ФОСФОРБОРСОДЕРЖАЩИЙ МЕТАКРИЛАТ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРА ГОРЕНИЯ ПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА Российский патент 2005 года по МПК C07C69/54 C07F9/40 C09K21/12 C08L29/04 C07F5/02 C08G79/04 

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к фосфорборсодержащему метакрилату, который может быть использован в качестве ингибитора горения пленочных материалов на основе поливинилового спирта.

Известно использование β-метакрилоилоксиэтилдиалкоксифосфинилпропипианатов в качестве модификаторов для придания полимерам повышенной огнестойкости (Авторское свидетельство СССР №528303, кл. С 07 F 9/40. Опубл. 15.09.76).

Известно применение α-метакрилоилоксиэтилдиалкилфосфонатов в качестве мономеров для получения огнестойких полимеров (Авторское свидетельство СССР №584009, кл. С 07 F 9/40. Опубл. 15.12.77).

Однако относительно невысокое содержание фосфора в структуре данных модификаторов не позволяет использовать их в малых концентрациях, что в свою очередь приводит к ухудшению эксплутационных свойств.

Наиболее близким по структуре и по назчачению является фосфорсодержащий олигоэфирметакрилат (Авторское свидетельство СССР №598909, кл. С 07 F 9/40. Опубл. 25.03.78).

Однако наряду с невысоким содержанием фосфора данный модификатор является нерастворимым в воде, что не позволяет совмещать его с водными растворами поливинилового спирта (ПВС).

Задачей предлагаемого изобретения является получение нового эффективного ингибитора горения, который хорошо совмещается с водными растворами поливинилового спирта и обеспечивает получение пленочных материалов на его основе, имеющих высокую огнестойкость.

Техническим результатом при использовании предлагаемого ингибитора горения является получение пленочных материалов на основе поливинилового спирта, характеризующихся повышенной огнестойкостью, прочностью при разрыве и эластичностью.

Технический результат достигается тем, что в качестве ингибитора горения используют новое соединение - фосфорборсодержащий метакрилат формулы:

где n=4-8.

Предлагаемый нами новый фосфорборсодержащий метакрилат (ФБМ) получают взаимодействием фосфорборсодержащего олигомера и глицидилметакрилата.

Наличие в структуре атомов фосфора и бора, являющихся ингибиторами горения, увеличивает технико-экономический эффект от применения данного модификатора. Кроме того, повышенное содержание фосфора в структуре вещества способствует достижению максимального результата, не прибегая к использованию больших концентраций. Помимо этого, хорошая совместимость с водными растворами поливинилового спирта, которая может быть объяснена возможным формированием полувзаимопроникающих сеток и особенностями межфазного взаимодействия линейного термопластичного полимера (ПВС) и пространственно сшитого полимера, образующегося при полимеризации полифункционального олигомера (ФБМ), позволяет сделать вывод об актуальном применении фосфорборсодержащего метакрилата для модификации поливинилового спирта.

Синтез фосфорборсодержащего метакрилата осуществляли взаимодействием фосфорборсодержащего олигомера с глицидилметакрилатом в соответствии со схемой реакции:

Взаимодействие фосфорборсодержащего олигомера и глицидилметакрилата проводят в среде диметилформамида (ацетоне, воде). Реакция протекает с выделением тепла и образованием вязкого прозрачного раствора ФБМ.

Изобретение иллюстрируется следующим примером.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 5 г бората метилфосфита, 82.6 мл ацетона и перемешивают при 22-23°С до полного растворения. Загружают 0,03 г гидрохинона. При перемешивании из капельной воронки прибавляют 6.59 г глицидилметакрилата с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 30°С. После прибавления глицидилметакрилата реакционную массу перемешивают 5 часов. Затем смесь нагревают до 60°С в течение 5 часов. Жидкую фракцию экстрагируют ацетоном, объединенные остатки отфильтровывают, растворитель удаляют в вакууме. Кристаллический остаток отфильтровывают, растворитель удаляют в вакууме. Выход соединения 4.1 г (35.2%). Продукт реакции представляет собой очень вязкую жидкость янтарного цвета, хорошо растворимую в воде, ацетоне, толуоле, спиртах; n_D ²⁰=1.4612, d₄ ²⁰=1/7069 г/см³, v=31.2. Ст. ИК-спектр (вазелиновое масло), v, см^-1: 3396, 2880, 2430, 1748, 1640, 1456, 1336, 1156, 1060. Спектр ПМР(ДМФМ-d),δ, м.д.:1,13, 1,34-1,48, 1,96, 2,18, 37, 4,19, 5,25, 5,71, 6,1, 8,48, 9,07 Спектр ЯМР³¹Р (ДМФМ-d),δ, м.д:3,83.6,54,28.16. Найдено, %: С 34,5, Н 4,24, Р 12,29. Вычислено, %: С 33,7, Н 4,04, Р 12,4, Мr=960-1920.

Пример 2. Модификацию осуществляли путем смешения водных растворов ПВС и ФБМ в различных соотношениях с последующим нанесением растворов полимера на стеклянную поверхность и выдержкой при комнатной температуре до образования пленок. После чего нами было проведено исследование таких свойств поливинилового спирта как: горючесть, прочность при разрыве, относительное удлинение и водопоглощение. Исследование водопоглошения проводилось в соответствии с ГОСТом 4650-65, прочностных характеристик с ГОСТом 20403-75, а исследование горючести образцов в соответствии с методикой, согласно которой горючесть образцов оценивалась по времени их самозатухания после воздействия источника открытого пламени ГОСТ 21793-76. Результаты исследований и свойства немодифицированного поливинилового спирта представлены в таблице.

Таблица
Свойства пленочных материаловСвойстваНемодифицированный ПВСКонцентрация ФБМ,%ПВС+8%ФБМПВС+16%ФБМПрочность при разрыве, кгс/см²95206.3188.2Относительное удлинение,%64.212.310.0Водопоглощение, %20.5235.2240.1Горючестьсгораетсгораетсамозатухает

Как видно из представленных данных, фосфорборсодержащий метакрилат является эффективным ингибитором горения пленочных материалов на основе поливинилового спирта. При использовании ФБМ различной концентрации скорость самозатухания снижается. Добавление в массу ФБМ от 1.0 до 15.0% не приводит к самозатуханию, то есть пленки сгорают полностью, а при добавлении 16% ФВМ пленки самозатухают. Исследование прочности при разрыве образцов показали, что при использовании 8% ФБМ прочность увеличивается по сравнению с немодифицированным образцом (95 кгс/см²) до 206.3 кгс/см², а затем начинает падать. При этом наблюдается обратная зависимость относительного удлинения от концентрации ФБМ. Это говорит о том, что модифицированные пленки становятся более эластичными. Водопоглощение оценивали по изменению массы образца после выдержки его в воде в течение суток при комнатной температуре. После чего наблюдаем увеличение массы образцов с увеличением содержания ФБМ практически более чем в 10 раз. Отсюда следует, что вымывания ФБМ не происходит. Увеличение концентрации свыше 16% приводит к ухудшению прочности при разрыве, причем остальные исследованные свойства практически не изменяются.

Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного изобретения следующей совокупности условий:

- средство, воплощающее заявленное изобретение при его использовании, предназначено для использования в качестве ингибитора горения пленочных материалов на основе поливинилового спирта;

- для заявленного изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в формуле изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью описанных в заявке и известных до даты приоритета средств и методов;

- средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, способно обеспечить достижение технического результата.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию «промышленная применимость».

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С-Р-связью, а именно к фосфорборсодержащему метакрилату, который может быть использован в качестве ингибитора горения пленочных материалов на основе поливинилового спирта. Описывается фосфорборсодержащий метакрилат следующей формулы:

где n=4-8.

Пленки поливинилового спирта, модифицированные указанным фосфорборсодержащим метакрилатом, характеризуются повышенной огнестойкостью, прочностью при разрыве до 206 кгс/см², водопоглощением до 240 % и относительным удлинением до 12 %. 1 табл.

Фосфорборсодержащий метакрилат формулы

в качестве ингибитора горения пленочных материалов на основе поливинилового спирта.