Фосфорсодержащий олигоэфирметакрилат в качестве полупродукта для получения негорючих полимеров и сополимеров Советский патент 1978 года по МПК C07F9/40 C08G79/04 

содержит а молекуле реакционноспосюбные двойные связи, ароматические циклы, а также атомы хлора. Это позволяет получить на основе соединения формулы (Т) сшитые негорючие, достаточно термостойкие полимерные материалы с высокими температурами стеклования и размягчения.

Фосфорсодержащий олигоэфирметакрилат формулы (Г) получают путем взаимодействия фосфорсодержащего олигоарилата - проду1ста конденсации 4,4-дифенилолпро11ана и дихпорангидрида метилфо новой кислоты в мольном соотнощении 1,5:2 с глшшдилметакрилатом. Реагенты используют в мольном соотношении 1:2 и процесс ведут при 20-60° С. Время реакции 1-6 ч. В качестве ряаворнтеля иогользуют хлороформ или ацетон. Скорость реакции резко зависит от температуры процесса, однако февышать 60° С нецелесообразно, так как в этом случае наблюдается сильный саморазогрев, что может вызвать полимеризацию продукта даже д присутствии ингибитора.

П р. и м е р. Получение фосфорсодержащего олигоэфиракрилата а, а}(1-метакрилокси-3-хлор-2-пропип)-полидифенилолпроПанметилфосфоната).

В трехгорловый реактор с мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником загружают 87 г фосфорсодержащего олигоэфирарилата, содержащего 6,8% ионного хлора молекулярного веса 998,06 г гидрохинона, добавляют 350 мл сухого хлороформа, затем при охлаждении прибавляют 23,6 г глицидилметакрилата с такой скоростью, чтобы температзфа реакционной массы н превышала 20° С. После прибавления глийщилметакрилата реакционную массу перемешивают еще 1 при 60° С, после чего хлороформ частично удаляют в вакууме, а концентрированный хлороформенный раствор высаживают в гексан. Выход 101,3 г (91,5%).

Полученный а, а;(1-метакрш1-окси-3-хлор- 2- пропоксиолигодифенилолпропанметилфосфонат представляет собой светложелтую вязкую жидкость мол.вес. 1274, Oj 1,5032, бромное число-найде. но 23,2, вычислено 24,79.

Найдено, %: С61,40; Н 6,21; Р 9,81; С1 5,27.

Вычислено, %: С 60,25; Н 5,87; Р 9,64;.

Ct 5,54.

Используемый для реакции с глицидилметакрилатом фосфорсодержащий олигоэфирарилат ({рлучен по следующей методике. К 266 г (2 г-моль) дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты приавляют 342 г (1,5 г-моль) 4,4-дифеиИяолпропана нагревают 2 ч при 120° С, затем 2 ч при 140° 1 ч при 160°С.

Полученный олигоэфирарилат переосаждают з ацетона в гексан. Выход 420 г (84,5%).

Фосфорсодержащий олигоэфирарилат представяет собой стеклообразную светложелтую массу, ол.вес. 998.

Найдено, %: Р 12,73; С1 6,81.

Вычислено, %: Р 12,41; С1 7,14.

В примере приведены оптимальные параметры роцессов получения фосфорсодержащего олигозфирметакрилата.

Зависимость выхода фосфорсодержащего олигоэфирметакрилата от температуры и продолжительости реакции-приведена в табл. 1.

Фосфорсодержащий олш-оэфирметакрилат формулы (Т), имеющий реакционноспособные двойные связи, пригоден для получения сшитых негорючих, достаточно термостойких полимерных материалов с высокими температурами стеклования и размягчения. Сравнительные характеристики полимеров приведены в табл. 2.

Таким образом, новый олигомер по:зволяет получить сшитый полимер, который по терм11ческой стойкости превосходит известный полиметилметакрилат 4 и фосфорсодержащий полимер 2 В отличие ot приведен1П)1х для сравнения полимеров синтезированный на .основе соединения формулы (т) сшитый полимер имеет вь1сокую температуру стеклования и размягчения, обладая при этом негорючестью.

Для определения возможности попучення тонкослойных трудновоспламеняемых покрытий на фанерных подложках и на пласт1шах из специальной стали на основе предлагаемого фосфорсодержащего олигомера было проведено облучение с помощью ускорителя электронов тонкого аюя олигомера на указанных подложках. Энергия ускорителя 0,75 МэВ; мощность дозы 1 Мрад/с, соответствующие дозы для образцов по 5, 10, 15, 20 Мрад. На всех подложках после облучения наблюдалось образование прозрачных, однородных, неокрашенных покрытий, обладающих хорошей адгезией к поверхности, -которые придают дереву свойство негорючести.

Предлагаемый олигомер может быть исполь зован в качестве мономера для получения негорючих лаковых покрытий на древесной и металлической подложке.

Я

X

R ю

C4

н

Полимер, полученный поликовденсацией диона и дихлорангидрида метилфосфоновой