СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИЛАМИНА Российский патент 2005 года по МПК C01B21/14 

Изобретение относится к области химии, в частности к производству гидроксиламина.

Известен способ, согласно которому аммиак окисляют перекисью водорода непосредственно до гидроксиламина. Окисление проводят на катализаторе на основе титаносиликатов кристаллической или аморфной структуры. Окисление можно проводить в присутствии органического растворителя или воды, или смеси органического растворителя и воды. Органический растворитель выбирают из алифатических и циклоалифатических спиртов, содержащих от 1 до 6 атомов углерода, и алифатических и ароматических углеводородов, содержащих от 5 до 8 атомов углерода. Процесс проводят при 25-150°С, предпочтительно 40-120°С в изотермическом суспензионном реакторе непрерывного или полунепрерывного действия с фильтрующим элементом из пористого материала (RU 2099281, 20.12.1997). Однако известный способ отличается сложным аппаратурным оформлением и невысоким выходом.

Известен способ получения водных растворов гидроксиламина, в котором сульфат гидроксиламмония подвергают взаимодействию с аммиаком в низших спиртах, выпавший в осадок сульфат аммония отделяют, спиртовый раствор свободного гидроксиламина смешивают с водой и из полученного таким образом раствора отгоняют спирт (DE 3601803, 23.07.1987). Однако, принимая во внимание склонность гидроксиламина к разложению, в сочетании с горючестью спиртов требуется особая осторожность на заключительной стадии процесса, то есть на стадии перегонки.

Известен способ, согласно которому выделяют свободный гидроксиламин из водных растворов с помощью ионообменников (US 4147623, 1979). Однако способ позволяет получать лишь разбавленные растворы при низких выходах с единицы объема в единицу времени. Кроме того, гидроксиламин реагирует со многими ионообменниками или разлагается ими.

Известен способ электродиализа водного раствора соли гидроксиламмония в электролизерах с полупроницаемыми мембранами (DE 3347259, 11.07.1985). Однако такой способ является трудоемким и дорогим.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения свободного гидроксиламина из сульфата гидроксиламмония по реакции с аммиаком в противотоке путем непосредственного введения в куб отпарной колонны при одновременном отделении водного раствора гидроксиламина от раствора сульфата аммония и избытка аммиака путем отгонки с помощью водяного пара (RU 2189350, 20.09.2002 - прототип). Выход по данному способу составил около 94%. Основным недостатком данного способа является его высокая пожаро- и взрывоопасность.

Задачей данного изобретения является разработка способа, обеспечивающего получение концентрированных растворов гидроксиламина (более 50% мас.) с высокой степенью чистоты.

Поставленная задача решается описываемым способом получения гидроксиламина, включающим взаимодействие гидроксиламин-сульфата с газообразным аммиаком в два этапа, при этом на первом этапе взаимодействие ведут до достижения рН смеси в диапазоне 8-11, затем раствор подвергают очистке на комплексообразующем ионите и осуществляют второй этап взаимодействия, разделяют раствор и солевую фракции, удаляют аммиак из раствора, выделяют гидроксиламин путем перекристаллизации, с последующей очисткой гидроксиламина вначале электродиализом, а затем путем ионного обмена. Предпочтительно, в качестве комплексообразующего ионита используют катионит или амфолит с карбоксильными, фосфорнокислыми или иминодиуксусными функциональными группами. Предпочтительно удаляют аммиак путем вакуумирования раствора. Предпочтительно перекристаллизацию осуществляют 3-5 раз, при кристаллизации производят охлаждение раствора до минус 30 - минус 5°С, отделяют кристаллы моногидрата гидроксиламина и подвергают их плавлению.

Очистку гидроксиламина электродиализом рекомендовано проводить в многокамерном аппарате, при этом через обессоливающие камеры пропускают раствор гидроксиламина, а через концентрационные камеры - раствор сульфата аммония, а очистку методом ионного обмена рекомендовано осуществлять путем последовательного пропускания раствора через сильнокислотный катионит в водородной или гидроксиламиновой форме, а затем через сильноосновной анионит в гидроксидной форме.

Рекомендованный интервал рН=8-11 при взаимодействии гидроксиламин-сульфата с аммиаком обусловлен тем, что при рН<8 происходит неполное взаимодействие реагентов, а повышение рН смеси выше 11 нерационально, в связи с увеличением расхода аммиака.

Очистку гидроксиламина на комплексообразующем ионите проводят с целью удаления из раствора примесей переходных металлов, вызывающих каталитическое разложение гидроксиламина.

Выделение гидроксиламина путем перекристаллизации, а также последующая очистка гидроксиламина вначале электродиализом, а затем путем ионного обмена проводят с целью получения высококонцентрированного раствора гидроксиламина с минимальным содержанием примесей.

Ниже приведены конкретные примеры осуществления способа по изобретению.

ПРИМЕР 1

Перемешивают 2000 г гидроксиламин-сульфата, содержащего 99% основного вещества и примеси сульфата аммония, а также ионов щелочных, щелочноземельных и переходных металлов в 450 г особо чистой воды. Полученную суспензию помещают в криостат, снабженный механической мешалкой и рН-метром, и пропускают через суспензию газообразный аммиак до достижения рН смеси 8.0 при поддержании температуры в диапазоне минус 15- плюс 20°С. Образовавшуюся смесь кристаллов сульфата аммония и раствора гидроксиламина разделяют фильтрацией на нутч-фильтре. В результате получают 1600 г сульфата аммония и 1450 г раствора гидроксиламина. Полученный раствор пропускают со скоростью 180 см³/час через ионообменную колонку с диаметром 20 мм, заполненную 60 см³ комплексообразующего катионита, содержащего карбоксильные группы марки КБ-4П2 в аммонийной форме.

Полученный фильтрат снова помещают в криостат и насыщают газообразным аммиаком при поддержании температуры в диапазоне минус 20° - плюс 20°С и при расходе аммиака 400 г/л. В результате образуется смесь кристаллов сульфата аммония и раствора гидроксиламина, которую разделяют фильтрацией на нутч-фильтре и получают 420 г сульфата аммония и 1400 г раствора гидроксиламина.

Раствор гидроксиламина помещают в герметичный сосуд, в котором создают разрежение 0,1 мм.рт.ст. при помощи форвакуумного насоса для удаления аммиака из раствора. Процесс удаления аммиака ведут при температуре +5°С до его конечной концентрации 10 г/л.

Затем полученный раствор помещают в криостат и при перемешивании охлаждают до температуры минус 30°С. При этом образуется смесь кристаллов гидратированного гидроксиламина (ГГА) и раствора, которую разделяют фильтрацией на нутч-фильтре. Отфильтрованные кристаллы ГГА собирают и нагревают до температуры +15°С до их полного плавления. Данный процесс перекристаллизации проводят пять раз. В результате получают 580 г 63%-ого раствора гидроксиламина, содержащего 9 г/л сульфата аммония и примеси ионов щелочных, щелочноземельных и переходных металлов.

Далее проводят очистку полученного раствора методом электродиализа с использованием многокамерного электродиализного аппарата с числом обессоливающих камер, равным десяти, и площадью ионообменных мембран 1,5 дм². В процессе электродиализа поддерживают температуру в диапазоне минус 5° - плюс 20°С, очищаемый раствор пропускают через обессоливающие камеры, а через концентратные камеры пропускают раствор сульфата аммония с концентрацией 10-100 мг/л. В результате очистки получают раствор, содержащий 58% гидроксиламина, 0,1 г/л сульфата аммония и примеси ионов щелочных, щелочноземельных и переходных металлов.

Полученный раствор направляют на очистку методом ионного обмена. С этой целью 570 г раствора последовательно пропускают со скоростью 180 см³/час через две ионообменные колонки с диаметром 20 мм каждая, заполненные, соответственно, 60 см³ сильнокислотного катионита марки КУ-2×8 чс в водородной форме и 60 см³ сильноосновного анионита марки АВ-17×8 чс в гидроксильной форме. В результате получают 500 г раствора гидроксиламина, химический состав которого приведен в таблице.

ПРИМЕР 2

Процесс проводят аналогично примеру 1, с тем отличием, что для очистки берут суспензию 2000 г гидроксиламин сульфата в 300 г особо чистой воды, на первой стадии взаимодействия пропускают через суспензию газообразный аммиак до достижения рН смеси 11,0, перед второй стадией раствор пропускают через слой комплексообразующего катионита, содержащего фосфорнокислые группы марки СФ-5 в аммонийной форме, перекристаллизацию ведут при температуре минус 5°С, количество перекристаллизаций-3 а при очистке методом ионного обмена раствор пропускают через две ионообменные колонки с диаметром 20 мм каждая, заполненные, соответственно, 60 см³ сильнокислотного катионита марки Dowex HCR-S в гидроксиламиновой форме и 60 см³ сильноосновного анионита марки Amberlite IR-400 в гидроксильной форме.

ПРИМЕР 3

Процесс проводят аналогично примеру 1, с тем отличием, что перед второй стадией взаимодействия раствор пропускают через слой комплексообразующего амфолита, содержащего иминодиуксусные группы марки Amberlite IRC-748 в аммонийной форме,

Химический состав полученных по примерам 1-3 растворов гидроксиламина приведен в таблице.

ТаблицаХимический состав растворов гидроксиламина№ примераКонцентрация гидроксиламина, % мас.Концентрация примесей, мг/л:  NH₄NaFeСаСuS157<10046110.8256<10035110.6358<10079111

Таким образом, изобретение позволяет решить поставленную задачу, а именно получать концентрированные(более 50% мас.) растворы гидроксиламина высокой степени чистоты с использованием пожаро- и взрывобезопасностных процессов.

Изобретение относится к способу получения гидроксиламина взаимодействием гидроксиламин-сульфата с газообразным аммиаком, с последующим разделением раствора и солевой фракции и удалением аммиака из раствора. Взаимодействие гидроксиламин-сульфата с газообразным аммиаком осуществляют в два этапа, на первом этапе взаимодействие ведут до достижения рН смеси в диапазоне 8-11, а перед вторым этапом раствор подвергают очистке на комплексообразующем ионите, выделение гидроксиламина осуществляют путем перекристаллизации с последующей очисткой гидроксиламина вначале электродиализом, а затем путем ионного обмена В качестве комплексообразующего ионита используют катионит или амфолит с карбоксильными, фосфорнокислыми или иминодиуксусными функциональными группами. Изобретение обеспечивает получение концентрированных (более 50% мас.) растворов гидроксиламина высокой степени чистоты. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения гидроксиламина, включающий взаимодействие гидроксиламин-сульфата с газообразным аммиаком, разделение раствора и солевой фракции, удаление аммиака из раствора и выделение гидроксиламина, отличающийся тем, что взаимодействие гидроксиламин-сульфата с газообразным аммиаком осуществляют в два этапа, при этом на первом этапе взаимодействие ведут до достижения рН смеси в диапазоне 8-11, а перед вторым этапом раствор подвергают очистке на комплексообразующем ионите, выделение гидроксиламина осуществляют путем перекристаллизации с последующей очисткой гидроксиламина вначале электродиализом, а затем путем ионного обмена.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве комплексообразующего ионита используют катионит или амфолит с карбоксильными, фосфорнокислыми или иминодиуксусными функциональными группами.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что удаление аммиака проводят путем вакуумирования раствора.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что перекристаллизацию осуществляют 3-5 раз, при кристаллизации производят охлаждение раствора до минус 30 - минус 5°С, отделяют кристаллы моногидрата гидроксиламина и подвергают их плавлению.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что электродиализ проводят в многокамерном аппарате, при этом через обессоливающие камеры пропускают раствор гидроксиламина, а через концентрационные камеры - раствор сульфата аммония.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что при очистке методом ионного обмена раствор гидроксиламина последовательно пропускают через сильнокислотный катионит в водородной или гидроксиламиновой форме, а затем через сильноосновной анионит в гидроксидной форме.