МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ГАЛОГЕНИРОВАННЫЙ И ГАЛОГЕНСУЛЬФИРОВАННЫЙ (СО)ПОЛИМЕР 4-МЕТИЛПЕНТЕНА-1, СВЯЗУЮЩЕЕ, КОМПОЗИЦИЯ И ИЗДЕЛИЯ НА ЕГО ОСНОВЕ Российский патент 2005 года по МПК C08F8/22 C08F8/38 C08C19/14 C08C19/20 C08L23/28 C08L23/34 C09D123/28 C09D123/34 C09J123/28 C09J123/34 

Изобретение относится к пластмассовой, резиновой, химической, нефтехимической, лакокрасочной, авиационной и другим отраслям промышленности, перерабатывающим и применяющим пластмассы, каучуки, лаки, адгезивы, а конкретнее - к полимерам, резинам, каучукам, лакам и полимерным композициям на основе пластиков, каучуков и синтетических смол.

Известны хлорированные полиэтилены (ХПЭ), содержащие 1-72% хлора (Ронкин Г.М., Пластмассы, 1980, №8, с.16-20; Ronkin G.M. Jntern. Polym. Sci. and TechnoL, 1981, v.8, №2, p.p.33-39).

Недостатком ХПЭ является их низкая прочность, малая эластичность и низкая огнестойкость.

Смеси каучуков и пластиков с ХПЭ имеют недостаточную прочность, эластичность и огнестойкость.

Применяемые для производства лаков, красок и адгезивов промышленные ХПЭ с высоким содержанием хлора (типа СРЕ-10, СРЕ-20, ФIСI: Англия) имеют низкую температуру текучести - всего 105-110°С.

Из US 5668220, 16.09.1997 известны хлорированные и хлорсульфированные полиолефиновые полимеры, в частности сополимер этилена и 1-октена, содержащий химически связанный хлор (2,0-23,0 мас.%) или хлорсульфированный, содержащий химически связанные хлор в количестве 20-50 мас.% и серу в количестве 0,8-2,5 мас.% на их основе, а также на основе полимерных композиций, содержащих этот галогенированный и галогенсульфированный сополимер этилена и 1-октана, получают различные изделия, например пленки.

Изделия из них имеют пониженную горючесть, однако не обладают необходимыми прочностными свойствами, кроме того, сам сополимер ограниченно растворяется в органических растворителях, что ограничивает его применение.

Из US 4379882, 12.04.1983 известны полиолефиновые композиции на основе галогенированных полиолефинов (полимеры и сополимеры С₂-С₈ олефинов и диенов, полибутен-1, поли-4-метил-1-пентен. При этом в качестве галогенирующего агента указаны хлор и бром, но при этом не указывается количество химически связанного галогена в полиолефине, т.к. этот патент в основном касается использования катализатора полимеризации алюминий-магния гидроксид Mgl-xAlx(OH)₂+xmH₂O. Известная композиция используется для изготовления формованных изделий, пленок с хорошими коррозионными свойствами, но недостаточно хорошими прочностными свойствами и эластичностью.

Из US 5449833, 12.09.1995 известны хлорированные и хлорсульфированные полиолефины (полиэтилен, сополимеры этилена с пропиленом, сополимеры этилена и бутена-1), полученные в присутствии катализаторов - органической перекиси или азокомпонента и в растворе трихлорэтана. При этом содержание химически связанного хлора в хлорированном сополимере этилен-бутена-1 составляет 27,2-27,4 мас.%; содержание химически связанного хлора и серы в хлорсульфированном сополимере этилен-бутен-1 соответственно составляет 29,7-35,4 мас.% и 0,9-1,0 мас.%. Полученные сополимеры используются для получения различных изделий, клеев и покрытий. Полученные хлорированные сополимеры этилена-бутена-1 имеют относительное удлинение 360-370%, хлорсульфированные сополимеры этилена-бутена-1 имеют относительное удлинение 521-538%.

Технической задачей заявленного изобретения (группы изобретений) является получение галогенированных и галогенсульфированных (со)полимеров 4-метил-пентена-1 и композиций на его основе, а также изделий с повышенной регулируемой прочностью, эластичностью, огнестойкостью, а также регулируемой температурой текучести, относительным удлинением и мягкостью.

Поставленная техническая задача достигается группой изобретения, включающей: галогенированный или галогенсульфированный (со)полимер 4-метил-пентена-1 полученный в растворе тетрахлорэтана или хлорбензола, содержащий химически связанные хлор и/или бром, или хлор и серу, или бром и серу, или одновременно хлор, бром и серу в виде SO₂Сl- и SO₂Br-групп, при этом содержание химически связанных хлора и/или брома составляет 1-73 мас.%, серы 0,2-4,0 мас.%.

При этом предпочтительно галогенированные и галогенсульфированные (со)полимеры 4-метил-пентена-1 содержат 1-73 мас.% химически связанного хлора или 1-70 мас.% химически связанного брома, или 1-73 мас.% одновременно химически связанных хлора и брома, или одновременно химически связанных 9-65 мас.% хлора или брома и 0,2-4,0 мас.% серы в виде - SО₂Сl и - SO₂Br-групп, или одновременно химически связанных хлора и брома в количестве 1-70 мас.% и 0,2-4,0 мас.% серы.

Итак, техническая задача также достигается и композициями, содержащими вышеописанные (со)полимеры (галогенированные и галогенсульфированные) 4-метил-пентена-1 в качестве связующих лаков, клеев, покрытий и т.д.

В заявленную группу изобретения входит эластомерная композиция, включающая галогенированный или галогенсульфированный (со)полимер 4-метил-пентена-1, заявленного в качестве изобретения, в количестве 99-1 мас.% и 1 мас.% каучуковой композиции на основе каучука, выбранного из группы, включающей бутадиен-стирольный каучук, бутилкаучук, этиленпропиленовый каучук, изопреновый каучук, цис-1,4-полибутадиеновый каучук.

В заявленную группу изобретения входит связующее для адгезионно-клеевой или лакокрасочной композиции, представляющее собой модифицированный галогенированный или галогенсульфированный полученный в растворе хлорбензола или тетрахлорэтана (со)полимер 4-метил-пентена-1, содержащий химически связанные хлор и/или бром и серу в количестве соответственно 10-73 мас.% хлора или 11-70 мас.% брома, или 12-70 мас.% хлора и 0,2-4,0 мас.% серы, или 14-70 мас.% брома и 0,2-3,55 мас.% серы, или одновременно хлор и бром при суммарном содержании их 20-70 мас.%, или одновременно хлор и бром при содержании общем хлора и брома 20-73 мас.% и 0,2-4,0 мас.% серы в виде SO₂Cl- и SO₂Br-группы.

В заявленную группу изобретения также входит полимерная композиция для изготовления пленок, литьевых изделий, включающая 0,5-99,5 мас.% галогенированного или галогенсульфированного (со)полимера 4-метил-пентена-1, заявленного в качестве изобретения, и 0,5-99,5 мас.% совмещаемого с ним полимера, выбранного из группы, включающей полиэтилен высокого давления, полистирол, полипропилен, поливинилхлорид или их смеси.

При этом совмещаемый полимер может представлять собой вторичный полимер (некондиционный), например, в виде отходов полимера, например в виде разных обрезков изделий из него (пленки, трубки, оболочки кабеля).

Полимерная композиция дополнительно может содержать катализаторы межмолекулярного дегидрохлорирования, либо также она может быть подвергнута воздействию сшивающего γ-излучения с дозой до 70 Мрад, либо и то и другое.

В заявленную группу изобретения также входят изделия, полученные из галогенированного и галогенсульфированного (со)полимера 4-метил-пентена-1 по данному изобретению, при этом поверхность этих изделий подвергнута воздействию хлора и/или брома, или одновременно хлора и/или брома и сернистого ангидрида.

В заявленную композицию изобретения входят также различные изделия (покрытия, пленки, формованные изделия, традиционно изготавливаемые из резиновых смесей, герметики, клеевые покрытия и т.д.).

Изготовленные с использованием галогенированных или галогенсульфированных (co)пoлимepoв 4-метил-пентена-1 по данному изобретению, а также композиций его содержащих, являющихся также одним из изобретений заявленной группы.

При этом в качестве каучуковых композиций при получении эластомерных композиций по изобретению используют, например, различные традиционно изготавливаемые резиновые смеси, содержащие различные традиционные для них целевые добавки (вулканизующие добавки, стабилизирующие добавки, противостарители, наполнители и т.д.), например техуглерод, оксид цинка, каптакс, дифенилгуанидин, 4-меркаптобензтиазол, магнезию жженую и др. (см. “Справочник резинщика” под ред. П.И.Захарченко и др., М., Химия, с.32, 51-52, 61-68, 101-111).

В частности в качестве каучуковой композиции бутадиен-стирольного каучука (пример 14) используют композицию резиновой смеси, включающей бутадиен-стирольный каучук - 100 мас.ч., 2-меркаптобензтиазол - 0,6 мас.ч., серу 0,1-0,8 мас.ч., тиурам 0,3-0,6 мас.ч., белила цинковые 3-6 мас.ч., стеарин 6-8 мас.ч., фенил-2-нафтиламин 0,8-1,2 мас.ч., парафин 10,4-20,8 мас.ч., битум нефтяной 5-10 мас.ч., канифоль 1-2 мас.ч., мел 50-100 мас.ч., тальк 50-96 мас.ч., натрий тетраборнокислый 10-15 мас.ч., техуглерод 30-60 мас.ч., дибутилфталат 0,23 мас.ч.

В качестве каучуковой композиции на основе изопренового каучука используют композицию резиновой смеси, включающей изопреновый каучук 100 мас.ч., белила цинковые 4-8 мас.ч., каптакс 0,3-1,0 мас.ч., дифенилгуанидин 0,8-1,8 мас.ч., магнезию жженую 0,5-0,8 мас.ч., стеарин 8-10 мас.ч., парафин 10-15 мас.ч., технический углерод 20-40 мас.ч. (пример 15).

В качестве каучуковой композиции на основе этиленпропиленового каучука используют например, композицию резиновой смеси, включающей в мас.ч., этиленпропиленовый каучук - 10, мягчитель 6,0-8,0, наполнитель 20,0-76,0, полиорганосилоксан 1,0-2,5, оксид цинка 5,0-10,0, стеариновую кислоту 0,8-1,5 (пример 17).

В качестве каучуковой композиции на основе бутилкаучука используют композицию резиновой смеси, включающей в мас.ч.: бутилкаучук - 100, серу - 2,0, тиурам - 0,65-1,3, каптакс - 0,65-1,3, окись цинка - 5,0, стеариновая кислота - 2,0-3,0, канальная сажа - 50,0 (пример 16).

В качестве каучуковой композиции на основе цис-1,4-полибутадиена используют композицию, например резиновой смеси, включающей в мас.ч.:

бутадиеновый каучук (СКД-II, СКД-I, СКДЛ) - 100, масло ПН-6 - 15-40, сажа ПМ-100 - 60-80, сера - 1,95-2,4, сантокор-МФ - 1,15-1,4, стеариновая кислота - 2,0, окись цинка - 5,0, антилюкс - 1,5, парафенилендиамин - 1,0 (пример 18).

Ниже представлены конкретные примеры получения галогенированного и галогенсульфированного (со)полимера 4-метил-пентена-1, их свойства, свойства их как связующих для адгезионно-клеевых и лакокрасочных покрытий, получение и свойства композиций и изделий на их основе.

При этом содержание химически связанных хлора, брома и серы в полимере выражено в мас.%.

(Со)полимеры 4-метил-пентена-1, известные полимеры класса полиолефинов и по объему производства находятся на 3-м месте после ПЭ и полипропилена. Отличием ПМП и СМП является то, что их прочность составляет 22-32 МПа, в то время как прочность ПЭВД 10-12 мПа. Это отличие, а также строение цепи ПМП и СМП позволило достичь повышенную прочность, эластичность и огнестойкость модифицированных ПМП и СМП и их смесей с другими полимерами, о чем свидетельствуют приведенные ниже примеры.

Хлорирование, бромирование, хлорбромирование, хлорсульфирование, бромсульфирование и хлорбромсульфирование ПМП с ПТР - 0,2-22,0 г/10 мин проводили в растворе хлорсодержащих растворителей (тетрахлорэтан или хлорбензол) на установке, состоящей из двухлитрового круглодонного реактора, снабженного барботером для подачи из баллонов газообразного хлора и газообразного сернистого ангидрида, мешалкой, конденсатором, соответствующей арматурой и коммуникаций. Абгазы нейтрализовали в поглотительной колонне.

При бромировании, хлорбромировании и бромсульфировании, жидкий бром вводили непосредственно в реактор через капельную воронку. Сернистый ангидрид подавали из баллона через барботер. Хлорбромирование ПМП и СМП получали бромированием полимеров в растворе с жидким бромом, а затем хлорированием газообразным хлором.

Хлорсульфированные ПМП и СМП получали одновременным хлорированием и сульфированием полимеров при подаче в раствор полимера хлора и сернистого ангидрида.

Бромсульфирование ПМП и СМП получали одновременным бромированием жидким бромом и сульфированием при подаче газообразного SO₂ в реакционную смесь.

По окончании реакции (получение заданного количества модификаторов в полимере), раствор модифицированных полимеров отдували азотом от кислых газов, полимеры высаживали из раствора этанолом, отжимали и сушили в вакуум-сушильном шкафу при 40-60°С до содержания летучих не более 0,3%.

Определение содержания галогена проводили по методу Шенигера.

Определение уровня высокоэластической деформации полимеров и температуры их текучести проводили по общепринятой методике определения степени эластичности полимеров по термомеханическим кривым (ТМК), снятым на приборе для снятия термомеханических кривых типа весов Цейтлина, при одноосном сжатии и при нагреве образцов от -50 до +180°С при скорости нагрева 2°С/мин с автоматической записью результатов. Нагрузка на шток составляла 2 мПа (Ронкин Г.М., Каучук и резина, 1979, №7, с.5-11). Методика определения остальных характеристик модифицированных пoлимepов 4-метил-пентена-1, указанных в таблицах, описаны в этом источнике.

Следует отметить, что уровень высокоэластической деформации ХПМП, полученных хлорированием в хлорбензоле, выше, чем у ХПМП, хлорированных в тетрахлорэтане, но при равных содержаниях хлора прочностные характеристики у них ниже.

В таблицах приведен уровень высокоэластической деформации, определенный по ТМК в середине плато высокоэластичности.

Подписи к чертежам

Фиг.1. Кинетика хлорирования поли-4-метилпентена-1.

Фиг.2. Изменение степени рентгеновской кристалличности при хлорировании 1ПМП в хлорбензоле (-Δ-) и тетрахлорэтане (-о-).

Фиг.3. Термомеханичеокие кривые исходного (I) и хлорированного в различных растворителях ПМП с содержанием хлора, %: 2-6,3 (ХБ); 3-13,5 (ТХЭ); 4-15,3 (ТХЭ); 5-15,1 (ХБ); 6-17,4 (ТХЭ); 7-28,6 (ХБ); 8-36,9 (ТХЭ).

Фиг.4. Некоторые характеристики огнестойкости ХПМП.

Iо - теплота сгорания; ⊘ - ПВХ; 2 □ - время самостоятельного горения; 3х - кислородный индекс; 4Δ - температура самовоспламенения.

Фиг.5. Измерение элементного состава ХПМП в процессе его хлорирования.

Фиг.6. Изменение характеристики исходного (I) и ХПМП различной степени хлорирования. Содержание хлора в ХПМП,%: 2-6,4; 3-11,5; 4-17,4; 5-36,9; 6-47,9; 7-51,6; 8-55,4; 9-58,3.

Фиг.7. Термомеханические кривые различных высокохлорированных полимеров.

I - хлоркаучук R-10 (64,8% хлора), Англия, ХПЭ СРЕ-5 (65,8% хлора), Англия, перхлорированная смола ПСХ-ЛС (64,3% хлора), Россия. ХПМП с содержанием хлора, %: 2-56,3; 3-60,1; 4-62,5; 5-65,2; 6-70,8.

фиг.8. Изменение свойств ХПМП в зависимости от степени его хлорирования.

Iо - предел текучести при растяжении (⊗ - для ХПМП, хлорированного в ХБ), 2х - относительное удлинение, 3 Δ - температура текучести. Указаны типы полученных полимеров.

Изобретение относится к пластмассовой, резиновой, химической, нефтехимической, лакокрасочной, авиационной и другим отраслям промышленности, перерабатывающим и применяющим пластмассы, каучуки, лаки, адгезивы. Галогенированный или галогенсульфированный (со)полимер 4-метилпентена-1 получен в растворе тетрахлорэтана или хлорбензола и содержит химически связанные хлор и/или бром, или хлор и серу, или бром и серу, или одновременно хлор, бром и серу в виде - SO₂Cl и SO₂Br групп, при этом содержание связанного хлора и/или брома составляет 1-73 мас.%, серы 0,2-4,0 мас.%. Эластомерная композиция, полимерная композиция, связующее и изделия получены на основе галогенированного или галогенсульфированного (со)полимера 4-метилпентена-1. Модифицированный (со)полимер 4-метилпентен-1, композиции и изделия на его основе обладают повышенной регулируемой прочностью, эластичностью, огнестойкостью, а также регулируемой температурой текучести, относительным удлинением и мягкостью. 7 н. и 3 з.п. ф-лы, 19 табл., 8 ил.

1. Галогенированный или галогенсульфированный (со)полимер 4-метилпентена-1, полученный в растворе тетрахлорэтана или хлорбензола и содержащий химически связанные хлор, и/или бром, или хлор и серу, или бром и серу, или одновременно хлор, бром и серу в виде SO₂Cl и SO₂Br групп, при этом содержание связанного хлора и/или брома составляет 1-73 мас.%, серы 0,2-4,0 мас.%.2. Галогенированный или галогенсульфированный (со)полимер 4-метилпентена-1 по п.1, отличающийся тем, что содержит 1-73 мас.% химически связанного хлора, или 1-70 мас.% химически связанного брома, или 1-73 мас.% одновременно химически связанных хлора и брома, или одновременно химически связанных 9-65 мас.% хлора или брома и 0,2-4,0 мас.% серы в виде SO₂Cl и SO₂Br групп, или одновременно химически связанных хлора и брома в суммарном количестве 1-70 мас.% и серу 0,2-4,0 мас.% в виде SO₂Сl и SО₂Вr групп.3. Эластомерная композиция, включающая галогенированный или галогенсульфированный (со)полимер 4-метилпентена-1 по пп.1 и 2 в количестве 99-1 мас.% и 1-99 мас.% каучуковой композиции на основе каучука, выбранного из группы, включающей бутадиенстирольный каучук, бутилкаучук, этиленпропиленовый каучук, изопреновый каучук, цис-1,4-полибутадиеновый каучук.4. Связующее для адгезионно-клеевой или лакокрасочной композиции, представляющее собой модифицированный галогенированный или галогенсульфированный (со)полимер 4-метилпентена-1, полученный в растворе хлорбензола или тетрахлорэтана и содержащий химически связанный хлор и/или бром и серу в количестве соответственно 10-73 мас.% хлора, или 11-70 мас.% брома, или 12-70 мас.% хлора и 0,2-4,0 мас.% серы, или 14-70 мас.% брома и 0,2-3,55 мас.% серы, или одновременно хлор и бром при суммарном содержании их 20-70 мас.%, или хлор и бром при суммарном содержании их 20-73 мас.% и серу в количестве 0,2-4,0 мас.% в виде SO₂Cl и SO₂Br групп.5. Полимерная композиция для изготовления пленок и литьевых изделий, включающая 0,5-99,5 мас.% галогенированного или галогенсульфирозанного (со)полимера 4-метилпентена-1 по пп.1 и 2 и 0,5-99,5 мас.% совмещаемого с ним полимера, выбранного из группы, включающей полиэтилен высокого давления, полистирол, полипропилен, поливинилхлорид или их смеси.6. Полимерная композиция по п.5, отличающаяся тем, что совмещаемый полимер представляет собой вторичный полимер в виде отходов полимеров.7. Полимерная композиция по п.5 или 6, отличающаяся тем, что она содержит дополнительно катализатор дегидрохлорирования и/или подвергнута воздействию дегидрохлорирующего и сшивающего γ-излучения с дозой до 70 Мрад.8. Изделие из (со)полимера 4-метилпентена-1 пп.1 и 2, поверхность которого подвергнута воздействию хлора, и/или брома, или одновременно хлора, и/или брома и сернистого ангидрида.9. Изделие из галогенированного или галогенсульфированного (со)полимера 4-метилпентена-1 по пп.1 и 2 или из композиции, содержащей его, по одному из пп.3-7.10. Связующее для лаковых защитных покрытий бетона и других поверхностей, представляющее собой галогенированный или галогенсульфированный (со)полимер 4-метилпентена-1, полученный в растворе хлорбензола или тетрахлорэтана, с содержанием связанного галогена хлора и/или брома 10-60 мас.% и связанной серы 0,2-3,6 мас.%.