СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОНОКСИМА Советский патент 1967 года по МПК C07C249/08 C07C251/44 

Известный способ получения оксимов, например циклогексаноноксима заключается в оксимировании циклогексанона водным раствором гидроксиламинсульфата. Процесс оксимироваиия ведут нри рН 6 с последующим отделением выделившегося в процессе верхнего органического слоя, состоящего в основном из цнклогексаноноксима, от нижнего слоя, состоящего из раствора сульфатов, который выводят из производственного цикла и лерерабатывают на удобрение.

С целью повышения выхода целевого продукта, .предлагается оксимирование вести при рН 1,5-3 с последующим добавлением аммиака до рН 4-5 и гидроксилами1нсульфата в нижний кислый водный слой и направлением последнего в производственный .цикл.

Оксим получают в основном из реакционной смеси, содержащей кроме гидроксиламмония- сульфата аммония также и бисульфат аммокия. При этом количество сульфата аммония регулируют так, чтобы в .результате буферного действия смеси сзльфата и бисульфата аммония во время получения оксима значение рН было приблизительно 1,5-3. После выделения оксима остающийся свободным раствор с бисульфатом аммония удаляют. Для достижения рП, например, приблизительно 1,8 молярное соотнощение сульфата и бисульфата аммония должно в конце образования оксима быть 1:1.

Образовавшийся оксим может быть без труда выделен из раствора, содержащего сульфат и бисульфат аммония, так как при достаточно высокой температуре он находится -в виде расплавленного слоя надводным раствором. Для того чтобы довести до конца образование оксима в водном растворе, достаточно в следующей ступени процесса повышать рН прибавлением небольшого количества аммиака, вследствие чего остаток альдегида или кетона превращается в оксим.

Отведенный водный раствор можно употреблять, используя его кислые свойства. Можно также дать сульфату аммония выкристаллизоваться при охлаждении, а затем выделить его из раствора и заново применять для изготовления оксимов.

Пример 1. Используя показанную на фиг. 1 схему, подают в реактор PI (первая ступень приготовления оксима) -через провод 1 раствор, моль: циклогексанон - 78, оксим - 24,6, NHiHSOi 1,6 и ПаО 20, из реактора Р-,, где происходит синтез гидроксиламмония, через провод 2 раствор,/иотгь: NHgOn NH4S04- 87, (NH4)2SO4 -108,3, NH4N03-11,31, NHg - 7,4 и НоО - 1814, а через провод 3 раствор, моль: (NH4)2SO4 - 28,8, NHgOH .NH4S04 -2, NH4N03 -1,69 и Н20-335. рН смеси в реакторе fj 2,2-2,3.

Из этого реактора реакционную смесь подают через провод 4 в сенаратор С, а оттуда в верхний слой, состоящий главным образом из оксима, - через провод 5 в реактор РЗСлой оксима имеет следуюил,ий состав, моль: циклогексанон-И, оксим-89,1, NH4HSO4 - 1,6 и Н.О -35.

Дальше через дровод 6 в реактор Р-2 вводят гидроксиламиновый раствор, моль: NHo,OH NHiSOi-13, (NH4)2S04-16,2, NHiNOs- 1,69, NHs-1,1 и НзО -271, а из резервуара 7 аммиачную воду (11,5 моль NHs и 45 моль НгО).

рН реакционной смеси 4,3-4,5.

Из реактора PS реакционную смесь подают через провод 8 в сепаратор С. Отсюда верхний слой, состоящий из 99,99 моль оксима, 0,01 моль циклогексанона и 27 моль воды отводят через дровод .9 как конечный продукт. Образовавшийся в сепараторе Са водный слой поступает через провод 3 в реактор PI, а водный слой из сепаратора Cj, состоящий, моль: NHsOH-NHiSOa - 22, (NH4)2S04 - 144,5; NH4HSO4-59,6, NH4N03-13, оксим 2,6 и НаО - 2201, течет через провод 10 в экстракционный сосуд ЭС и смешивается там с 100,2 моль, поступающего через провод 11 циклогексанона. Смесь отводится по проводу 12 в сепаратор Сз. Состоящий в основном из циклогексанона верхний слой с низким содержанием оксима подается через провод / в реактор Pi. Образовавшийся в сепараторе Сз водный раствор поступает через провод 13 к отделительной колонне ОК. Состоящий из отделенного циклогексанона (0,2 моль и 1 моль ЫгО) поток возвращается через провод 14 в провод 11. Из отделительной колонны ОК конечный раствор, состоящий, моль: NIi4HSO4- 80, (NH4)2S04-144,5, NH4NO3-13 и НоО- 2203 отводится через дровод 15.

По вышеописанному способу получают на 100 моль сульфата гидроксиламмония только 20 моль сульфата аммония, в то время как свободная кислота в 80 моль бисульфата аммония может быть применена для других целей.

Пример 2. Согласно данной на фиг. 2 схеме, в реактор PI подают через провод 1 раствор, моль: циклогексанон-78, оксим-26, NH4HSO4- 1,6 и НаО-20, через провод 2 из реактора Рг, где происходит синтез гидроксиламмония,- раствор, моль: NHgOH NH4SOj- 70,NH4HSOI-85,4, (NH4)2S04-1,4, NH4N03- 9,1 и НоО - 847, а через провод 3 раствор, моль: NH3OH-NH4SO4-10, NH4HS04-39.44, (NH4)2SO4-198,95, NH4NO3 -3,9 и НаО- 1435. рН реакционной смеси 1,6.

нон -20, NH4HSO4 1,2 и Н.О -14, поступает через провод 5 в реактор Pj этот же реактор затем подают через провод 6 некоторое количество раствора гидроксиламина, моль: ННзОП-КН45О1 - 22, NH4nSO4 - 26,84, (NHi)2804 -0,44, NFUNOs -2,86 и 266,2, а через провод 7 выходящий из сепаратора Сз водный слой, состоящий, моль: NHsOH NH4S04- 1,01, (NH4)2S04- 18,51, ЫЬЦМОз-1,04, оксим 0,05 и НаО-181,8, дальще вводят через провод S выступающую из кристаллизатора Кр сусдензию кристаллов сульфата аммония (180 моль (NH4)2SO4 и 101 моль НаО) и наконец из провода 9 - 900 моль НаО. ,рН реакционной смеси составляет 2,4.

Реакционная смесь течет через дровод 10 в сенаратор Сд, а из него плавающий наверху слой оксима перетекает через провод 11 в реактор РЗ . Этот слой оксима имеет следующий состав, моль: оксим - 93,05, циклогексанон - 7, NH4HSO4-1,6 и НаО-35.

В реактор Pj подают также через провод J2 гидроксиламиновый раствор, состоящий, моль: МНзОН-НН4504 - 8, NH4HSO4 - 9,76, (N1-14)2504 - 0,16, NH4NO3- 1,04 и НаО-96,8, а из резервуара/3аммиачную воду (18,35 люль NH3 и 70 моль НаО). Таким образом, рН повышается до 4,4. Далее реакционная смесь поступает через провод 14 в сепаратор С, образующийся там оксимовый слой, плавающий наверху, со следующим составом, моль: оксим - 99,99, циклогексанон - 0,01 и НаО - 27, отводя как конечный продукт через провод 15.

Водный слой подают через провод 7 в предыдущую ступень реакции. Образовавшийся в сепараторе С( водный слой с составом, моль: NH40H-NH4S04 - 22, NH4HS04 - 184,44, (NH4)2504 - 200,35, NH4N03 -13, оксим -4 и НаО - 2346 1ВВОДЯТ через провод 16 в смеситель См и обрабатывают там поступающие чечерез провод 17 циклогексаноном (100,2 моль). Смесь течет через провод 18 в сепаратор С4, а из него состоящий главным образом из циклогексанона слой поступает через провод Г в реактор PJ.

Не содержащий гидроксиламипа и оксима водный слой подают через провод 19 в отделительную колонну ОК,, где 0,2 моль цнклогексанона и 1 моль НгО отделяют вводящимся через провод 20 паром и затем отправляют через провод 21 в провод 17.

Из отделительной колонны ОК. через провод 22 в :выпарной аппарат ВА поступает раствор, содержащий главдым образом сульфат и бисульфат аммония. Выпаренную воду частично (900 моль) через провод 9 подают в реактор Pg. а остаток (872 моль) отводят через провод 23.

(180 моль (NH4)2SO4 и 102 моль НаО) вводят в реактор Р через провод 8. Маточный раствор охлаждают дальше в кристаллизаторе Кр, при этом выделяется соединение сульфата и бисульфата аммония (150 моль NH4HSO4, 150 моль (NH4)2SO4 и 95 моль НаО). Эту массу вводят обратно в выпарной аппарат ВА через провод 24, а через провод 25 отводят раствор, моль: NH4HSO4 -200,84 ()2804 - 20,35, NH NOj-13 и НгО -57,6.

Таким образом, на 100 моль полученного оксима 200 моль NH4HSO4 остается для других целей, что означает значительную экономию NHs.

Предмет изобретения

Способ получения циклогексаноноксима путем оксимирования циклогексамона раствором гидроксиламинсульфата с последующим отделением выделившегося в процессе верхнего органического слоя от нижнего - кислого водного слоя, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, оксимирование ведут при рН 1,5-3 с последующим добавлением аммиака до рН 4-5 и гидроксиламинсульфата в нижний кислый водный слой и направлением последнего в производственный цикл.

2

(риг.2