СТАБИЛИЗИРОВАННЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТА ДИНАМИЧЕСКОЙ ВУЛКАНИЗАЦИИ ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В БАРЬЕРНЫХ ИЗДЕЛИЯХ ДЛЯ ТЕКУЧИХ СРЕД Российский патент 2013 года по МПК C08L23/28 C08L51/00 C08L77/00 C08L101/00 C08K5/00 B60C1/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композициям на основе термоэластопластов, особенно рекомендуемых для использования в шинах и других промышленных резинотехнических изделиях, и способам получения данных композиций.

Предыстория создания изобретения

В Европейском патенте ЕР722850В1 предложена композиция на основе термоэластопласта с низкой проницаемостью, которая является прекрасным газобарьерным слоем в пневматических шинах. Данная композиция на основе термоэластопласта включает термопластичную матрицу низкой проницаемости, такую как полиамидную или из смеси полиамидов, в которой распределен каучук низкой проницаемости, такой как сополимер бромированный изобутилен-пара-метилстирол, называемый далее по тексту БИМС (BIMS). В Европейских патентах EP85776A1 и EP969039A1 отношение вязкости термопластичной матрицы и фазы диспергированного каучука определено как функция отношения объемных долей и, независимо, близкая величине одного, чтобы получить высокую концентрацию частиц вулканизованного каучука малого размера, диспергированных в термопластичной фазе. В EP969039A1 дополнительно предложено, что малый размер частиц каучука, диспергированных в матрице из теромпластичной смолы, важен для достижения приемлемой долговечности образующейся композиции, особенно когда такие композиции предназначены для использования в качестве внутреннего герметизирующего слоя пневматических шин.

Композиции, характеризующиеся низкой газопроницаемостью (т.е., действующие как газовый барьер), состоят из смесей термопластичная смола/смеси на основе термопластичных смол, таких как смола на основе полиэтилена высокого давления и найлон 6 или найлон 66 (ПЭВП/Най 6, 66), полиэтилентерефталат и ароматический найлон (ПЭТ/МКД6), полиэтилентерефталат и сополимер виниловый спирт-этилен (ПЭТ/ЭВОН), где одна термопластичная смола нанесена в виде слоя над другим слоем с образованием нескольких слоев при формовании, и способы их получения. Применение, касающееся использования данной композиции в качестве внутреннего герметизирующего слоя шины, раскрыто в патентной заявке Японии № 7-55929. Однако, поскольку данные материалы представляют собой смеси типа термопластичная смола/термопластичная смола, хотя они и обладают прекрасными газобарьерными свойствами, они имеют низкую гибкость, и поэтому данные пленки подвержены разрушению, если они используются в автомобильных шинах, на которые действуют значительные напряжения и изгиб.

Кроме того, также существуют примеры использования термоэластопласта, состоящего из каучука и термопластичной смолы, в качестве внутреннего герметизирующего слоя или в шине; смотри патентную заявку Японии № 8-183683, но в целом, гибкий материал типа, раскрытого в ней и обладающего превосходной долговечностью, имеет низкую теплостойкость. В случае термоэластопласта, полученного с использованием в качестве матрицы термопластичной смолы, имеющей температуру плавления меньше, чем температура вулканизации шины, когда вкладыш для вулканизации шины извлекают в конце цикла вулканизации шины, внутренняя поверхность шины является местом появления дефектов вследствие того, что термопластичная смола прилипает или истирается по вулканизационному вкладышу.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Существует постоянная потребность в улучшении стабильности и свойств барьерных пленок из термопластов динамической вулканизации на основе найлона и эластомеров, особенно когда в эластомерной фазе не используется технический углерод.

Ограничения известных технических решений к подходам для достижения улучшенных эксплуатационных свойств желательных композиций, включающих каучуковые домены с малым размером частиц, диспергированные в термопластичной матрице, композиций характеризующихся улучшенными газо- и жидкостными барьерными свойствами и желательными уровнями прочности и долговечности, подходящих для использования в шинах и рукавах, предполагают, что существует постоянная потребность в усовершенствованиях, как было показано на примере использования способов настоящего изобретения.

Стабилизированная композиция на основе термоэластопласта динамической вулканизации, композиция, включающая диспергированные частицы, по меньшей мере, одного эластомера или каучука, включая галогенированный содержащий изобутилен эластомер, и диспергированные частицы, по меньшей мере, одного второго эластомера или каучука, включающего, по меньшей мере, одну функциональную группу, способную взаимодействовать с и прививаться к полиамиду, частицы, по меньшей мере, одного первого и, по меньшей мере, одного второго эластомера, диспергированные в непрерывной матрице из термопластичного полиамида или найлоновой смолы, включающей, по меньшей мере, один найлоновый гомополимер, найлоновый сополимер или их смесь, композиция или, по меньшей мере, один первый эластомер дополнительно включает, по меньшей мере, один стабилизатор от деструкции, индуцируемой действием фотохимического излучения (т.е., воздействием ультрафиолетовых лучей), стабилизатор выбран из группы, состоящей из бензотриазолов, триазинов, бензофенонов и сложных эфиров необязательно замещенных гидробензойных кислот, включая их производные и димеры.

Композицию предпочтительно получают способом динамической вулканизации, проводимым в подходящем смесителе, предпочтительно смесительном экструдере, более предпочтительно двухчервячном экструдере, способном создавать сдвиг полимера и эластомерных компонентов при повышенной температуре, способ включает стадии (1) диспергирования в галогенированном каучуке, по меньшей мере, одного вулканизующего агента, подходящего для поперечного сшивания галогенированного каучука, и необязательно, по меньшей мере, одного второго каучука или их обоих, и дополнительное диспергирование в галогенированном каучуке, по меньшей мере, одного стабилизатора от ультрафиолетового разрушения, стабилизатор выбран из группы, состоящей из бензотриазолов, триазинов, бензофенонов и сложных эфиров необязательно замещенных гидроксибензойных кислот, включающих их производные и диэфиры, чтобы получить предварительно компаундированную композицию на основе галогенированного каучука при использовании условий сдвига, продолжительности смешения и температуры, достаточных для по существу равномерного диспергирования вулканизующего агента, но недостаточных, чтобы вызвать существенное поперечное сшивание галогенированного каучука, что предотвратит его последующее течение и диспергирование при добавлении к найлону в условиях повышенной температуры и сдвига; (2) введение, по меньшей мере, одного найлонового гомополимера или сополимера и необязательно, по меньшей мере, одного теплостабилизатора найлона или антиоксиданта или их обоих, в смеситель и приложение достаточного сдвигового усилия и тепла, чтобы вызвать плавление найлона и течение, и необязательный стабилизатор для диспергирования в найлоне и образования найлоновой смеси; (3) введение, по меньшей мере, одного пластификатора найлона в количестве, достаточном, чтобы предпочтительно обеспечить вязкость найлоновой смеси, по существу соответствующей вязкости предварительно компаундированного галогенированного каучука при температуре и в условиях сдвига, существующих в смесителе; (4) введение предварительно компаундированного галогенированного каучука в смеситель и приложение тепла и сдвига в достаточном количестве, чтобы инициировать динамическую вулканизацию галогенированного каучука; (5) введение второго каучука и продолжение нагревания и приложения сдвигового усилия для значительного диспергирования второго каучука и по существу завершения динамической вулканизации галогенированного каучука; и выгрузку композиции на основе термоэластопласта динамической вулканизации из смесителя.

Процесс динамической вулканизации предпочтительно проводят в двухчервячном смесительном экструдере в регулируемых условиях нагрева и сдвига для каждого из каучуков и других компонентов композиции, введенных в экструдер в положениях вдоль шнека экструдера, для обеспечения оптимального взаимодействия и/или диспергирования компонентов в матрице найлона. В одном из вариантов осуществления изобретения первый эластомер или каучук предпочтительно вводят после пластикации найлонового компонента(ов) и перед введением второго эластомера или каучука. Способ позволяет эффективно получать композицию динамической вулканизации, имеющую предпочтительную морфологию, включающую стабильные, небольшие частицы вулканизованного эластомера.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения ультрафиолетовый стабилизатор выбран из группы, состоящей из 3,5-ди-т-бутил-4-гидроксибензойной кислоты, гексадециловых сложных эфиров; 2-(2'-гидрокси-3',5'-ди-т-амилфенил)бензотриазола; 2-[4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин-2-ил]-5-(октилокси)фенола; 2-(4,6-дифенил-1,3,5-триазин-2-ил)-5-гексилоксифенола; продуктов взаимодействия метил 3-(3-(2Н-бензотриазол-2-ил)-5-т-бутил-4-гидроксифенил)пропионата с полиэтиленгликолем 300 и их смесей.

Еще в одном предпочтительном варианте осуществления изобретения композиция динамической вулканизации дополнительно включает один или более акцепторов свободных радикалов, помимо одного или более УФ абсорберов или стабилизатора.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг. 1 представлены кривые вулканизации по отклику MDR для BIMS с типичными стабилизаторами.

На фиг. 2 представлены кривые вулканизации по отклику MDR для BIMS с УФ абсорберами по изобретению и сравнительными стабилизаторами.

НАИЛУЧШИЙ ПУТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предпочтительные области применения настоящего изобретения относятся к композициям из термоэластопластов для внутреннего герметизирующего слоя шин и барьерных пленок, более предпочтительно к композициям из термоэластопластов, характеризующимся отличной долговечностью и непроницаемостью для текучих сред, таких как воздух, а также для жидкостей. Предпочтительные композиционные признаки направлены на усиление или максимальное содержание диспергированных галогенированных, предпочтительно бромированных, изобутиленовых эластомеров в виде вулканизованных частиц, диспергированных в непрерывной матрице из полиамидного термопласта. Кроме того, особенно предпочтительные аспекты изобретения относятся к процессам эффективного смешения, подходящим для получения композиции на основе термоэластопласта, способной обеспечивать каучуковые домены, включающие частицы небольшого размера, при этом данные домены являются также высоко растяжимыми и упругими. Кроме того, изобретение включает способы получения пневматических шин и рукавов с использованием вышеупомянутых композиций. Предпочтительный эластомер проявляет низкую проницаемость и предпочтительно является эластомером на основе такого полимера, как галогенированные, содержащие изобутилен каучуки, и особенно предпочтительными являются бромированные каучуки, особенно бромированные сополимеры пара-метилстирол-изобутилен; особенно предпочтительными являются бромбутилкаучуки, характеризующиеся высоким содержанием структуры, показанной ниже по тексту; и также предпочтительными являются коммерческие бромбутилкаучуки или их смеси с одним или более из вышеупомянутых бромированных каучуков друг с другом или с другими.

Как использовано в настоящем документе, новая цифровая схема для обозначения групп Периодической таблицы соответствует той, что предложена в Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985). Все молекулярные массы представляют среднемассовыми, если не указано иначе.

Во всем тексте описания изобретения, включая формулу изобретения, следующие термины будут иметь указанные значения.

Полимер может быть использован для обозначения гомополимеров, сополимеров, интерполимеров, тройных сополимеров и т.п. Аналогичным образом, сополимер может относиться к полимеру, включающему, по меньшей мере, два мономера, необязательно с другими мономерами.

Когда полимер относится к объекту, включающему мономер, то мономер содержится в полимере в полимеризованной форме мономера или в форме производного мономера. Однако для облегчения ссылок фраза «включающий (соответствующий) мономер» или т.п. использована как сокращение. Аналогичным образом, когда описываются компоненты катализатора как включающие нейтральные стабильные формы компонентов, то любому специалисту совершенно понятно, что активной формой компонента является форма, которая взаимодействует с мономерами с получением полимеров.

Изоолефины относятся к любому олефиновому мономеру, содержащему два заместителя при одном атоме углерода.

Мультиолефин относится к любому мономеру, содержащему две двойные связи. В предпочтительном варианте осуществления изобретения мультиолефином является любой мономер, включающий две сопряженные двойные связи, такой как сопряженный диен типа изопрена.

Эластомер или эластомеры, как использовано в настоящем документе, относятся к любому полимеру или композиции полимеров, соответствующей определению по ASTM D1566. Термины могут быть использованы взаимозаменяемо с термином(ами) «каучук(и)».

«Замещенный» относится к замещению, по меньшей мере, одного водорода химического соединения или составной части.

Касательно полимеров и/или эластомеров, к которым применены термины «сшитый», «вулканизованный» или «поперечносшитый», имеется в виду химическая реакция, включающая образование связей, как например, в ходе удлинения цепи, или поперечных связей между цепями полимера, включая полимер или эластомер до степени, когда эластомер, претерпевающий такой процесс, может обеспечить необходимые функциональные свойства, обусловленные реакцией поперечного сшивания, когда шину начинают использовать. Для целей настоящего изобретения абсолютное завершение данных реакций поперечного сшивания не требуется для содержащей эластомер композиции, считающейся «сшитой», «вулканизованной» или «поперечносшитой». Например, для целей настоящего изобретения, шина, включающая внутренний слой из композиции по настоящему изобретению, является достаточной сшитой, когда шина, компонентом которой он является, проходит необходимые испытания по сертификации продукции в ходе или после производства и ведет себя удовлетворительно при использовании на автомобиле. Кроме того, композиция является удовлетворительной, достаточно или по существу сшитой, вулканизованной или поперечносшитой, когда шина может быть использована, даже если дополнительное время вулканизации может обеспечить образование дополнительных поперечных связей.

Первый каучук

Настоящее изобретение включает, по меньшей мере, один галогенированный, содержащий изобутилен каучук. Обычно он содержится в композиции с термопластичной смолой, рассмотренной ниже по тексту, в массовом отношении каучука к смоле от приблизительно 55/45 до 80/20, предпочтительно от приблизительно 60/40 до приблизительно 75/25, более предпочтительно от приблизительно 65/35 до приблизительно 75/25. Галогенированный каучук определяется как каучук, содержащий, по меньшей мере, приблизительно 0,1 моль.% галогена, данный галоген выбран из группы, состоящей из брома, хлора и йода. Предпочтительные галогенированные каучуки, пригодные для использования в настоящем изобретении, включают галогенированные гомополимеры или сополимеры на основе изобутилена. Данные полимеры можно описать как статистические сополимеры на основе С₄-С₇ изомоноолефиновых звеньев, таких как звеньев, образованных изобутиленом, и, по меньшей мере, одного другого полимеризованного звена. В одном из вариантов осуществления изобретения галогенированным сополимером на основе изобутилена является каучук бутилового типа или каучук разветвленного бутилового типа, особенно бромированные варианты данных каучуков.

Бутилкаучуки обычно получают взаимодействием смеси мономеров, смесь содержит, по меньшей мер, (1) компонент на основе С₄-С₁₂ изоолефинового мономера, такой как изобутилен, с (2) мультиолефиновым мономерным компонентом. Изоолефин присутствует в количестве в интервале от 70 до 99,5 масс.% по массе общей мономерной смеси в одном варианте осуществления изобретения, и от 85 до 99,5 масс.% в другом варианте осуществления изобретения. Мультиолефиновый компонент содержится в мономерной смеси в количестве от 30 до 0,5 масс.% в одном варианте осуществления изобретения и от 15 до 0,5 масс.% в другом варианте осуществления изобретения. Еще в одном варианте осуществления изобретения - от 8 до 0,5 масс.% мономерной смеси представляет мультиолефин. Изоолефин представляет предпочтительно С₄-С₁₂ соединение, не ограничивающими примерами которого являются такие соединения, как изобутилен, изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 1-бутен, 2-бутен, метилвиниловый простой эфир, инден, винилтриметилсилан, гексен и 4-метил-1-пентен. Мультиолефин представляет С₄-С₁₄ мультиолефин, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен. Другие полимеризационноспособные мономеры, такие как стирол и дихлорстирол, также являются пригодными для гомополимеризации или сополимеризации с бутилкаучуками. Один из вариантов полимера бутилкаучука, пригодного для использования в настоящем изобретении, получают взаимодействием от 95 до 99,5 масс.% изобутилена с 0,5-8 масс.% изопрена или от 0,5 масс.% до 5,0 масс.% изопрена еще в одном варианте.

Галогенированный бутилкаучук получают галогенированием бутилкаучукового продукта, описанного выше. Галогенирование можно проводить любыми средствами, и изобретение в настоящем документе не ограничивается процессом галогенирования. В одном из вариантов осуществления изобретения бутилкаучук галогенируют в гексановом разбавителе при температуре от 4 до 60°С при использовании брома (Br₂) или хлора (Cl₂) в качестве галогенирующего агента. Также может быть использован галогенированный бутилкаучук пост-обработки, как раскрыто в патенте США 4288575. Галогенированный бутилкаучук обычно имеет вязкость по Муни от приблизительно 20 до приблизительно 70 (ML 1+8 при 125°С); например, от приблизительно 25 до приблизительно 55 в другом варианте. Содержание галогена составляет обычно от 0,1 до 10 масс.% в расчете по массе галогенированного бутилкаучука; например, от приблизительно 0,5 до 5 масс.%, в альтернативном случае, от приблизительно 0,8 до приблизительно 2,5 масс.%; например, от приблизительно 1 до приблизительно 2 масс.%.

Другим вариантом пригодного для использования бутилкаучука является галогенированный разветвленный или «звездчатый» разветвленный бутилкаучук. В одном варианте осуществления изобретения звездчатый разветвленный бутилкаучук (“SBB”) представляет композицию, включающую бутилкаучук и полидиен или блок-сополимер. Полидиены, блок-сополимер или агенты разветвления (далее по тексту «полидиены») обычно являются катионноактивными и присутствуют в ходе полимеризации бутил- или галогенированного бутилкаучука, или могут быть смешаны с бутилкаучуком с получением SBB. Агентом разветвления или полидиеном может быть любой подходящий агент разветвления, и изобретение не ограничено типом полидиена или агента разветвления, используемого для получения SBB.

Используемый SBB может быть галогенированным. В одном варианте осуществления изобретения галогенированный звездчатый разветвленный бутилкаучук (“HSBB”) включает бутилкаучук, либо галогенированный либо нет, и полидиен или блок-сополимер, либо галогенированный, либо нет. В одном варианте осуществления изобретения HSBB обычно представляет композицию, включающую галогенированный бутилкаучук, как описано выше, и сополимер полидиена и частично галогенированный полидиен, выбранный из группы, состоящей из стирола, полибутадиена, полиизопрена, полипиперилена, природного каучука, бутадиен-стирольного каучука, этиленпропилендиенового каучука, блок-сополимеров стирол-бутадиен-стирол и стирол-изопрен-стирол. Полидиены могут содержаться, в расчете на общее содержание мономера в масс.%, обычно в количестве более приблизительно 0,3 масс.%, в альтернативном случае, от приблизительно 0,3 до 3 масс.% или от приблизительно 0,4 до 2,7 масс.%.

Другими подходящими для использования бутилкаучуками являются сополимеры изоолефин/пара-алкилстирол, которые включают статистические сополимеры, включающие C₄-C₇ изоолефин, такие как изобутилен и галогенметилстирол. Галогенметилстиролом может быть орто-, мета- или пара-алкилзамещенный стирол. В одном варианте осуществления изобретения галогенметилстиролом является п-галогенметилстирол, содержащий, по меньшей мере, 80%, более предпочтительно, по меньшей мере, 90% по массе пара-изомера. «Галогеновой» группой может быть любой галоген, желательно хлор или бром, наиболее предпочтительно бром. Сополимер может также включать функциональные интерполимеры, где, по меньшей мере, часть алкильных замещающих групп, содержащихся в звеньях стирольного мономера, содержит бензильный галоген или другую функциональную группу, описанную ниже по тексту. Данные интерполимеры в настоящем документе называют «изоолефиновыми сополимерами, включающими галогенметилстирол» или просто «изоолефиновым сополимером».

Предпочтительные изоолефиновые сополимеры могут включать мономеры, выбранные из группы, состоящей из изобутилена или изобутена, 2-метил-1-бутена, 3-метил-1-бутена, 2-метил-2-бутена, 1-бутена, 2-бутена, метилвинилового простого эфира, индена, винилтриметилсилана, гексена и 4-метил-1-пентена. Предпочтительные изоолефиновые сополимеры также могут дополнительно включать мультиолефины, предпочтительно С₄-С₁₄ мультиолефины, такие как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, стирол, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен. Желательные стирольные мономеры в изоолефиновом сополимере включают стирол, метилстирол, хлорстирол, метоксистирол, инден и производные индена и их комбинации.

Наиболее пригодными для использования из данных сополимеров изобутилена и п-метилстирола являются те, которые содержат от 0,5 до 20 моль.% п-метилстирола, где до 60 моль.% метильных замещающих групп, содержащихся в бензильном кольце, содержат атом брома или хлора, предпочтительно атом брома (п-бромметилстирол), а также их варианты с функциональными кислотными или сложноэфирными группами, где атом галогена замещен малеиновым ангидридом или функциональными группами акриловой или метакриловой кислоты. Данные интерполимеры называются галогенированным сополимером поли(изобутилен-п-метилстирол) или бромированным сополимером поли(изобутилен-п-метилстирол) (BIMS), и они являются коммерчески доступными под торговой маркой EXXPRO™ Elastomers (ExxonMobile Chemical Company, Houston TX). Следует понимать, что применение терминов «галогенированный» или «бромированный» не ограничиваются методом галогенирования сополимера, но просто являются описательными для сополимера, который включает образованные изобутиленом звенья, образованные п-метилстиролом звенья и образованные п-галогенметилстиролом звенья.

Данные функциональные полимеры предпочтительно имеют по существу гомогенное композиционное распределение, так что, по меньшей мере, 95% по массе полимера имеет содержание п-алкилстирола в пределах 10% от среднего содержания п-алкилстирола в полимере. Более предпочтительные полимеры также характеризуются узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn) менее 5, более предпочтительно менее 2,5, предпочтительной средневязкостной молекулярной массой в интервале от приблизительно 200000 до приблизительно 2000000 и предпочтительным среднечисленной молекулярной массой в интервале от приблизительно 25000 до приблизительно 750000, определенной методом гельпроникающей хроматографии.

Предпочтительные бромированные сополимеры поли(изобутилен-п-метилстирол) представляют бромированные полимеры, которые обычно содержат от приблизительно 0,1 до приблизительно 5 масс.% бромметильных групп. Еще в одном варианте осуществления изобретения количество бромметильных групп составляет от приблизительно 0,2 до приблизительно 2,5 масс.%. В ином выражении, предпочтительные сополимеры содержат от приблизительно 0,05 до приблизительно 2,5 моль.% брома, в расчете на массу полимера, более предпочтительно от приблизительно 0,1 до приблизительно 1,25 моль.% брома, и по существу не содержат кольцевого галогена или галогена в основной полимерной цепи. В одном из вариантов осуществления изобретения интерполимер представляет сополимер из образованных С₄-С₇ изомоноолефином звеньев, образованных п-метилстиролом звеньев и образованных п-галогенметилстиролом звеньев, где звенья п-галогенметилстирола содержатся в интерполимере в количестве от приблизительно 0,4 до приблизительно 1 моль.% в расчете на интерполимер. В другом варианте осуществления изобретения п-галогенметилстиролом является п-бромметилстирол. Вязкость по Муни (1+8, 125°C, ASTM D1646, модифицированный) составляет от приблизительно 10 до приблизительно 60 единиц по Муни.

Второй каучук

Необязательно могут быть использованы другие каучуки или эластомеры в комбинации с галогенированным, содержащим изобутилен каучуком. Данный необязательный каучуковый компонент включает каучуки с высоким содержанием диена и их гидраты. Каучуки или эластомеры с высоким содержанием диена также называются каучуками с высоким содержанием диенового мономера. Обычно это каучук, включающий, по меньшей мере, 50 моль.% С₄-С₁₂ диенового мономера, обычно, по меньшей мере, от приблизительно 60 моль.% до приблизительно 100 моль.%, более предпочтительно, по меньшей мере, от приблизительно 70 моль.% до приблизительно 100 моль.%, более предпочтительно, по меньшей мере, от приблизительно 80 моль.% до приблизительно 100 моль.%. Подходящие для использования каучуки с высоким содержанием диенового мономера включают гомополимеры и сополимеры олефинов или изоолефинов и мультиолефинов или гомополимеры мультиолефинов. Обычно другие необязательные каучуки, подходящие для применения в настоящем изобретении, включают, например, природный каучук (NR), изопреновый каучук (IR), эпоксидированный натуральный каучук, бутадиен-стирольный каучук (SBR), полибутадиеновый каучук (BR) (включающий высокое содержание цис-звеньев и низкое содержание цис-звеньев), бутадиен-нитрильный каучук (NBR), галогенированный NBR, гидрированный SBR, олефиновые каучуки (например, этиленпропиленовые каучуки (включая оба типа каучуков EPDM и EPM), модифицированные малеиновой кислотой этиленпропиленовые каучуки (M-EPM), бутилкаучук (IIR), сополимеры изобутилена и ароматического винилового или диенового мономера, акриловые каучуки (ACM), иономеры, другие галогенсодержащие каучуки (например, хлоропреновые каучуки (CR), гидриновые каучуки (CHR), хлорсульфированные полиэтилены (CSM), хлорированные полиэтилены (CM), модифицированные малеиновой кислотой хлорированные полиэтилены (M-CM), силиконовые каучуки (например, метилвинилсиликоновые каучуки, диметилсиликоновые каучуки, метилфенилвинилсиликоновые каучуки), серосодержащие каучуки (например, полисульфидные каучуки), фторкаучуки (например, винилиденфторидные каучуки, каучуки на основе фторсодержащих простых эфиров, тетрафторэтиленпропиленовые каучуки, фторсодержащие силиконовые каучуки, фторсодержащие фосфагеновые каучуки), термоэластопласты (например, стиролсодержащие эластомеры, олефиновые эластомеры, сложноэфирные эластомеры, уретановые эластомеры или полиамидные эластомеры) и их смеси.

Предпочтительные примеры каучуков с высоким содержанием диенового мономера включают полиизопрен, полибутадиеновый каучук, бутадиен-стирольный каучук, природный каучук, хлоропреновый каучук, бутадиен-акрилонитрильный каучук и т.п., которые могут быть использованы по отдельности, в комбинации или в виде смесей.

Второй каучуковый компонент, который является более эффективным для снижения модуля упругости при низкой температуре, чем BIMS, может быть преимущественным с точки зрения улучшения низкотемпературных свойств всей композиции. Предпочтительно второй каучук основан на функциональных каучуках, характеризующихся низкой температурой стеклования, Tg, предпочтительно меньше -30°C. Низкая Tg способствует снижению модулей упругости (увеличенная мягкость) второго каучука при температурах работы или эксплуатации продуктов, содержащих данные каучуки, например, внутреннего слоя шины, при температуре -20°С или меньше. Подходящие функциональные соединения включают малеиновый ангидрид, ациллактам или другие, которые могут легко взаимодействовать с аминными функциональными группами, содержащимися в полиамидах. Наличие химически реакционных функциональных групп в данных каучуках дополнительно ускоряет реакционную совместимость между вторым каучуком и полиамидом, приводящей к диспергированию частиц каучука малого размера в полиамидной матрице, частицы характеризуются средним размером приблизительно 1 микрон или меньше; предпочтительно меньше приблизительно 0,5 микрон. Второй каучук, диспергированный в полиамидной матрице в форме небольших частиц, как отмечено, может необязательно быть сшитым, поперечносшитым или вулканизованным, частично, значительно или полностью, как рассмотрено применительно к галогенированному BIMS каучуку. Данное поперечное сшивание может быть осуществлено в ходе диспергирования второго каучука в полиамидной матрице при использовании того же метода динамической вулканизации, что применим к галогенированному каучуковому компоненту. Если использован метод динамической вулканизации, то также необходимо диспергировать подходящий вулканизующий агент или сшивающую систему во втором каучуке, чтобы обеспечить эффективную вулканизацию в ходе смешения и диспергирования каучука. В альтернативном случае, если второй каучук склонен к термической вулканизации, он может быть вулканизован под действием достаточной тепловой энергии либо в ходе смешения и диспергирования, как при динамической вулканизации, либо после того, как он диспергирован в виде небольших частиц, путем подвода тепловой энергии, достаточной для протекания данного процесса поперечного сшивания после диспергирования. В любом случае, предпочтительно, чтобы второй каучук был диспергирован в полиамидной матрице в форме небольших частиц, имеющих средний размер от приблизительно 0,1 микрон до приблизительно 1 микрон; например, от приблизительно 0,1 микрон до приблизительно 0,75 микрон или от приблизительно 0,1 микрон до приблизительно 0,5 микрон.

Термопластичная смола

Для целей настоящего изобретения подходящая для использования термопластичная смола определяется как любой термопластичный гомополимер, сополимер или их смесь, имеющая модуль Юнга более 500 МПа, предпочтительно, коэффициент воздухопроницаемости меньше 60×10^-12 куб.см/см² сек см Hg (при 30°С), и предпочтительно температуру плавления от приблизительно 170°С до приблизительно 230°С, включая, но не ограничиваясь ими, один или более из следующих:

а) полиамидные смолы: найлон 6 (N6), найлон 66 (N66), найлон 46 (N46), найлон 11 (N11), найлон 12 (N12), найлон 6,10 (N610), найлон 6,12 (N612), найлон 6/66 сополимер (N6/66), найлон 6/66/610 (N6/66/610), найлон MXD6 (MXD6), найлон 6T (N6T), найлон 6/6T сополимер, найлон 66/РР сополимер, найлон 66/PPS сополимер;

b) смолы на основе сложных полиэфиров: полибутилентерефталат (PBT), полиэтилентерефталат (PET), полиэтиленизофталат (PEI), сополимер PET/PEI, полиакрилат (PAR), полибутиленнафталат (PBN), жидкокристаллический сложный полиэфир, сополимер полиоксаалкилендиимид дикислоты/полибутираттерефталат и другие ароматические сложные полиэфиры;

с) полинитрильные смолы: полиакрилонитрил (PAN), полиметакрилонитрил, сополимер акрилонитрил-стирол (AS), сополимеры метакрилонитрил-стирол, сополимеры метакрилонитрил-стирол-бутадиен;

d) полиметакрилатные смолы: полиметилметакрилат, полиэтилакрилат;

е) поливиниловые смолы (для иллюстрации, но не ограничения: винилацетат (EVA), поливиниловый спирт (PVA), сополимер виниловый спирт/этилен (EVOA), поливинилиденхлорид (PVDC), поливинилхлорид (PVC), сополимер поливинил/поливинилиден, сополимер поливинилиденхлорид/метакрилат;

f) смолы на основе целлюлозы: ацетат целлюлозы; ацетатбутират целлюлозы;

g) фторсодержащие смолы: поливинилиденфторид (PVDF), поливинилфторид (PVF), полихлорфторэтилен (PCTFE), сополимер тетрафторэтилен/этилен (ETFE);

h) полиимидные смолы: ароматические полиимиды;

i) полисульфонаты;

j) полиацетали;

k) полиактоны;

l) полифениленоксид и полифениленсульфид;

m) стирол-малеиновый ангидрид;

n) ароматические поликетоны и

о) смеси любых или всех соединений по пунктам от а) до n) включительно в виде смесей любых пояснительных или представленных в качестве примеров термопластичных смол с каждым из соединений по пунктам от а) до n) включительно.

Для целей настоящего изобретения данное определение термопластичной смолы исключает полимеры на основе олефинов, такие как полиэтилен и полипропилен.

Предпочтительные термопластичные смолы включают полиамидные смолы и их смеси; особенно предпочтительные смолы включают найлон 6, найлон 6/66 сополимер, найлон 11, найлон 12, найлон 610, найлон 612 и их смеси. Согласно альтернативному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения композиция на основе термоэластопласта может быть составлена с использованием компонента термопластичной смолы, где компонент на основе найлоновой смолы включает найлон 11 или найлон 12 и найлон 6/66 сополимер с составом по отношению (отношение по массе) от приблизительно 10/90 до приблизительно 90/10; предпочтительно от приблизительно 30/70 до приблизительно 85/15. Такой состав термоэластопласта на основе смешанных смол может обеспечить композицию термоэластопласта, имеющую превосходную долговечность и внешний вид, например, поверхность сшитого внутреннего слоя шины, а также превосходную воздухонепроницаемость, а также характеризующуюся хорошим соотношением между данными свойствами.

Другие компоненты

Поскольку термопластичная смола и галогенированный, содержащий изобутилен каучук существенно отличаются по растворимости, может быть использован агент повышения совместимости с целью улучшения совместимости данных полимеров. Кроме того, безотносительно к какой-либо теории, тонкие дисперсии каучука, полученные в композициях настоящего изобретения, могут быть результатом, частично, химических реакций между, например, бензилбромидом, содержащимся в BIMS, или аллильным атомом галогена в галогенированном бутилкаучуке и концевыми аминными группами в термопластичных полиамидах, на границе раздела фаз между частицами диспергированного каучука и термопластом, которые образуются в ходе смешения, и возможно модификации, снижающей, в частности, поверхностное натяжение между компонентами каучука и термопластичной смолы. Протекание реакций на межфазных поверхностях в ходе смешения и одновременного взаимодействия двух несовместимых полимеров может помочь избежать коалесценции небольших по размеру частиц дисперсной фазы каучука, обеспечивая тем самым особенно тонкие дисперсии каучуковой фазы. В то же время, вследствие межфазной стабильности в данных реакционно-совмещенных несовместимых системах ингибируется обращение фазы компонента полимерной смеси более высокой концентрации и более низкой вязкости, каучуковой фазы, как следствие эффекта стабилизации в результате повышения межфазной совместимости.

Вторые полимеры могут вести себя как агенты повышения совместимости и могут включать каучуки на основе ненасыщенного сополимера нитрил-сопряженный диен с высокой непредельностью (HNBR), эпоксидированные природные каучуки (ENR), NBR, гидриновые каучуки, акрилатные каучуки и их смеси. Другие агенты повышения совместимости включают такие сополимеры, как те, которые имеют структуру полимера обоих или одной термопластичной смолы и каучука или структуру сополимера, содержащего эпоксигруппу, карбонильную группу, галогеновую группу, аминную группу, малеинсодержащую группу, оксазолиновую группу, гидроксигруппу, и т.п., способную взаимодействовать с термопластичной смолой или полимером каучука. Второй каучук может быть выбран по типу полимера термопластичной смолы и полимера каучука, подлежащих смешению. Данные подходящие для использования вторые каучуки включают каучуки с привитым малеиновым ангидридом, такие как акрилонитрил-бутадиен-стирольный каучук с привитым малеиновым ангидридом, этиленпропилендиеновый каучук с привитым малеиновым ангидридом, стирол-этилен/бутадиен-стирольный каучук с привитым малеиновым ангидридом и т.п., и каучуки на основе малеинсодержащего этиленового сополимера, такие как малеинсодержащий этиленпропиленовый каучук (EPM), малеинсодержащий этилен-бутен, малеинсодержащий этилен-гексен, малеинсодержащий этилен-октен, малеинсодержащий этилен-децен, малеинсодержащий этилен-пропилен-диен, малеинсодержащий этилен-винилацетат, малеинсодержащий этилен-метилакрилат, малеинсодержащий этилен-этилакрилат, малеинсодержащий этилен-акриловая кислота и т.п. и их смеси. Также потенциально подходящие для использования каучуки включают EPDM/стирол, EPDM/акрилонитрильный графт-сополимер и их модифицированные малеиновой кислотой формы; сополимер стирол/малеиновая кислота; реакционные термопластичные феноксисмолы и их смеси.

Примеры подходящих для использования, предпочтительных функциональных групп, содержащихся во втором каучуке, включают соединения, включающие карбонильную связь, такие как карбоновые кислоты, сложные эфиры карбоновых кислот, ангидриды кислот, сложные диэфиры, соли, амиды и имиды. Также могут быть использованы ароматические виниловые соединения, гидролизуемые ненасыщенные силановые соединения, предельные галогенированные углеводороды и непредельные галогенированные углеводороды. Примеры особенно предпочтительных функциональных групп включают, но не ограничиваются ими, малеиновый ангидрид, цитраконовый ангидрид, 2-метилмалеиновый ангидрид, 2-хлормалеиновый ангидрид, 2,3-диметилмалеиновый ангидрид, бицикло[2,2,1]-5-гептен-2,3-дикарбоновый ангидрид и 4-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновый ангидрид, акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, цитраконовая кислота, мезаконовая кислота, кротоновая кислота, ангидрид бицикло[2.2.2]окт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты, ангидрид 1,2,3,4,5,8,9,10-октагидронафталин-2,3-дикарбоновой кислоты, 2-окса-1,3-дикетоспиро(4.4)нон-7-ен, ангидрид бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты, малеопимаровая кислота, тетрагидрофталевый ангидрид, ангидрид норборн-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты, надиновый ангидрид, метилнадиновый ангидрид, гиминовый ангидрид, метилгиминовый ангидрид и ангидрид х-метил-бицикло(2.2.1)гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты (XMNA).

Полимеры, пригодные для получения из них функциональных полимеров, подходящих для использования в настоящем изобретении, включают этиленовые полимеры и пропиленовые полимеры. Особенно предпочтительные полимеры включают полимеры этилена, сополимеризованные с одним или несколькими такими соединениями, как пропилен, бутен, пентен, гексан, гептен, октан, нонен-децен, ундецен, додецен, метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, пентилакрилат, гексилакрилат, октилакрилат, акриловая кислота, метакриловая кислота, этакриловая кислота, за исключением акриловой кислоты или винилацетата. Предпочтительно данные этиленовые полимеры модифицированы малеиновой кислотой или малеиновым ангидридом. Другой класс особенно предпочтительных полимеров включает полимеры пропилена, сополимеризованного с одним или несколькими такими соединениями, как этилен, бутен, пентен, гексан, гептен, октан, нонен-декан, ундецен, додецен, метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, пентилакрилат, гексилакрилат, октилакрилат, акриловая кислота, метакриловая кислота, этакриловая кислота, но не акриловая кислота или винилацетат. Предпочтительно данные пропиленовые полимеры модифицированы малеиновой кислотой или малеиновым ангидридом.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения к полимеру, подлежащему функционализации, прививают малеиновый ангидрид, так что малеиновый ангидрид ковалентно соединяется с основной полимерной цепью полимера. Ангидридные функциональные группы, привитые к полимеру, могут оставаться как ангидрид, могут быть окислены до кислотных функциональных групп и/или могут дополнительно провзаимодействовать известными в уровне методами с введением других функциональных групп, таких как амиды, амины, спирты и т.п.

Другой класс особенно предпочтительных полимеров включает полимеры на основе С₄-С₇ изоолефинов (таких как изобутилен), сополимеризованных с одним или несколькими такими соединениями, как изопрен, изобутилен. Предпочтительно данные полимеры изобутилена модифицированы малеиновой кислотой или малеиновым ангидридом. Особенно предпочтительные функциональные полимеры включают малеинсодержащие сополимеры изобутилена и изопрена, малеинсодержащие сополимеры изобутилена и параметилстирола, малеинсодержащие сополимеры типа галогенбутила, сополимеры типа малеинсодержащего SBB и сополимеры типа малеинсодержащего BIMS. В данной области известны различные методы, которые могут быть использованы для функционализации полимеров. Они включают, но не ограничиваются ими, селективное окисление, радикальную прививку, озонолиз, эпоксидирование и т.п.

Предпочтительно функциональный полимер включает малеиновый ангидрид, содержащийся в концентрации, выбранной из группы, состоящей из менее приблизительно 50 масс.%, 45 масс.%, 40 масс.%, 35 масс.%, 30 масс.%, 25 масс.%, 20 масс.%, 15 масс.%, 10 масс.%, 9 масс.%, 8 масс.%, 7 масс.%, 6 масс.%, 5 масс.%, 4 масс.%, 3 масс.% и 2 масс.% малеинового ангидрида. Также предпочтительно уровень содержания малеинового ангидрида (МА) в полимер-g-МА может быть больше приблизительно 0,1 масс.%, предпочтительно больше приблизительно 0,5 масс.%, в альтернативном случае больше приблизительно 1 масс.% малеинового ангидрида. В предпочтительном варианте осуществления изобретения функциональный полимер может включать приблизительно от 0,1 до приблизительно 10 масс.% малеинового ангидрида; предпочтительно приблизительно от 0,25 до приблизительно 5 масс.%; более предпочтительно приблизительно от 0,5 до приблизительно 4 масс.%; еще более предпочтительно от приблизительно 0,75 до приблизительно 3,5 масс.%; от приблизительно 1,5 до приблизительно 2,5 масс.% малеинового ангидрида. Содержание функциональных групп в привитом полимере может быть определено методом инфракрасной Фурье-спектроскопии (FTIR), основанной на калибровании по стандартам, в которых точно известно содержание абсолютных функциональных групп.

При наличии другого каучука общее содержание каучука, включая и BIMS каучук и, по меньшей мере, один второй каучук, может быть увеличено в составе термоэластопласта при сохранении желательной морфологии, включающей распределение небольших по размеру частиц каучуковых компонентов в полиамидной матрице. Увеличение максимального содержания каучука может быть осуществлено, особенно с учетом ограниченной коалесценции частиц BIMS в присутствии несмешиваемого второго каучука. Кроме того, регулируя количество второго каучука на низком или незначительном уровне, как рассмотрено выше, возможно избежать необходимости сшивания или вулканизации второго каучука, чтобы по существу избежать или предотвратить его коалесценцию. Это особенно справедливо, поскольку второй каучук является реакционноспособным в присутствии и с полиамидом и становится по существу иммобилизованным. В отсутствие необходимости добавления вулканизующей группы ко второму каучуку становится необходимым предварительно смешивать его с вулканизующей группой (хотя вулканизующая группа может быть необязательной, и второй каучук динамически вулканизуется при использовании той же технологии, что и для BIMS), и прямое добавление второго каучука в экструзионный смеситель допустимо в ходе экструзионного смешения; второй каучук предпочтительно используют в гранулированном виде. Кроме того, поскольку наиболее функционализированные каучуки, такие как каучуки на основе сополимера малеинсодержащего этилена и каучуки с привитым малеиновым ангидридом, вряд ли допустимы, то желательно поддерживать концентрацию второго каучука низкой, обычно не более 20 масс.%; предпочтительно от приблизительно 1 масс.% до приблизительно 20 масс.%; более предпочтительно от приблизительно 1 масс.% до приблизительно 10 масс.% или меньше, в расчете на общую массу всей композиции. Количество смешиваемого второго функицонального, повышающего совместимость каучука обычно составляет не более приблизительно 20 масс.%; предпочтительно менее приблизительно 10 масс.%, обычно от приблизительно 0,5 масс.% до приблизительно 20 масс.%, например, от приблизительно 5 масс.% до приблизительно 15 масс.%, как например, от приблизительно 7,5 масс.% до приблизительно 12,5 масс.%.

В целом, полимерные композиции, например, те, что используются при изготовлении шин, являются структурированными в готовой шине. Структурирование или вулканизацию осуществляют введением вулканизующих агентов и/или ускорителей вулканизации; вся смесь данных агентов обычно называется вулканизующей «системой». Используется вулканизующая система, так как для достижения положительных эффектов обычно применяют более одного вулканизующего агента, особенно когда используется смесь высоко диенового каучука и менее реакционного каучука.

Для целей динамической вулканизации в присутствии термопластической смолы с образованием, например, слоя или пленки с высокой непроницаемостью, может быть использована любая традиционная вулканизующая система, которая способна вулканизовать предельные или непредельные галогенированные полимеры, для вулканизации, по меньшей мере, каучукового галогенированного сополимера на основе С₄-С₇ изомоноолефина и пара-алкиленстирола. Пероксидные вулканизующие агенты конкретно исключены из практики настоящего изобретения, когда содержится одна или несколько термопластичных смол, которые могут сшиваться в присутствии пероксида, приводя к получению перевулканизованной не термопластичной композиции. Сшивающие или вулканизующие агенты включают, по меньшей мере, одно из таких соединений, как например, сера, оксид цинка и жирные кислоты и их смеси. В целом, полимерные композиции могут быть сшиты при добавлении вулканизующих агентов, например, серы, оксидов металлов (т.е., оксида цинка, ZnO), металлоорганических соединений, инициаторов радикалов и т.п., и нагревании композиции или смеси. Следующие соединения являются общепринятыми вулканизующими агентами, которые действуют в настоящем изобретении: ZnO, CaO, MgO, Al₂O₃, CrO₃, FeO, Fe₂O₃ и NiO. Данные оксиды металлов могут быть использованы в сочетании с соответствующим комплексом со стеаратом металла (например, стеаратными солями Zn, Ca, Mg и Al) или со стеариновой кислотой и либо соединением серы, либо алкилпероксидным соединением. Подходящие вулканизующие системы для эластомерного компонента на основе галогенированного сополимера настоящего изобретения включают оксид цинка в комбинации со стеаратом цинка или стеариновой кислотой и, необязательно, с одним или более из следующих ускорителей или вулканизующих агентов: Permalux, ди-орто-толилгуанидиновая соль дикатехинбората; HVA-2, м-фенилен-бисмалеимид; Zisnet, 2,4,6-тримеркапто-5-триазин; ZDEDC, диэтилдитиокарбамат цинка, и также включают для целей настоящего изобретения другие дитиокарбаматы; Tetron A, дипентаметилентиурамгексасульфид; Vultac 5, алкилированный фенолдисульфид, SP1045, фенолформальдегидная смола; SP1056, бромированная алкилфенолформальдегидная смола; DPPD, дифенилфенилендиамин; салициловая кислота, орто-гидроксибензойная кислота; канифоль, абиетиновя кислота и TMTDS, тетраметилтиурамдисульфид, используемый в комбинации с серой.

Ускорители вулканизации включают амины, гуанидины, тиомочевины, тиазолы, тиурамы, сульфенамиды, сульфенимиды, тиокарбаматы, ксантаты и т.п. Ускорение процесса вулканизации может быть осуществлено добавлением к композиции количества ускорителя вулканизации. Механизм ускоренной вулканизации каучуков включает комплекс взаимодействий между вулканизующим агентом, ускорителем, активаторами и полимерами. В идеальном случае, все вулканизующее вещество поглощается при образовании эффективных поперечных связей, которые соединяют отдельные полимерные цепи друг с другом и увеличивают общую прочность полимерной матрицы. В данной области известны многочисленные ускорители, и они включают, но не ограничиваются ими, следующие соединения: стеариновую кислоту, дифенилгуанидин (DPG), тетраметилтиурамдисульфид (TMTD), 4,4'-дитиодиморфолин (DTDM), тетрабутилтиурамдисульфид (TBTD), 2,2'-бензотиазилдисульфид (MBTS), двойной кристаллогидрат динатриевой соли гексаметилен-1,6-бистиосульфата, 2-(морфолинотио)бензотиазол (MBS или MOR), композиции из 90% MOR и 10% MBTS (MOR 90), N-третбутил-2-бензотиазолсульфенамид (TBBS) и N-оксидиэтилентиокарбамил-N-оксидиэтиленсульфонамид (OTOS), 2-этилгексаноат цинка (ZER), N,N'-диэтилтиомочевина. Вулканизующие агенты, ускорители и вулканизующие системы, частью которых они являются и используются с одним или более структурируемых полимеров, хорошо известны в данной области.

Вулканизующая система может быть диспергирована в подходящей концентрации в каучуковом компоненте, каучуковый компонент необязательно содержит один или несколько наполнителей, масляный наполнитель и/или пластификатор, например, при смешении каучука с компонентами вулканизующей системы на технологической стадии, предшествующей добавлению содержащей каучук композиции к термопласту, с использованием смесительного оборудования, традиционно используемого в резиновой промышленности для данных целей, например, смесительные вальцы, смеситель Бэнбери, смесительный экструдер и т.п. Данное смешение обычно называют «ускорением» резиновой композиции. В альтернативном случае, резиновая композиция может быть ускорена на стадии экструзионного смешения, предшествующей проведению динамической вулканизации, хотя это трудно регулировать в промышленном, реальном объединенном процессе, что менее желательно. Особенно предпочтительно, чтобы вулканизующая система была диспергирована в каучуковой фазе или в резиновой смеси, также необязательно включающей один или более наполнитель, мягчитель и другие обычные ингредиенты для предполагаемой конечной области использования, перед введением каучука в термопластичную смолу(ы) на смесительном оборудовании, на котором предполагается осуществить динамическую вулканизацию. При осуществлении этого, предварительно смешанную резиновую композицию можно гранулировать для более эффективного и производительного введения в оборудование для динамической вулканизации, предпочтительно смесительный экструдер, как рассмотрено ниже.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, обычно содержится, по меньшей мере, один вулканизующий агент в количестве от приблизительно 0,1 до приблизительно 15 масс. ч; в альтернативном случае, от приблизительно 0,5 до приблизительно 10 масс. ч.

Подходящие для использования комбинации вулканизующих агентов, модификаторов вулканизации и ускорителей, могут быть проиллюстрированы следующим образом: как вулканизующий агент каучуков общего назначения, например, серный вулканизующий агент, порошковая сера, осажденная сера, высокодисперсная сера, сера поверхностной модификации, нерастворимая сера, диморфолиндисульфид, алкилфенолдисульфид и их смеси. Данные смеси могут быть использованы в количестве от приблизительно 0,5 масс. ч. до приблизительно 4 масс. ч. (частей по массе на 100 частей по массе каучукового компонента). В альтернативном случае, когда использование данного материала допустимо с точки зрения компонентов другого полимера и смолы, присутствует вулканизующий агент на основе органического пероксида, бензоилпероксид, т-бутилгидропероксид, 2,4-дихлорбензоилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(т-бутилперокси)гексан, 2,5-диметилгексан-2,5-ди(пероксилбензоат) и их смеси. Данные вулканизующие агенты могут содержаться в количестве от приблизительно 1 масс. ч. до приблизительно 20 масс. ч. Другие подходящие для использования вулканизующие агенты включают вулканизующие агенты на основе фенольных смол, такие как бромид алкилфенольной смолы, или систему смешанных вулканизующих агентов, содержащую хлорид олова, хлоропрен или другой донор галогена и алкилфенольную смолу и их смеси. Данные агенты могут быть использованы в количестве от приблизительно 1 масс. ч. до приблизительно 20 масс. ч. В альтернативном случае, другие подходящие для использования вулканизующие агенты, модификаторы вулканизации и подходящие для использования уровни содержания включают оксид цинка и/или стеарат цинка (от приблизительно 0,05 масс. ч. до приблизительно 5 масс. ч.), стеариновую кислоту (от приблизительно 0,1 масс. ч. до приблизительно 5 масс. ч.), оксид магния (от приблизительно 0,5 масс. ч. до приблизительно 4 масс. ч.), лизергин (от 10 до 20 масс. ч. или т.п.), п-хинондиоксим, п-дибензоилхинондиоксим, тетрахлор-п-бензохинон, поли-п-динитрозобензол (от приблизительно 0,5 масс. ч. до приблизительно 10 масс. ч.), метилендианилин (от приблизительно 0,05 масс. ч. до приблизительно 10 масс.ч.) и их смеси. Кроме того, если желательно или необходимо, может быть добавлен один или несколько ускорителей вулканизации в комбинации с вулканизующим агентом, включая, например, альдегид-аммоний, гуанидин, тиазол, сульфенамид, тиурам, соль дитиокислоты, тиомочевину и их смеси, например, в количестве от приблизительно 0,1 масс. ч. до приблизительно 5 масс. ч. или больше.

Эластомерные компоненты, подходящие для использования в настоящем изобретении, включающие, в частности, компонент BIMS, могут содержать малую концентрацию связывающего свободные радикалы антиоксиданта, хотя данные эластомеры могут также быть получены без него, особенно если продукт получен в форме для улучшенной совместимости с найлоновым компонентом. Следует отметить, что связывающие свободные радикалы добавки обычно не называют УФ абсорберами или УФ стабилизаторами, хотя если под действием ультрафиолетового света происходит образование свободных радикалов, присутствие связывающих свободные радикалы добавок может улучшить стабильность композиции. Связывающие свободные радикалы добавки могут быть использованы в комбинации с основными добавками настоящего изобретения, УФ абсорберами. Примеры подходящих для использования коммерческих радикальных антиоксидантов включают стерически затрудненные фенольные соединения, такие как N,N'-гексан-1,6-диилбис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионамид, тетракис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат пентаэритритола, 2,2'-метиленбис(4-этил-6-трет-бутилфенол), 2,2'-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол) и т.п. и их смеси. При использовании в сочетании с УФ абсорберами настоящего изобретения абсорберы свободных радикалов обычно используются в концентрации от приблизительно 0,05 до приблизительно 1,0 частей на 100 частей каучука (масс. ч.), предпочтительно от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,9 масс. ч., более предпочтительно от приблизительно 0,2 до приблизительно 0,8 масс. ч., также более предпочтительно от приблизительно 0,25 до приблизительно 0,7 масс. ч., например, от приблизительно 0,3 до приблизительно 0,6 масс. ч. или от приблизительно 0,25 масс. ч. до приблизительно 0,50; или от приблизительно 0,25 до приблизительно 0,35 масс. ч. В альтернативном случае, когда используется, по меньшей мере, один антиоксидант в комбинации с УФ абсорбером в композициях по настоящему изобретению, данный антиоксидант содержится в концентрации, в масс. ч., выбранной из группы, состоящей из приблизительно 0,05, 0,1, 0,15, 0,20, 0,25, 0,30, 0,35, 0,40, 0,45, 0,50, 0,55, 0,60, 0,65, 0,70, 0,75, 0,80, 0,90, 1,0 и 1,1. Кроме того, один или более антиоксидантов может быть использован в концентрации, лежащей в интервале, выбранном из любых двух предшествующих величин.

Эластомеры, используемые в настоящем изобретении, особенно BIMS компонент, обычно не содержат ультрафиолетового или УФ стабилизатора. Кроме того, поскольку область использования, для которой предназначены композиции настоящего изобретения, обычно включает внутренние поверхности таких изделий, как шины (внутренние герметизирующие слои) и рукава, данные композиции обычно не будут включать УФ стабилизатор, так как композиция обычно не подвергается воздействию, или только минимальному воздействию, ультрафиолетовых лучей или света. Таким образом, применение, по меньшей мере, одного (например, одного или более) УФ абсорбера или стабилизатора в данных композициях будет не характерным. В противном случае, если получена композиция, которая включает технический углерод, то общепринято считать, что технический углерод может действовать как УФ абсорбер, таким образом исключая необходимость в химической добавке, которая служит этой цели. Однако добавление технического углерода имеет другие последствия, поскольку, когда его используют в концентрациях, обеспечивающих усиление, иными словами, в качестве усиливающего наполнителя, он также увеличивает вязкость композиции, что может отрицательно повлиять на дисперсию эластомерного компонента(ов) настоящего изобретения. Следовательно, хотя введение УФ стабилизатора в композиции, аналогичные рассмотренным выше, нельзя считать нормой, установлено, что использование данных материалов обеспечивает неожиданное преимущество с точки зрения эксплуатационных свойств композиции для образующейся барьерной тонкой пленки от текучей среды или воздуха, особенно с точки зрения улучшенной долговечности барьерной пленки, такой как пониженное растрескивание и пониженная клейкость на поверхности пленки при сохранении текучести, формуемости, прочности и барьерных свойств композиции динамической вулканизации. В соответствии с настоящим изобретением, УФ стабилизаторы или абсорберы могут быть добавлены в каучук и/или термопластичную смолу в любой точке в ходе предварительного смешения, компаундирования или смешения термоэластопласта.

Различные УФ стабилизаторы или абсорберы являются коммерчески доступными и могут быть использованы. Данные материалы могут быть усилены как с точки зрения УФ «абсорберов», так и «стабилизаторов», поскольку эффект от использования данных материалов заключается в улучшении стабильности образующейся композиции. Несколько классов данных абсорберов являются предпочтительными, поскольку они менее щелочные и меньше вступают в реакции сшивания или вулканизации галогенированного каучукового компонента, особенно BIMS каучука. Кроме того, в данной связи следует отметить, что один класс УФ стабилизаторов, обычно используемый в полимерных композициях, а именно, светостабилизаторы на основе затрудненных аминов (известные в области под сокращением HALS), не подходят для использования в настоящем изобретении и не является предпочтительным абсорбером в настоящем изобретении. В одном варианте осуществления изобретения HALS не содержатся в композиции по изобретению, и их использование конкретно и намеренно исключено в данном варианте осуществления изобретения. Кроме того, предпочтительная УФ абсорбирующая добавка по настоящему изобретению представляет собой ту, которая при добавлении в каучук или BIMS компонент перед процессом динамической вулканизации будет стремиться остаться в диспергированном состоянии в фазе эластомера динамической вулканизации в ходе последующей вулканизации шины или рукава, содержащего барьерную пленку, в котором она содержится.

Особенно предпочтительные УФ абсорберы и стабилизаторы выбраны из группы, состоящей из соединений, которые химически идентифицированы как бензотриазолы, триазины, бензофеноны и сложные эфиры необязательно замещенных гидроксибензойных кислот, включающих их производные, димеры и их смеси. Соединения гидроксибензойной кислоты подходят как добавки для использования в настоящем изобретении, но они обычно не относятся к УФ абсорберам. Вместо этого, их рассматривают как соединения, которые взаимодействуют со свободными радикалами и разрушают их, и иногда их называют акцепторами свободных радикалов, когда данные свободные радикалы образуются в композициях под воздействием актиничного излучения, включая УФ свет. Подходящие акцепторы свободных радикалов, абсорберы или стабилизаторы данного класса могут быть выбраны на основе того, что они не влияют на механизм вулканизации каучуков, особенно BIMS каучука, в той степени, когда процесс динамической вулканизации ингибируется в условиях процесса, используемых для получения композиции, и/или когда барьерная пленка имеет недостаточную прочность или сопротивление воздействию УФ излучения для областей применения, для которых они предназначены. Следовательно, подходящие акцепторы свободных радикалов не включают ароматические амины, светостабилизаторы на основе затрудненных аминов или HALS и фенольные акцепторы свободных радикалов, содержащие реакционные аминные или амидные группы. Несколько классов УФ абсорберов и светостабилизаторов, подходящих для использования в настоящем изобретении, раскрыты в патенте США 5021478, существо которого включено в настоящий документ в допустимой степени.

Класс триазоловых соединений включает много коммерческих соединений и является особенно предпочтительным. Бензотриазолы включат те соединения, которые описываются следующей структурной формулой:

где независимо Х представляет Х или Cl, R₁ представляет Н или алкил и R₂ представляет алкил, в каждом случае алкил включает линейную или разветвленную, замещенную или незамещенную С₁-С₁₂ группу, включающую фенильные заместители в ней.

Другие подходящие соединения данного класса включают следующие: 2-(2'-гидроксифенил)бензотриазолы, например, 5'-метил-, 3',5'-ди-трет-бутил-, 5'-трет-бутил-, 5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-, 5-хлор-3',5'-дитретбутил-, 5-хлор-3'-трет-бутил-5'-метил-, 3'-втор-бутил-, 5'-трет-бутил-, 4'-октокси; 3',5'-ди-трет-амил-, 3',5'-бис(альфа, альфа-диметилбензил), 3'-трет-бутил-5'-(2-(омега-гидроксиокта(этиленокси)карбонилэтил)-, 3'-додецил-5'-метил- и 3'-трет-бутил-5'-(2-октилоксикарбонил)этил-, и додецилсодержащий-5'-метилпроизводные и т.п. и их смеси. Подходящие коммерчески доступные примеры включают 2-(2'-гидрокси-5'-октилфенил)бензотриазол (Cyasorb® UV 5411; Cytec Industries) и 2-(2'-гидрокси-3',5'-ди-т-амилфенил)бензотриазол (Cyasorb® UV 2337; Cytec Industries). Подходящие УФ абсорберы также включают продукты взаимодействия метил-3-(3-(2Н-бензотриазол-2-ил)-5-т-бутил-4-гидроксифенил)пропионат и полиэтиленгликоля (TINUVIN® 213; CIBA Specialty Chemicals); 2-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4,6-бис(1-метил-1-фенилэтил)фенол (TINUVIN® 234; CIBA Specialty Chemicals); 2-бензотриазол-2-ил-4,6-ди-трет-бутилфенол (TINUVIN® 320; CIBA Specialty Chemicals); 2-(5-хлор-2Н-бензотриазол-2-ил)-6-(1,1-диметилэтил)-4-метилфенол (TINUVIN® 326; CIBA Specialty Chemicals); 2,4-ди-трет-бутил-6-(5-хлорбензотриазол-2-ил)фенол (TINUVIN® 327; CIBA Specialty Chemicals); 2-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4,6-дитрет-пентилфенол (TINUVIN® 328; CIBA Specialty Chemicals); 2-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенол (TINUVIN® 329; CIBA Specialty Chemicals); 2-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4-(трет-бутил)-6-(втор-бутил)фенол (TINUVIN® 350; CIBA Specialty Chemicals); 2,2'-метиленбис(6-(2-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4-1,1,3,3-тетраметилбутил)фенол (TINUVIN® 360; CIBA Specialty Chemicals); 2-(2Н-бензотриазол-2-ил)-6-додецил-4-метилфенол, разветвленный и линейный (TINUVIN® 571; CIBA Specialty Chemicals) и 2-(2Н-бензотриазол-2-ил)-п-крезол, также называемый 2-бензотриазол-2-ил-4-метилфенолом (TINUVIN® Р; CIBA Specialty Chemicals); и т.п. и их смеси.

Подходящие для использования бензофеноны включают те соединения, которые описываются следующей структурной формулой:

где R обозначает Н или алкил.

Другие подходящие для использования соединения данного класса включают 2-гидроксибензофеноны, например, 4-гидрокси-, 4-метокси-, 4-октокси, 4-децилокси-, 4-додецилокси-, 4-бензилокси, 4,2',4'-тригидрокси- и 2'-гидрокси-4,4'-диметоксипроизводные. Подходящие коммерчески доступные примеры включают 2-гидрокси-4-метоксибензофенон (Cyasorb® UV-9); 2,2'-дигидрокси-4-метоксибензофенон (Cyasorb® UV-24); 2-гидрокси-4-н-октоксибензофенон (Cyasorb® UV-531); поли-4-2-акрилоксиэтокси)-2-гидроксибензофенон (Cyasorb® UV-2126); 2-гидрокси-4-(октилокси)бензофенон, также называемый метаноном, 2-гидрокси-4-октилоксифенил) (Chimassorb® 81) и т.п. и их смеси, каждое из вышеназванных соединений доступно от Cytec Industries, West Paterson, NJ.

Подходящие для использования триазины включают соединения, описываемые, но не ограниченные, следующей структурной формулой (коммерчески доступные как Tinuvin® 1577, Ciba Specialty Chemicals):

Другие подходящие соединения данного класса включают гидроксифенил-s-триазины, например, 2,6-бис(2,4-диметилфенил)-4-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-s-триазин; 2,6-бис(2,4-диметилфенил)-4-(2,4-дигидроксифенил)-s-триазин; 2,4-бис(2,4-дигидроксифенил)-6-(4-хлорфенил)-s-триазин; 2,4-бис[2-гидрокси-4-(2-гидроксиэтокси(фенил]-6-(4-хлорфенил)-s-триазин; 2,4-бис[2-гидрокси-4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-6-фенил-s-триазин; 2,4-бис[2-гидрокси-4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-6-(2,4-диметилфенил)-s-триазин; 2,4-бис[2-гидрокси-4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-6-(4-бромфенил)-s-триазин; 2,4-бис[2-гидрокси-4-(2-ацетоксиэтокси)фенил]-6-(4-хлорфенил)-s-триазин; 2,4-бис(2,4-дигидроксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)-s-триазин. Другие подходящие коммерчески доступные примеры включают 2-[4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин-2-ил]-5-(октилокси)фенол (Cyasorb® UV 1164) и т.п. и их смеси.

Подходящие для использования гидроксибензойные кислоты включают соединения, описываемые, но не ограниченные, следующей структурной формулой, 3,5-ди-т-бутил-4-гидроксибензойная кислота, сложный гексадециловый эфир (доступный коммерчески как Cyasorb® 2908, Cytec Industries):

Другие подходящие соединения данного класса включают сложные эфиры необязательно замещенных бензойных кислот, например, фенилсалицилат, 4-трет-бутилфенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцин, бис(4-третбутилбензоил)резорцин, бензоилрезорцин, 3,5-дитретбутил-4-гидроксибензойной кислоты 2,4-дитретбутилфениловый сложный эфир и гексадециловый сложный эфир 3,5-дитретбутил-4-гидроксибензойной кислоты и т.п. и их смеси.

Другие УФ абсорберы также доступны от R.T. Vanderbilt Company, Inc., под фирменным названием Songlight® и Songsorb® как различные марки.

УФ абсорберы могут быть использованы в количествах, подходящих для галогенированного эластомера(ов) и второго эластомера(ов), использованных в композиции, при этом количества могут быть определены с использованием стандартных методов исследования кривых вулканизации, как описано в настоящем документе, чтобы идентифицировать тип и количество стабилизатора, который участвует минимальным образом или на приемлемом уровне или не участвует совсем в поперечном сшивании каучука(ов). Иными словами, комбинация выбранного стабилизатора(ов) и вулканизующих агентов, использованных для динамической вулканизации и прочего, например, для оптимальной вулканизации второго эластомера, должна обеспечить состояние вулканизации, которое приведет к развитию удовлетворительных физических свойств, таких как предел прочности при разрыве, и стабильности, такой как сохранение прочности при старении, и состоянию поверхности барьерной пленки. Обычно используют один абсорбер или смесь абсорберов в концентрациях максимум приблизительно 10 масс. ч., 8,0 масс. ч., 7,5 масс. ч., 6 масс. ч., 5 масс. ч., 3,5 масс. ч., 2,0 масс. ч., 1,75 масс. ч., 1,5 масс. ч. и минимум приблизительно 0,1 масс. ч., 0,2 масс. ч., 0,3 масс. ч., 0,5 масс. ч., 0,75 масс. ч., 1,0 масс. ч., 1,5 масс. ч., 1,175 масс. ч. с подходящими интервалами, включающими любое значение из вышеуказанных максимумов в комбинации с любым значением из вышеуказанных минимумов. Подходящие интервалы включают, но не ограничиваются ими, от 0,1 до приблизительно 10 масс. ч.; от приблизительно 0,1 до 8,0 масс. ч.; от 0,1 до приблизительно 7,5 масс. ч.; от приблизительно 0,1 до приблизительно 5,0 масс. ч.; от 0,1 до приблизительно 3,5 масс. ч.; от приблизительно 0,2 до приблизительно 6,5 масс. ч.; от приблизительно 0,25 до приблизительно 5,0; от приблизительно 0,25 до приблизительно 3,5 масс. ч.; например, от приблизительно 0,25 до приблизительно 2,0 масс. ч.; или от приблизительно 0,25 до приблизительно 1,75 масс. ч.; или от приблизительно 0,25 до приблизительно 1,5 масс. ч. Кроме того, один или более абсорберов может быть использован в концентрации в интервале, выбранном из двух любых предшествующих величин.

Композиции, рассмотренные в настоящем документе, могут содержать один или несколько наполнителей, таких как карбонат кальция, каолин, слюда, диоксид кремния или силикаты, тальк, диоксид титана, крахмал и другие органические наполнители, такие как древесная мука и технический углерод. Подходящие материалы наполнителей включают технический углерод, такой как канальный технический углерод, печной технический углерод, термический технический углерод, ацетиленовый технический углерод, ламповый технический углерод, модифицированный технический углерод, такой как обработанный диоксидом кремния или покрытый диоксидом кремния технический углерод и т.п. Предпочтительным является технический углерод усиливающего типа. Особенно подходящим для использования типом технического углерода является технический углерод Mitsubishi grade MA600, также идентифицируемый как печной углерод среднего цвета. Однако технический углерод, если он использован, обычно составляет не более приблизительно 5 частей на сто частей каучука (масс. ч.); предпочтительно меньше приблизительно 4 масс. ч.; более предпочтительно меньше приблизительно 3 масс. ч.; наиболее предпочтительно меньше приблизительно 2 масс. ч.; например, приблизительно 1 масс. ч. или меньше, как приблизительно от 0,1 до приблизительно 1,5 масс. ч.; например, от приблизительно 0,25 до приблизительно 1,0 масс. ч. В альтернативном случае, подходящие для использования композиции могут быть получены без технического углерода. Наполнитель также может включать другие усиливающие или неусиливающие материалы, такие как диоксид кремния, каолин, карбонат кальция, тальк, диоксид титана и т.п. Наполнитель может содержаться в количестве от 0 до приблизительно 5 процентов по массе в расчете на массу каучука, содержащегося в композиции, таком как от приблизительно 0,5 до приблизительно 4 масс.% или от приблизительно 1,0 до приблизительно 3 масс.%; таком как от приблизительно 1 до приблизительно 2 масс.%.

Технологическое или пластифицирующее масло может присутствовать в композиции для воздушного барьера. Данные масла используются главным образом для улучшения переработки композиции в ходе получения слоя, например, смешения, каландрования и т.д. В целом, технологическое масло может быть выбрано из парафиновых масел, ароматических масел, нафтеновых масел и полибутеновых масел. Технологические масла для резиновой промышленности также имеют обозначение по ASTM, в зависимости от того, принадлежат ли они к классу парафиновых, нафтеновых или ароматических углеводородных технологических масел. Тип использованного технологического масла будет тем, который традиционно используется в сочетании с типом каучукового компонента, и специалист в области химии каучуков поймет, какой тип масла следует использовать с конкретным каучуком в конкретной области использования. Для композиций термоэластопластов масло будет содержаться в количестве от 0 до приблизительно 20 масс.% по массе всей композиции; предпочтительно масло не включают, чтобы обеспечить максимальную непроницаемость композиции.

Минимизация или снижение разницы в вязкости между каучуком или BIMS компонентом и термопластом или найлоновыми компонентами в процессе смешения и/или переработки ускоряет равномерное смешение и морфологию тонкой смеси, иными словами, небольших диспергированных частиц вулканизованного каучука, что значительно усиливает хорошие механические свойства смеси, а также желательные показатели проницаемости. Однако как следствие активации течения и сдвигового утонения, типичных для BIMS полимеров, пониженные величины вязкости при повышенных температурах и скоростях сдвига, встречающиеся во время смешения, значительно более выражены, чем снижение вязкости термопластичного компонента, с которым обычно смешивают BIMS полимер. Таким образом, с точки зрения более низкой вязкости BIMS при высоких скоростях сдвига и температурах, чтобы получить вязкость найлонового компонента(ов) аналогичную вязкости каучука, целесообразно выбирать либо низкомолекулярные типы найлона, имеющие более низкую вязкость, либо один или более найлонов в комбинации с пластификатором, либо комбинацию обоих подходов для достижения желательной вязкости в ходе смешения. Приведя в соответствие или приблизив вязкость фазы найлоновой смолы к вязкости фазы BIMS полимера, можно улучшить размер диспергированных частиц и общую морфологию смесей BIMS и найлона динамической вулканизации. Однако в зависимости от природы выбранного полимера или модификаций, данные альтернативные решения могут привести к нежелательным механическим свойствам, например, как следствие использования низкомолекулярных найлонов, и/или к более высокой проницаемости, как следствие использования типичного пластификатора для найлона, зависящего от количества и типа использованного пластификатора.

Альтернативный подход к снижению вязкости найлоновой фазы предусматривает использование низкомолекулярных полиамидных полимеров в качестве пластификаторов. Таким путем возможно использовать найлоны со средней и высокой молекулярной массой и таким образом поддерживать механические свойства образующихся сшитых смесей BIMS и найлона динамической вулканизации и, кроме того, поскольку низкомолекулярные полиамиды проявляют относительно низкую проницаемость, образующиеся смеси динамической вулканизации не обладают значительно сниженными параметрами проницаемости. Данные материалы обычно имеют молекулярную массу менее приблизительно 20000 Дальтон; такую как от приблизительно 1000 до приблизительно 18000 Дальтон; предпочтительно от приблизительно 3000 до приблизительно 17000 Дальтон и имеют температуры вспышки больше приблизительно 250°С, температуры хрупкости меньше приблизительно -20°С и температуру размягчения меньше приблизительно 180°С. Кроме того, подходящие для использования низкомолекулярные амиды характеризуются вязкостью при 200°С меньше приблизительно 15 Паскаль-секунд (Па-с); в альтернативном случае от приблизительно 0,05 до приблизительно 12 Па-с; предпочтительно от приблизительно 0,2 до приблизительно 10 Па-с.

Помимо этого, могут быть использованы такие пластификаторы, как органические сложные эфиры и другие синтетические пластификаторы. Особенно предпочтительным пластификатором для использования в DVA композиции является N-бутилсульфонамид или другие пластификаторы, подходящие для полиамидов. Пластификаторы для найлона включают, но не ограничиваются ими, лактамы, такие как капролактам и лауриллактам; и сульфонамиды, такие как о,п-толуолсульфонамид, н-этил-о,п-толуолсульфонамид, тримеллитаты, фталаты, адипаты, фосфаты и гликоляты. Примеры пластификаторов могут быть выбраны из группы, состоящей из фталатных пластификаторов, адипатных пластификаторов, фосфатных пластификаторов, гликолятных пластификаторов, сульфонамидных пластификаторов, тримеллитатных пластификаторов и полимерных пластификаторов, особенно для низкомолекулярных найлонов. Предпочтительные пластификаторы выбраны из группы, состоящей из фталатных пластификаторов, адипатных пластификаторов и сульфонамидных пластификаторов. Примеры подходящих пластификаторов включают дибутилфталат, дициклогексилфталат, диэтилфталат, диизодецилфталат, диметилфталат, ди(2-этилгексил)фталат, дифенилфталат, диундецилфталат, смешанный С₇-С₁₁ диалкилфталат, бутилбензилфталат, бензилфталат, ди (2-этилгексил)адипат, смешанный С₇-С₉ диалкиладипат, трибутоксиэтилфосфат, трибутилфосфат, трикрезилфосфат, трифенилфосфат, крезилдифенилфосфат, 2-этилгексилдифенилфосфат, изодецилдифенилфосфат, бутилфталилбутилгликолят, метилфталилэтилгликолят и смешанный С₇-С₉ алкилтримеллитат. Сульфонамидные пластификаторы включают предпочтительный класс пластификаторов для полиамидов, включающих, например, N-бутилбензилсульфонамид, N-циклогексил-п-толуолсульфонамид, о,п-толуолсульфонамид, N-этил-о,п-толуолсульфонамид и N-этил-о-толуолсульфонамид. В другом варианте осуществления изобретения технологические масла для каучуков, такие как нафтеновые, ароматические или парафиновые наполнительные масла, могут содержаться в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 5 масс. ч. Еще в одном варианте осуществления изобретения нафтеновые, алифатические, парафиновые и другие ароматические масла по существу отсутствуют в композиции. «По существу отсутствуют» означает, что нафтеновые, алифатические, парафиновые и другие ароматические масла могут содержаться в композиции, если содержатся вообще, в количестве не более 2 масс. ч.

Как следствие стадий, осуществляемых согласно вышепредставленному описанию, содержащая найлон фаза и содержащая эластомер фаза, особенно в которой содержится BIMS, имеют вязкости при повышенной температуре и условиях сдвига в режиме динамической вулканизации, которые находятся в пределах приблизительно 35% одна от другой; предпочтительно приблизительно 30% одна от другой; более предпочтительно приблизительно 25% одна от другой; еще более предпочтительно приблизительно 20% одна от другой; наиболее предпочтительно приблизительно 15% одна от другой; такая как приблизительно 10% или меньше одна от другой, например, в пределах приблизительно 1, 3, 5, 7 или 8% одна от другой; в идеальном случае их вязкости в условиях динамической вулканизации являются одинаковыми.

Предпочтительные полимерные компоненты включают галогенированные содержащие изобутилен сополимеры в качестве вулканизуемого(ых) компонента(ов), например, галогенированный бутилкаучук, такой как хлорированный бутилкаучук или бромированный бутилкаучук, и бромированный изобутилен-п-метилстирольный сополимер (сополимер BIMS), и термопластичный полимер, такой как найлон или смесь различных полимерных найлонов. Особенно предпочтительно, чтобы композиции динамической вулканизации по настоящему изобретению включали галогенированные каучуковые компонент(ы) в форме диспергированных, по существу полностью вулканизованных небольших частиц в непрерывной матрице термопласта. Галогенированный каучуковый компонент динамической вулканизации предпочтительно диспергирован в полиамидной матрице в форме небольших частиц, имеющих средний размер частиц приблизительно от 0,1 микрон до приблизительно 1 микрон; например, от приблизительно 0,1 микрон до приблизительно 0,75 микрон или от приблизительно 0,1 микрон до приблизительно 0,5 микрон. Размер частиц можно определить методами, хорошо известными в данной области и включающими атомно-силовую микроскопию (AFM).

Для целей настоящего изобретения BIMS компонент также называют каучуком с низкой эффективностью прививки, и вторые каучуки называют каучуками с высокой эффективностью прививки. В каждом случае прививка относится к прививке к полиамиду(ам), которые содержатся в композиции. Это различие в эффективности и методе измерения эксплуатационных свойств полимеров описаны дополнительно ниже.

Рассмотрев каждый из компонентов, используемых в композициях термоэластопластов по настоящему изобретению, в следующих параграфах рассмотрены эффективные методы получения данных композиций.

Когда используется метод, известный как «динамическая вулканизация», процесс диспергирования вулканизующей системы описан ниже по тексту. В целом, термин «динамическая вулканизация» используется для обозначения процесса вулканизации, в котором термопластичная смола и, по меньшей мере, один вулканизуемый каучук смешивают в условиях высокого сдвига и повышенной температуры в присутствии вулканизующего агента или вулканизующей системы для каучука(ов). Как результат этого, каучук одновременно сшивается и диспергируется в виде частиц, предпочтительно в форме микрогеля, внутри смолы, которая образует или содержится как непрерывная матрица. Образующаяся композиция известна в уровне как «сплав динамической вулканизации» или DVA. Обычно динамическая вулканизация осуществляется путем смешения ингредиентов при температуре, которая равна или превышает температуру вулканизации каучука, и равна или превышает температуру плавления смолы. Уникальная характеристика композиции динамической вулканизации или сшитой заключается в том, что несмотря на тот факт, что каучук сшивается, композицию можно перерабатывать и повторно перерабатывать по обычной технологии переработки термопластов, такой как экструзия, литье под давлением, прессование и т.п. Отходы и выпрессовки также могут быть собраны и переработаны. В типичном процессе динамической вулканизации добавление вулканизующей группы изменено так, чтобы обеспечить по существу одновременное смешение и вулканизацию или поперечное сшивание, по меньшей мере, одного из вулканизующихся компонентов в композиции, включающей, по меньшей мере, один вулканизуемый каучук, эластомер или полимер и, по меньшей мере, один полимер или смолу, не вулканизуемую при использовании вулканизующих агентов, по меньшей мере, для одного вулканизующегося компонента. Однако процесс динамической вулканизации может быть модифицирован, как описано ниже, чтобы достичь дополнительных преимуществ.

Будет понятно, что вулканизуемый каучук, обычно первый каучук, например, галогенированный изобутиленовый каучук, такой как BIMS (или смесь данных каучуков), будет вулканизоваться, по меньшей мере, до 50% от максимальной степени вулканизации, на которую он способен, в расчете на вулканизующую систему, продолжительность и температуру, и обычно степень вулканизации данного каучука будет превышать 50% от максимальной степени вулканизации. Поскольку второй каучук может также включать вулканизуемый каучук, если данный второй каучук вулканизуется, например, согласно технологии динамической вулканизации, как описано в настоящем документе, то обычно он будет вулканизоваться, по меньшей мере, на 50% от максимальной степени вулканизации, на которую он способен, в расчете на его вулканизующую систему и продолжительность и температуру, при которой он перерабатывается. В альтернативном случае, как рассмотрено в настоящем документе, данный второй каучук может также быть привитым, соединен и/или связан с полиамидной смолой, с или без использования вулканизующих агентов, так что его степень вулканизации не является ограничением, при условии, что он по существу диспергирован в виде частиц достаточно малого размера, так чтобы обеспечить свойства, желательные для использования, для которого предназначена композиция. И наоборот, может быть желательным вулканизовать частицы каучука менее чем до максимальной степени вулканизации, на которую способен каучук, так что гибкость, измеренная, например, модулем Юнга каучукового компонента(ов) находится на подходящем уровне для конечного использования, для которого предназначена композиция, например, внутреннего слоя шины или компонента рукава. Следовательно, может быть желательным регулировать степень вулканизации каучука(ов), использованных в композиции, до менее чем или равной 95% от максимальной степени вулканизации, на которую они способны, как рассмотрено в настоящем документе.

Динамическую вулканизацию можно проводить в коммерческом оборудовании различных типов, обычно доступном в резиновой и пластмассовой промышленности, включая резиносмесители Banbury®, смесительные вальцы и смесительные экструдеры. Предпочтительным смесительным устройством является двухчервячный экструдер с взаимозацеплением. Смешение обычно проводят в таких условиях продолжительности и температуры, что диспергированные частицы каучука, особенно первого каучукового компонента, диспергируются и вулканизуются и/или взаимодействуют с полиамидом в степени, необходимой для сохранения их стабильности, т.е., чтобы избежать коалесценцию данных частиц после завершения смешения композиции. Подходящий интервал температур динамической вулканизации обычно составляет от приблизительно температуры плавления смолы до менее приблизительно 300°С; например, температура может лежать в интервале от приблизительно температуры плавления смол(ы) матрицы до приблизительно 275°С; предпочтительно от приблизительно 230°С до приблизительно 265°С; в альтернативном случае, от приблизительно 235°С до приблизительно 260°С; такая как от приблизительно 240°С до приблизительно 260°С; например, от приблизительно 230°С до приблизительно 250°С. В альтернативном случае, динамическую вулканизацию можно проводить в температурном интервале от приблизительно 10°С до приблизительно 50°С превышающем температуру плавления смолы матрицы; более предпочтительно от приблизительно 20°С до приблизительно 40°С превышающей температуру плавления полиамида или термопластичной матрицы из смешанного полиамида. Смесительный экструдер обычно включает несколько зон цилиндра, в каждой из которых температура может регулироваться и действие каждой может изменяться, например, зона подачи сырья, смесительная зона, зона охлаждения, зона плавления и т.д. Следовательно, температуру в каждой зоне можно регулировать, чтобы обеспечить наиболее подходящие условия для плавления, смешения, диспергирования и вулканизации компонентов, которые подаются в вышерасположенную или внутрь каждой зоны. Например, температуры в самых высокорасположенных зонах могут быть выше, чтобы ускорить нагрев, плавление и диспергирование полиамида(ов), и стабилизаторов и пластификаторов полиамида, которые обычно подают в первую зону(ы) экструдера, например, приблизительно от 230°С до приблизительно 250°С. За ними могут быть температуры, соответствующие смешению, диспергированию и динамической вулканизации компонента, содержащего BIMS, например, от приблизительно 200°С до приблизительно 230°С, а затем температуры, соответствующие смешению и диспергированию второго каучука, и выводу смешанной композиции из смесительного экструдера, например, от приблизительно 190°С до приблизительно 220°С. Данные температуры даны только для пояснения, поскольку конкретные значения могут выбираться с учетом типа(ов) и марки(ок) конкретного полиамида(ов), конкретной используемой вулканизующей системы для динамической вулканизации BIMS или другого галогенированного содержащего изобутилен компонента, а также конкретного типа второго каучука, его активности и того факта, вулканизуется ли он динамически или диспергируется без динамической вулканизации.

В одном варианте осуществления изобретения необходимое или подходящее количество сшивающего агента(ов) или вулканизующей системы диспергируют в каучуковом компоненте(ах) путем смешения вулканизующего агента, способного структурировать каучуковый компонент(ы), который желательно должен образовать вулканизованную дисперсную фазу в эластомерном компоненте при температуре от низкой до умеренной, недостаточной для существенного активирования вулканизующей системы перед контактом смешанного таким образом или ускоренного эластомерного компонента(ов) с компонентом(амии) смолы с целью осуществления динамической вулканизации смеси. В данном методе вулканизующий агент по существу не взаимодействует с каучуком, и не имеет возможности частично провзаимодействовать с термопластичной смолой и вызвать либо снижение молекулярной массы, либо сшивание смолы. Кроме того, регулирование скорости и степени поперечного сшивания эластомерного компонента достигается более легко. Следовательно, композиции по настоящему изобретению характеризуются улучшенными свойствами.

Например, смесительное устройство, такое как смеситель Бэнбери, резиносмесительные вальцы и т.д., используется для предварительного смешения или предварительного компаундирования эластомерного компонента, включающего галогенированный каучук с заранее определенным количеством вулканизующего агента или «системы», последняя относится к многокомпонентной смеси вулканизующих агентов, особенно если использована комбинация вулканизующего агента и ускорителя, до получения по существу однородной дисперсии. Кроме того, в предпочтительном варианте осуществления изобретения, по меньшей мере, один ультрафиолетовый стабилизатор также диспергируют в галогенированном каучуке. В этот момент в эластомерный компонент могут быть добавлены при желании подходящие количества необязательных наполнителей, таких как технический углерод или модифицированный технический углерод, каолин или модифицированный каолин, масло и/или пластификатор. Как отмечено выше, в ходе данной фазы смешения температура регулируется на достаточно низком уровне для конкретного выбранного каучука(ов) и с учетом активности вулканизующей системы для эффективного диспергирования компонентов каучуковой фазы и во избежание преждевременной вулканизации эластомеров. Подходящая температура в ходе стадии смешения для диспергирования вулканизующих агентов или вулканизующей системы может быть меньше приблизительно 120°С.

При наличии нескольких компонентов в композиции термоэластопласта, включающей один или более полиамидов, вулканизующийся BIMS каучук и, по меньшей мере, один второй каучук, обычно будет необходимо включить несколько этапов смешения или стадий в общий процесс, чтобы обеспечить достаточное распределительное или дисперсионное смешение, а также динамическую вулканизацию. Обычно BIMS каучук предварительно компаундируют с вулканизующими агентами и УФ стабилизаторами с использованием такого резиносмесителя, как Бэнбери, или резиносмесительные вальцы, и гранулируют его. В известных процессах каждый отдельный полиамидный компонент обычно предварительно смешивают с пластификатором и стабилизаторами с использованием двухчервячного экструдера и гранулируют. Окончательно, гранулы предварительно компаундированного BIMS каучука, гранулы предварительно смешанного полиамида и гранулы второго каучука отмеряют или подают в двухчервячный экструдер для экструзионного смешения и динамической вулканизации. Данное многостадийное смешение и стадии промежуточного охлаждения и гранулирования являются дорогостоящими, предметом возникновения ошибок и существенных инноваций в промежуточных стадиях в ходе производства.

В отличие от этого, процесс динамической вулканизации по настоящему изобретению является модификацией данных типичных, известных в уровне процессов. В одном варианте осуществления изобретения предложено снижение числа стадий смешения, необходимых для получения стабилизированной композиции термоэластопласта по настоящему изобретению, обладающей отличной морфологией для таких областей применения, как внутренние обкладки шин и другие промышленные области использования с использованием барьерных пленок. В частности, смешение предпочтительно предусматривает использование процессов двухчервячного экструзионного смешения, особенно процесса одностадийного смешения в двухчервячном экструдере, с получением композиции термоэластопласта на основе смесей полиамидов с реакционными эластомерами с повышенной совместимостью, включая BIMS каучук, вторые каучуки и УФ стабилизатор(ы), как описано выше.

В процессах по настоящему изобретению смешение и динамическую вулканизацию предпочтительно осуществляют в двухчервячном смесительном экструдере, коммерческие образцы которого легко доступны и хорошо известны в данной области. Скорость сдвига в момент смешения обычно превышает приблизительно 500 сек^-1; предпочтительно от приблизительно 500 до приблизительно 7500 сек^-1; в альтернативном случае, от приблизительно 1000 до приблизительно 7500 сек^-1; например, от приблизительно 2000 до приблизительно 7500 сек^-1. Данные экструдеры только должны быть снабжены несколькими питательными портами, соответствующими различным компонентам всей композиции, и ограничениями, подробно рассмотренными ниже по тексту. Кроме того, смесительные шнеки необходимо только отрегулировать так, чтобы обеспечить зоны смешения за каждым из питательных портов и соответствующую длину после введения всех ингредиентов, так чтобы можно было провести динамическую вулканизацию и завершить ее в желательной степени, при использовании полимерных компонентов и выбранных вулканизующих агентов или вулканизующей системы для BIMS. Данные характеристики легко определяются специалистами в данной области ограниченными экспериментами, основанными на изложенных в настоящем документе положениях. В альтернативном варианте, смешение и динамическую вулканизацию можно провести в любом подходящем смесительном оборудовании, в которое можно ввести различные компоненты и смешать и в котором можно провести динамическую вулканизацию. Например, может быть использован резиносмеситель Бэнбери с получением каждого из компонентов или смесей компонентов, так что они могут быть смешаны и диспергированы, и данное смесительное устройство может быть использовано для осуществления динамической вулканизации при повышенной температуре. Для удобства и эффективной переработки предпочтительно использовать экструдер, более предпочтительно двухчервячный, с синхронным вращением и взаимозацеплением смесительный экструдер, включающий соответствующие зоны питания, смешения, охлаждения и выгрузки, соответствующие положениям, изложенным в настоящем документе.

В предпочтительной последовательности смешения полиамидный компонент(ы), их стабилизаторы и пластификаторы могут быть введены в верхние питательные порты экструдера; данные компоненты не нужно предварительно смешивать. Должна быть обеспечена достаточная длина шнека для протекания смешения и диспергирования стабилизатора и пластификатора в полиамидной фазе. Доступными являются варианты процесса смешения, такие как добавление стабилизатора(ов) с найлоном или диспергирование стабилизатора(ов) с пластификатором найлона (если последний используется) и добавление смеси стабилизаторов плюс пластификатор к найлону после начала его смешения. Если необходимо, может быть обеспечена зона охлаждения, чтобы избежать избыточного разогрева полиамида, когда его вязкость становится нежелательно низкой перед тем, как он начинает смешиваться с BIMS. Иными словами, как рассмотрено выше, для эффективного смешения и диспергирования BIMS в полиамиде, предпочтительно, чтобы вязкость полиамида и его стабилизатора и пластификатора и BIMS и его вулканизующих агентов и наполнителей и пластификаторов, если такие использованы, были приблизительно одинаковыми (по существу «соответствующими») в момент, когда они смешиваются друг с другом, и инициируется динамическая вулканизация. Как рассмотрено выше, BIMS каучук, обычно предварительно смешиваемый с вулканизующими агентами, также называемый «ускоренным» и также содержащим УФ стабилизатор(ы), диспергированный в нем, например, при использовании резиносмесителя, такого как Бэнбери или смесительные вальцы, для легкого введения или измерения обычно гранулируют. Как рассмотрено выше, температуру следует регулировать, чтобы избежать слишком низкой температуры и образующейся высокой вязкости полимерных смесей и сопутствующей потребности в энергии. Аналогичным образом, слишком высокая температура приведет к избыточно низкой вязкости, особенно полиамидной смеси, и возможной деструкции, а также плохому смешению с BIMS композицией. Подходящий к использованию температурный интервал составляет от приблизительно 230°С до приблизительно 250°С; предпочтительно не ниже приблизительно 210°С или выше приблизительно 275°С.

Ниже порта введения BIMS установлен питательный порт для второго каучука в гранулированном виде, второй каучук также называют каучуком с высокой эффективностью прививки. Особенно предпочтительно, чтобы два каучуковых компонента не подавать в смесительный экструдер вместе, чтобы избежать неизбежной коалесценции частиц каучука, которые образуются в экструдере. Кроме того, поскольку BIMS каучук характеризуется более низкой эффективностью прививки, его подают первым, чтобы обеспечить дополнительное время для прививки к полиамиду одновременно с его динамической вулканизацией, диспергированием и реакцией вулканизации. В отличие от этого, второй каучук, характеризующийся более высокой эффективностью прививки, может быть подан в точке еще более ниже и ближе к выходу из экструдера, поскольку он взаимодействует более быстро и более легко прививается к полиамиду.

Общая продолжительность смешения для динамической вулканизации может составлять от приблизительно 30 секунд до приблизительно 8 минут, например, от приблизительно 45 секунд до приблизительно 6 минут; такая как от приблизительно 1 минуты до приблизительно 4 минут. Однако продолжительность смешения может, и предпочтительно должна, быть установлена, как необходимо для получения композиции динамической вулканизации, которая характеризуется подходящим небольшим и стабильным размером(амии) частиц эластомера, и готовую композицию, которая характеризуется целевыми физико-механическими свойствами и/или параметрами проницаемости, в расчете на использованные первый и второй каучуки, а также с учетом того, может или нет второй каучук быть подвергнут динамической вулканизации, как рассмотрено выше. Выбор продолжительности смешения для всего или каждой части или стадии процесса, связанного с введением различных компонентов, как рассмотрено выше, легко определить специалисту в области смешения полимеров, особенно экструзионного смешения, основываясь на положениях и подробной информации, представленной в настоящем документе.

Полученная таким образом композиция термоэластопласта структурно состоит из эластомерного компонента, образующего прерывистую фазу, диспергированную в качестве дисперсной фазы (доменов) в матрице из найлоновой смолы, которая образует непрерывную фазу. Как следствие динамической вулканизации, композиция остается термопластичной, и пленка, слой или листообразная структура из композиции может быть формована при использовании обычного формования, экструзии или каландрования.

Формованием композиции термоэластопласта, полученной в виде листа, пленки или трубки при использовании Т-образной экструзионной головки, прямой или крестообразной трубчатой головки, цилиндрической головки для формования с раздувом и т.п. в конце одночервячного экструдера или каландрованием возможно использовать композицию как предупреждающий проникновение воздуха слой, например, внутренний слой пневматической шины и компонент или слой рукава и т.п. Композиции термоэластопластов по настоящему изобретению могут быть получены в виде жгутов, гранулированы, затем формованы с использованием одночервячного экструдера, который обычно используют для смол.

Листовое или трубчатое формовое изделие, полученное таким образом, может быть эффективно использовано для внутреннего слоя пневматической шины или шланга для рукава или обкладки рукава с низкой газопроницаемостью. Кроме того, показатели низкой проницаемости композиции подходят для областей применения с текучими средами, отличными от газов, например, жидкостями, такими как вода, гидравлическая жидкость, тормозная жидкость, среда теплопереноса, и т.п., при условии, что слой непосредственного контакта с текучей средой обладает подходящим сопротивлением действию текучей среды.

ПРИМЕРЫ

Следующие коммерчески доступные продукты были использованы для компонентов, примененных в примерах:

Стандартную композицию, далее называемую маточной смесью на основе BIMS, содержащую ингредиенты, указанные в таблице 2, готовили диспергированием ингредиентов в резиносмесителе Бэнбери при температуре и в течение времени, которые не вызывали преждевременной вулканизации BIMS, но вместо этого, обеспечивали диспергирование ингредиентов, которые в комбинации составляли вулканизующую систему для эластомера.

Таблица 2 Ингредиенты Частей по массе Частей на 100 частей каучука (масс. ч.) Стеариновая кислота 0,787 0,6000 Стеарат цинка 0,393 0,300 ZnO 0,195 0,149 BIMS 128,15 100

Кинетику вулканизации композиции, указанной в таблице 2 (тестированной двукратно), оценивали при использовании реометра с движущейся головкой (MDR, Alpha Technologies) при приложении амплитуды колебания головки ±1°. Кроме того, по два образца использовали для оценки кинетики вулканизации, при которой антиоксидант и HALS УФ абсорбер оценивали по отдельности и в комбинации друг с другом. Составы представлены в таблице 3 ниже и проиллюстрированы на фиг. 1

Таблица 3   Состав Ингредиент A/H B/C D/E F/G Маточная смесь на основе BIMS* 101,5 101,5 101,5 101,5 Антиоксидант - 0,315 - 0,315 HALS 1 - - 0,126 0,126 * Композиция таблицы 1, включающая вулканизующую систему; по два образца для каждой тестированной композиции

Антиоксидант и добавки HALS диспергировали в образцах маточной смеси на основе BIMS с использованием резиносмесителя Brabender® при 160-165°С, 60 об/мин, в смесительной камере в атмосфере азота.

Как можно видеть на фиг. 1, добавление фенольного антиоксиданта приводит к увеличению индукционного периода вулканизации (времени, при котором кривая изменения крутящего момента начинает подниматься выше ее минимума), но достигаемая максимальная величина аналогична той, что присуща немодифицированной композиции. В отличие от этого, введение HALS, одного или в комбинации с антиоксидантом, приводит не только к увеличению индукционного периода вулканизации, но значительному снижению уровня достигаемого крутящего момента, что позволяет предположить как снижение скорости, так и степени поперечного сшивания, особенно при оцениваемых концентрациях. В целом, фенольный антиоксидант не считается эффективным УФ абсорбером или стабилизатором, но он может быть использован как дополнительная добавка при применении и в комбинации с одним или более подходящих УФ абсорберов, рассмотренных в настоящем изобретении.

Маточную смесь на основе BIMS из таблицы 2 использовали, чтобы оценить влияние состава маточной смеси с различными УФ абсорберами, стабилизаторами и антиоксидантами на кинетику вулканизации. Кинетику вулканизации композиций из таблицы 4 изучали на реометре с движущейся головкой (MDR, Alpha Technologies) при приложении амплитуды колебаний головки ±1°.

Таблица 4 Ингредиент* 1 2 3 4 5 6 Маточная смесь на основе BIMS* 101,5 101,5 101,5 101,5 101,5 101,5 HALS 2 - 1,5 - - - -

Антиоксидант - - 1,5 - - - УФ абсорбер 1 - - - 1,5 -   УФ абсорбер 2 - - - - 1,5   HALS 1           1,5 * Состав маточной смеси на основе BIMS из таблицы 1, включающей вулканизующую систему; тестировали по два образца для каждого из составов 2/3 и 4/5

Стабилизаторы диспергировали в маточной смеси на основе BIMS с использованием смесителя при 160°С, 60 об/мин и смесительной камеры с атмосферой азота; BIMS пластицировали в течение 2 минут перед введением добавок, и композицию затем смешивали дополнительно в течение 3 минут.

Влияние стабилизаторов на кинетику вулканизации BIMS показано на фиг. 2 на основе определения кинетики вулканизации при 210°С тем же методом, что указан выше. Как показывает кинетика вулканизации каждой композиции, светостабилизаторы на основе затрудненных аминов (HALS) и акцепторы свободных радикалов с функциональными амидными группами не подходят для применения, потому что они подавляют степень вулканизации BIMS, который должен быть по существу полностью вулканизован в ходе процесса динамической вулканизации. Безотносительно какой-либо теории, авторы изобретения полагают, что отрицательное действие на кинетику вулканизации обусловлено щелочной природой данных материалов и последующим вмешательством в реакции структурирования BIMS.

Образцы готовили и оценивали на липкость поверхности через 10 дней воздействия УФ излучения при 1875 кДж/м² при 340 нм в условиях испытания, специфицированных в стандарте SAE J1960. Липкость определяли по субъективной оценке, когда 1 = наилучший результат (низкая липкость) и 10 = наихудший результат (наибольшая липкость) в сравнении с данными для неэкспонированных образцов. Считается, что липкость поверхности является следствием деструкции полимера под действием поглощенной УФ энергии. Результаты суммированы в следующей таблице 5.

Таблица 5 Оценка липкости поверхности после воздействия УФ излучения Композиционная добавка Концентрация добавки (масс. ч.) Оценка липкости поверхности Контрольный - 9,8,8** Технический углерод 3/6 1/1 CuI*** 0,031 9 УФ абсорбер 1 1,5 6,5 УФ абсорбер 2 1,5 8 HALS 2 1,5 7 HALS 2/УФ абсорбер 2 1,5/1,5 3 УФ абсорбер 1/УФ абсорбер 2 1,5/1,5 2 HALS 2/ УФ абсорбер 2 0,75/0,75 6 УФ абсорбер 1/ УФ абсорбер 2 0,75/0,75 6 * Контрольный состав, как в таблице 1; без антиоксиданта или УФ абсорбера
** Результаты троекратного испытания
*** Стабилизатор обычно содержится в найлоновом компоненте

Хотя использование технического углерода дает желательные результаты липкости поверхности (низкую), введение технического углерода, особенно в количествах в данном тесте на просеивание, будет отрицательно влиять как на размер частиц, так и равномерность распределения эластомерного компонента динамической вулканизации в найлоновой матрице. Кроме того, использование технического углерода в композиции барьерной пленки сделает невозможным другое окрашивание данной барьерной пленки. Целью его использования в данном тесте было сравнение или контрольный опыт. Отличные от содержащих технический углерод образцы, смешанные с УФ абсорберами, характеризуются наилучшими показателями липкости поверхности, с УФ абсорбером 1 направленно улучшающим липкость в сравнении с HALS 3 и более высокими концентрациями, обеспечивающими лучшие результаты.

Композиции, содержащие смешанные УФ абсорберы, готовили и тестировали на предел прочности при разрыве после УФ старения, а также низкотемпературную стойкость к многократным деформациям. Композиции представлены в следующей таблице 6.

Таблица 6 Ингредиент Контрольный*
(масс. ч.) По примеру
(масс. ч.) Резиновая маточная смесь Маточная смесь на основе BIMS (таблица 2) 100,00 100,00 ZnO 0,15 0,15 Стеарат цинка 0,30 0,30 Стеариновая кислота 0,60 0,60 Тальк 2,00 2,00 Маточная смесь на основе найлона Антиоксидант 0,315 0,315 HALS 1 0,126 0,126 CuI 0,031 0,031 Найлон 6,66 62,97 62,97 Пластификатор 26,99 26,99 Второй каучук МЕЕА 10,05 10,05 УФ абсорберы УФ абсорбер 1 - 1,5 УФ абсорбер 2 - 1,5 Результаты испытаний** Предел прочности при разрыве, фунт/кв. дюйм 1800 1650 Прочность после старения, фунт/кв.дюйм 500 1100 Низкотемпературная усталость 167,644/182/278 319,260 * Тестировали по двум образцам
** Определение прочности: ASTM D-412 с использованием красителей, согласно Британским стандартам; образцы динамической вулканизации прессованы в течение 10 мин при 410°F (210°С) (в комбинированном режиме: 2 мин при давлении 1 тонна и 8 мин при давлении 15 тонн) с последующим охлаждением в течение 15 мин. Прессованные пластины разрезали пополам: одну половину оставляли в качестве контрольной, а вторую старили. После старения все образцы помещали в камеру влажности (90% относительной влажности, 50°С) на 24 часа; все образцы кондиционировали в течение 24 часов при температуре приблизительно 68°F (20°С) перед испытанием. Усредняли данные 5 образцов.

Условия УФ старения: 1875 кДж/м² при 340 нм по SAE J1960.

Усталость при низких температурах (LTF): Опыты проводили с использованием прибора для испытаний при постоянном напряжении/усталостной деформации, производимого Ueshima Seisakusho Co. Образцы для испытаний вырубали из экструдированной литьевой пленки толщиной 1 мм с использованием штанцевого ножа JIS #3; материал сушили 16 часов при 150°С. Всего тестировали десять образцов одновременно при -35°С, частоте 5 Гц, общем смещении 40%. Прибор записывает число циклов, при которых образец разрушается. Характеристическое число циклов (при 63% процентиля) по распределительному анализу Weibull показано как величина низкотемпературной усталости.

Дополнительные составы готовили согласно таблице 7.

Таблица 7 Рецептура F2 F3 F4 F5 Эластомеры BIMS 100 100 100 100 ZnO 0,15 0,15 0,15 0,15 Стеариновая кислота 0,60 0,60 0,60 0,60 Стеарат цинка 0,30 0,30 0,30 0,30 MEAA 9,2 0 0 10,1 MAE 0 10,0 10,0 0 Термопласты N6/66 29,5 69,2 62,4 63,0 N11 44,3 0 0 0 Пластификатор Пластификатор 8,2 20,7 26,8 27,0 Стабилизатор Антиоксидант 0,37 0,37 0,31 0,32 HALS 0,15 0,15 0,13 0,13 CuI 0,04 0,04 0,03 0,03

Любой интервал чисел, цитированный в описании изобретения выше по тексту или в формуле изобретения ниже по тексту, как тот, что представляет конкретное множество свойств, единиц измерения, условий, физических состояний или процентов, предназначен точно ввести в настоящий документ ссылкой или иначе любое число, попадающее в данный интервал, включая любое подмножество чисел или интервалов, отнесенных к какой-то группе внутри любого интервала, цитированного таким образом.

Все документы, рассмотренные в настоящем документе, введены в настоящий документ в порядке ссылки, включая любые патентные заявки и/или методы испытаний в той степени, какая не противоречит данной заявке и формуле изобретения. Положения, предпочтительные варианты осуществления и режимы работы настоящего изобретения рассмотрены в вышепредставленном описании изобретения. Хотя изобретение в настоящем документе рассмотрено со ссылкой на конкретные варианты осуществления, следует понимать, что данные варианты осуществления являются просто пояснением принципов и областей применения настоящего изобретения. Поэтому, следует понимать, что многочисленные модификации могут быть сделаны в пояснительных вариантах осуществления изобретения, и что другие переделки могут быть осуществлены без отклонения от существа и объема притязаний настоящего изобретения, как определено прилагаемой формулой изобретения.

Изобретение относится к композиции на основе термоэластопласта для использования в изделиях качестве барьерного слоя для текучих сред, пригодных для использования в промышленных изделиях, таких как внутренние слои автомобильных шин и рукава, и способу ее получения. Композиция содержит диспергированные частицы, по меньшей мере, одного и не более чем 20 мас.% диспергированных частиц, по меньшей мере, одного второго эластомера. Причем первый эластомер включает галогенированный, содержащий изобутилен эластомер, а второй эластомер имеет температуру стеклования менее -30°C и содержит, по меньшей мере, одну функциональную группу, способную взаимодействовать и прививаться к термопластичной смоле с функциональной группой, выбранной из группы, состоящей из малеинового ангидрида, ациллактама, взаимодействующего с аминными функциональными группами, содержащимися в полиамидах. Частицы, по меньшей мере, одного первого и, по меньшей мере, одного второго эластомера диспергированы в непрерывной фазе термопластичной смолы, имеющей модуль Юнга более 500 МПа и коэффициент воздухопроницаемости меньше 60×10^-12 куб.см/см² сек см Hg (при 30°C). Композиция или указанный, по меньшей мере, один первый эластомер дополнительно включает, по меньшей мере, один стабилизатор от деструкции, индуцируемой действием фотохимического излучения. Композицию получают способом динамической вулканизации в смесительном экструдере, способном создавать сдвиг полимера и эластомерных компонентов при повышенной температуре. Полученная таким образом композиция остается термопластичной, а изделия из нее могут быть формованы при использовании обычного формования, экструзии или каландрования. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 2 ил., 7 табл.

1. Композиция на основе термоэластопласта для использования в изделиях в качестве барьерного слоя для текучих сред, включающая диспергированные частицы, по меньшей мере, одного первого эластомера, включающего галогенированный, содержащий изобутилен эластомер, и не более чем 20 мас.% диспергированных частиц, по меньшей мере, одного второго эластомера, имеющего температуру стеклования менее -30°C и содержащего, по меньшей мере, одну функциональную группу, способную взаимодействовать с и прививаться к термопластичной смоле с функциональной группой, выбранной из группы, состоящей из малеинового ангидрида, ациллактама, взаимодействующего с аминными функциональными группами, содержащимися в полиамидах, указанные частицы указанного, по меньшей мере, одного первого и, по меньшей мере, одного второго эластомера, диспергированные в непрерывной фазе из термопластичной смолы, включающей, по меньшей мере, одну гомополимерную, сополимерную смолу или их смесь, имеющую модуль Юнга более 500 МПа и коэффициент воздухопроницаемости меньше 60·10^-12 куб.см/см² с см Hg (при 30°C), указанная композиция или указанный, по меньшей мере, один первый эластомер дополнительно включает от примерно 0,1 до примерно 10 мас.ч., по меньшей мере, одного стабилизатора от деструкции, индуцируемой действием фотохимического излучения, указанный стабилизатор выбран из группы, состоящей из бензотриазолов, триазинов, бензофенонов и сложных эфиров необязательно замещенных гидробензойных кислот, включая их производные и димеры, причем массовое отношение галогенированного изобутилен-стирольного эластомера к термопластичной смоле от приблизительно 55/45 до 80/20.

2. Композиция по п.1, где указанный эластомер дополнительно включает, по меньшей мере, один вулканизующий агент или вулканизующую систему, подходящую для поперечного сшивания указанного галогенированного эластомера.

3. Композиция по п.1, где указанный галогенированный эластомер диспергирован в матрице из указанной термопластичной смолы в форме частиц, имеющих средний размер от приблизительно 0,1 мкм до приблизительно 1,0 мкм, и указанный второй эластомер диспергирован в матрице из указанной термопластичной смолы в виде частиц, имеющих средний размер от приблизительно 0,1 мкм до приблизительно 1,0 мкм.

4. Композиция по п.1, где указанный второй эластомер выбран из группы, состоящей из этиленненасыщенного высоконасыщенного сополимерного каучука на основе нитрилсопряженного диена, эпоксидированного натурального каучука, бутадиен-нитрильного каучука, гидринового каучука, акрилового каучука, акрилонитрил-бутадиен-стирольного каучука с привитым малеиновым ангидридом, этилен-пропилен-диенового каучука с привитым малеиновым ангидридом, стирол-этилен/бутадиен-стирольного каучука с привитым малеиновым ангидридом, малеинсодержащего каучука на основе сополимера этилен-пропилен, малеинсодержащего этилен-бутенового каучука, малеинсодержащего этилен-гексенового каучука, малеинсодержащего этилен-октенового каучука, малеинсодержащего этилен-деценового каучука, малеинсодержащего сополимера этилен-винилацетат, малеинсодержащего сополимера этилен-метилакрилат, малеинсодержащего сополимера этилен-этилакрилат, малеинсодержащего сополимера этилен-акриловая кислота, сополимера EPDM/стирол, модифицированного малеиновой кислотой сополимера EPDM/стирол, графт-сополимера EPDM/акрилонитрил, модифицированного малеиновой кислотой графт-сополимера EPDM/акрилонитрил, сополимера стирол/малеиновая кислота, реакционных фенокситермопластичных смол, малеинсодержащего сополимера изобутилен-изопрен, малеинсодержащего сополимера изобутилен-пара-метилстирол, малеинсодержащего сополимера галогенированный изобутилен изопрен, малеинсодержащего звездчатого разветвленного сополимера на основе бутила (SBB), малеинсодержащего сополимера BIMS и их смесей.

5. Композиция по п.4, где указанный второй эластомер выбран из группы, состоящей из акрилонитрил-бутадиен-стирольного каучука с привитым малеиновым ангидридом, этиленпропилендиенового каучука с привитым малеиновым ангидридом, и стирол-этилен/бутадиен-стирольного каучука с привитым малеиновым ангидридом, и содержит малеиновый ангидрид в количестве, выбранном из группы, состоящей из менее приблизительно 50 мас.%, 45 мас.%, 40 мас.%, 35 мас.%, 30 мас.%, 25 мас.%, 20 мас.%, 15 мас.%, 10 мас.%, 9 мас.%, 8 мас.%, 7 мас.%, 6 мас.%, 5 мас.%, 4 мас.%, 3 мас.% и 2 мас.% малеинового ангидрида.

6. Композиция по п.1, где указанный второй эластомер содержится в количестве в интервале, выбранном из группы, включающей от 1 до 20 мас.%, от 0,5 до 20 мас.%, от 1 до 10 мас.%, от 5 до 15 мас.% и от 7,5 до 12,5 мас.%.

7. Композиция по п.1, где указанный стабилизатор содержится в концентрации, выбранной из группы, состоящей из приблизительно от приблизительно 0,1 до приблизительно 8,0 мас.ч., от 0,1 до приблизительно 7,5 мас.ч., от 0,1 до приблизительно 5,0 мас.ч., от 0,1 до приблизительно 3,5 мас.ч., от приблизительно 0,2 до приблизительно 6,5 мас.ч., от приблизительно 0,25 до приблизительно 5,0, от приблизительно 0,25 до приблизительно 3,5 мас.ч., от приблизительно 0,25 до приблизительно 2,0 мас.ч. или от приблизительно 0,25 до приблизительно 1,75 мас.ч. и от приблизительно 0,25 до приблизительно 1,5 мас.ч.

8. Композиция по п.1, где указанный, по меньшей мере, один стабилизатор выбран из группы, состоящей из абсорберов ультрафиолета (УФ), акцепторов свободных радикалов и смесей УФ абсорберов и акцепторов свободных радикалов.

9. Композиция по п.8, где указанный абсорбер ультрафиолета выбран из группы, состоящей из 3,5-ди-т-бутил-4-гидрокси бензойной кислоты, сложного гексадецилового эфира, 2-(2'-гидрокси-3',5'-ди-т-амилфепил)бензотриазола; 2-[4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин-2-ил]-5-(октилокси)фенола; 2-(4,6-дифенил-1,3,5-триазин-2-ил)-5-гексилоксифенола; 2-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4,6-дитрет-пентилфенола; продуктов взаимодействия метил-3-(3-(2Н-бензотриазол-2-ил)-5-т-бутил-4-гидроксифенил)пропионата с полиэтиленгликолем 300; и их смесей.

10. Композиция по п.1, дополнительно включающая, по меньшей мере, один стерически затрудненный фенольный антиоксидант.

11. Композиция по п.1, где указанный антиоксидант выбран из группы, состоящей из N,N'-гексан-1,6-диилбис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионамида; тетракис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата) пентаэритритола; 2,2'-метиленбис(4-этил-6-трет-бутил)фенола и 2,2'-метиленбис(4-метил-6-трет-бутил)фенола.

12. Композиция по п.1, где указанная термопластичная смола выбрана из группы, состоящей из найлона 6, найлона 11, найлона 12, найлона 6/12 сополимера, найлона 6/66 сополимера и их смесей.

13. Композиция по п.1, где указанный, по меньшей мере, один галогенированный содержащий изобутилен каучук выбран из группы, состоящей из галогенированного бутилкаучука, галогенированного сополимера изоолефин/пара-алкилстирол, галогенированного сополимера изобутилен-пара-метилстирол-изопрен, галогенированного сополимера поли(изобутилен-ко-п-метилстирол), галогенированного разветвленного бутилкаучука и галогенированного звездчатого разветвленного бутилкаучука.

14. Композиция по п.9, где указанный по меньшей мере один стабилизатор представляет собой смесь ультрафиолетовых (УФ) абсорберов и акцепторов свободных радикалов.

15. Композиция по п.9, в которой указанный по меньшей мере один стабилизатор представляет собой гексадециловый эфир 3,5-дитретбутил-4-гидроксибензойной кислоты.

16. Способ получения композиции по п.1, где стабилизатор диспергируют в указанном галогенированном эластомере или указанной термопластичной смоле перед тем, как указанный галогенированный эластомер диспергируют в термопластичной смоле как динамический вулканизат или в ходе динамической вулканизации указанного галогенированного эластомера.

17. Способ получения композиции по п.1, полученной способом динамической вулканизации, проведенным в подходящем смесителе, способном создать сдвиговое усилие к указанным полимерному и эластомерному компонентам при повышенной температуре, указанный способ включает стадии:
(1) диспергирования в указанном галогенированном каучуке, по меньшей мере, одного вулканизующего агента, подходящего для поперечного сшивания указанного галогенированного каучука, с получением предварительно смешанной композиции на основе галогенированного каучука в условиях действия сдвига, продолжительности смешения и температуры, достаточных для по существу равномерного распределения указанного вулканизующего агента, но недостаточных для инициирования заметного поперечного сшивания указанного галогенированного каучука;
(2) введения указанной, по меньшей мере, одной термопластичной смолы в указанный смеситель и приложения достаточного сдвига и тепла, чтобы вызвать плавление и течение термопластичной смолы с образованием смеси термопластичной смолы;
(3) введения, по меньшей мере, одного пластификатора для термопластичной смолы в количестве, достаточном, чтобы обеспечить, по существу, соответствие вязкости указанной смеси термопластичной смолы вязкости указанного предварительно смешанного галогенированного каучука при температуре и условиях сдвига, существующих в названном смесителе;
(4) введения указанного предварительно смешанного галогенированного каучука в указанный смеситель и приложения тепла и сдвига в достаточном количестве, чтобы инициировать динамическую вулканизацию указанного галогенированного каучука;
(5) введения указанного второго каучука и продолжение нагревания и приложения сдвиговых усилий, чтобы по существу диспергировать указанный второй каучук и, по существу, завершить указанную динамическую вулканизацию указанного галогенированного каучука; и
(6) выгрузки указанной композиции термоэластопласта динамической вулканизации из указанного смесителя;
где, по меньшей мере, один стабилизатор добавляют либо в галогенированный каучук, либо гомополимерную или сополимерную термопластичную смолу на стадии (1) или стадии (2).

18. Способ по п.17, где указанный галогенированный каучук диспергируют в полиамидной матрице с образованием частиц, имеющих средний размер от приблизительно 0,1 мкм до приблизительно 1,0 мкм, и указанный второй каучук диспергируют в указанной полиамидной матрице в виде частиц, имеющих средний размер от приблизительно 0,1 мкм до приблизительно 1,0 мкм.

19. Способ по п.17, где указанный второй каучук выбран из группы, состоящей из каучуков на основе этиленненасыщенного высоконасыщенного сополимерного каучука на основе нитрилсопряженного диена, эпоксидированных природных каучуков, бутадиен-нитрильных каучуков, гидриновых каучуков, акриловых каучуков, акрилонитрил-бутадиен-стирольных каучуков с привитым малеиновым ангидридом, этилен-пропилен-диеновых каучуков с привитым малеиновым ангидридом, стирол-этилен/бутадиен-стирольных каучуков с привитым малеиновым ангидридом, малеинсодержащих каучуков на основе сополимеров этилен-пропилен, малеинсодержащих этилен-бутеновых каучуков, малеинсодержащих этилен-гексеновых каучуков, малеинсодержащих этилен-октеновых каучуков, малеинсодержащих этилен-деценовых каучуков, малеинсодержащих сополимеров этилен-винилацетат, малеинсодержащих сополимеров этилен-метилакрилат, малеинсодержащих сополимеров этилен-этилакрилат, малеинсодержащих сополимеров этилен-акриловая кислота, сополимеров EPDM/стирол, модифицированных малеиновой кислотой сополимеров EPDM/стирол, графт-сополимеров EPDM/акрилонитрил, модифицированных малеиновой кислотой графт-сополимеров EPDM/акрилонитрил, сополимеров стирол/малеиновая кислота, реакционных фенокситермопластичных смол, малеинсодержащих сополимеров изобутилен-изопрен, малеинсодержащих сополимеров изобутилен-параметилстирол, малеинсодержащих сополимеров галогенированный изобутилен-изопрен, малеинсодержащих звездчатых разветвленных бутилкаучуков (SBB), малеинсодержащих сополимеров BIMS и их смесей.

20. Способ по п.17, где указанный полиамид выбран из группы, состоящей из найлона 6, найлона 11, найлона 12, найлона 6/12 сополимера, найлона 6/66 сополимера и их смесей; и указанный, по меньшей мере, один галогенированный содержащий изобутилен эластомер или каучук выбран из группы, состоящей из бромированного бутилкаучука, бромированного сополимера изоолефин/пара-алкилстирол, бромированного сополимера изобутилен/п-метилстирол, бромированного сополимера изобутилен-п-метилстирол-изопрен, бромированного разветвленного бутилкаучука и бромированного звездчатого разветвленного бутилкаучука.