрация дихлорэтана составляет 0.1-0.3 об. %) и пропускают через слой катализатора.

Носитель каталитической системы представляет собой микроволокна высококремнеземистого носителя, включающего, мас. %: 81.9 SiO₂, а также 11.8 Zr, 0.56 Al, 0.05 Na, 0.06 K, 0.07 Ca, 0.06 Fe, характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом v=3630 см^-1 и полушириной 70 см^-1. Носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S=2,0 м²/г. Каталитическая система содержит 0.02 мас. % Pt.

Носитель имеет структуру ткани сетчатого плетения, в которой волокна с диаметром 5-7 мкм, имеющие гелеобразный слой толщиной 100 нм, спрядены в нити диаметром 1.0 мм, из которых соткана сетка с квадратной ячейкой 3.0×3.0 мм и размером отверстий 1.5×1.5 мм.

В температурном диапазоне 400-500°С и объемной скорости подачи реакционной смеси 20000-25000 ч^-1 достигается полная конверсия дихлорэтана в хлористый водород, пары воды и углекислый газ. Прочие продукты окисления (продукты неполного окисления, элементарный хлор, CO, фосген, диоксины) не обнаруживаются при пороге чувствительности анализа не менее 1 ppm, что свидетельствует о высокой активности и селективности предлагаемой каталитической системы. Проведение эксперимента в указанных условиях в течение 100 часов показывает отсутствие снижения активности и селективности каталитической системы, что свидетельствует о высокой устойчивости предлагаемого катализатора к таким агрессивным газам как влажный хлористый водород.

В аналогичных условиях способ с использованием известного платинового катализатора обеспечивает конверсию дихлорэтана не выше 60%.

Использование других известных катализаторов приводит к образованию нежелательных побочных продуктов (хлорвинил, CO), кроме того, они подвергаются сильной дезактивации в указанных условиях.

Изобретение относится к каталитической системе для гетерогенных реакций, представляющей собой геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого носителя диаметром 5-20 мкм, который характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1. Носитель имеет гелеобразный поверхностный слой толщиной от 1 до 500 нм, который характеризуется вязкостью 3000-30000 сП и удельной поверхностью, измеренной методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-350 м²/г и, по крайней мере, один активный компонент. Технический результат - высокая активность, селективность и высокая стойкость к дезактивации в агрессивных средах. 3 з.п. ф-лы, 6 пр.

1. Каталитическая система для гетерогенных реакций, представляющая собой геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого носителя диаметром 5-20 мкм, который характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, отличающаяся тем, что носитель имеет гелеобразный поверхностный слой толщиной от 1 до 500 нм, который характеризуется вязкостью 3000-30000 сП и удельной поверхностью, измеренной методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-350 м²/г и, по крайней мере, один активный компонент.

2. Каталитическая система по п. 1, отличающаяся тем, что активный компонент выполнен с возможностью формирования заряженных, либо металлических, либо биметаллических кластеров, при этом металлические кластеры сформированы из атомов либо железа, либо кобальта, либо никеля, либо рутения, либо родия, либо иридия, либо ванадия, либо хрома, либо марганеца, либо цинка, либо меди, либо олова, либо серебра, либо золота, либо палладия, либо платины, и/или их оксидов, и/или их солей, а биметаллические кластеры сформированы из соединения атомов либо палладия, либо платины с атомами либо серебра, либо кобальта, либо никеля, либо меди, либо цинка, либо олова, либо золота.

3. Каталитическая система по п. 1, отличающаяся тем, что микроволокна высококремнеземистого носителя структурированы в виде нетканого либо прессованного материала типа ваты и войлока, или в виде нитей диаметром 0,5-5,0 мм, или в виде тканей из нитей с плетением типа сатин, полотно, ажур с диаметром ячеек 0,5-5,0 мм.

4. Каталитическая система по п. 1, отличающаяся тем, что исходный высококремнеземистый носитель содержит 75.0-96.6 мас.% SiO₂ и, по крайней мере, один элемент, выбранный из группы, включающей металлы: железо, алюминий, молибден, титан, цирконий, хром, марганец, щелочные, щелочноземельные и редкоземельные элементы.