СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОБЪЕМНОЙ ДОЛИ ОКСИДА АЗОТА (I) В ГАЗОВЫХ СМЕСЯХ Российский патент 2005 года по МПК G01N30/02 

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для определения объемной доли оксида азота (I) – N₂O в многокомпонентных газовых смесях, содержащих оксиды азота, пары воды, азот, кислород, аммиак, диоксид углерода и другие примеси.

Известен способ определения оксида азота (I) в смеси газов, содержащей оксиды азота и углерода (РЖ Химия, сводный том, №22(1), 1966), основанный на применении двух колонок, одна из которых содержит силикагель с 10-20% глицерина или триэтаноламина, а вторая заполнена молекулярным ситом 5А. Газы, выходящие из первой колонки, проходят через одну из камер катарометра, в то время как газ-носитель (Г-Н) проходит через вторую, после выхода из второй колонки газы попадают во вторую камеру катарометра, а газ-носитель проходит через первую. Обе колонки термостатированы.

Состав газовой смеси: O₂, N₂, CH₄, NO, N₂O, CO, CO₂

Газ-носитель - гелий

Первая колонка: длина - 5 м, набивка - силикагель с 10% ТЭА, температура работы колонки - 20°С.

Вторая колонка: длина 4 м, набивка - молекулярные сита, температура работы колонки - 10°С.

Недостатки способа:

1. Необходимость применения специальных материалов конструкций хроматографа вследствие окисления оксида азота кислородом до диоксида, который в свою очередь взаимодействует с конструкционными материалами хроматографа и выводит их из строя.

2. Необходимость использования захолаживающих систем для поддержания температуры колонки 10°С.

3. Невозможность использования способа для газовых смесей, содержащих пары воды, вследствие протекания реакций:

что приводит к коррозии чувствительных элементов хроматографа и выводит их из строя.

Известен способ определения оксида азота (I), состоящий в следующем: оксиды азота в смеси с инертными газами разделяли на специально обработанных молекулярных ситах 5А (Dietz R.N. Analyt.Chem., 1968, v.40, №10, р.1576-1578).

Хроматографическую колонку выдерживали в течение 20 часов при 300°С для удаления воды и активации адсорбента. Затем пропускали через колонку гелий и кислород для окисления оксида азота до диоксида. Такая обработка позволяет при комнатной температуре разделить NO и N₂O. Диоксид азота необратимо сорбируется молекулярными ситами и не мешает определению.

Недостатки способа:

1. Сложность использования этого метода для регулярного определения оксида азота (I) в производственных условиях вследствие длительности и трудоемкости предварительной подготовки.

2. Невозможность использования способа для газовых смесей, содержащих пары воды, вследствие протекания реакций (1, 2).

Известен способ определения оксида азота (I), позволяющий исключить коррелирующее влияние оксида и диоксида азота на нити катарометра и конструкции хроматографа, в котором указанная цель достигается применением косвенного хроматографического определения NO и NO₂, подвергая анализу производные этих веществ.

Так, диоксид азота можно определить после взаимодействия с фосфорорганическими соединениями (Doring С.Е. е.а. - Acta. chim. Acad. Sci. Hung., 1973, Bd. 45, №2, s.89).

Недостатки способа:

1. Искажение результата измерения вследствие протекания реакции:

2. Невозможность использования способа для газовых смесей, содержащих пары воды, вследствие протекания реакций (1, 2).

Наиболее близким к предлагаемому является способ определения оксида азота (I) в смеси, содержащей Н₂, O₂, N₂, СН₄, СО, СО₂, NO, NO₂, заключающийся в следующем: анализ проводится путем разбавления смеси гелием с использованием прибора с тремя колонками (Березкин В.Г., Гавричев B.C. “Анализ газов, содержащих окислы азота”. Институт нефтехимического синтеза АН СССР - Зав. Лаб., 1971, Т.37, №8, с.901).

Для разделения диоксида углерода и диоксида азота в известном способе используется способ реакционной газовой хроматографии. Колонка, предназначенная для отделения оксидов азота от других газов, заполняется активированным углем СКТ. Элюируемые из нее Н₂, О₂, N₂, CO, NO, CH₄ проходят вторую колонку с молекулярными ситами 5А. Неразделенная полоса диоксида азота и диоксида углерода и полоса оксида азота (I), выходящие после метана, направляются через шестиходовой кран в реактор, заполненный медью. В реакторе диоксид азота и оксид азота (I) полностью восстанавливаются до элементарного азота. Компоненты, не успевшие покинуть вторую колонку до момента переключения газовых линий, остаются в ней. Два пика азота, образовавшиеся из диоксида азота и оксида азота (I), формируются на третьей колонке, заполненной активированным углем СКТ.

Разделение проводится с использованием газового хроматографа с детектором по теплопроводности. Через колонки пропускается поток гелия со скоростью 32 мл/мин.

Первая колонка: длина - 2 м, термостатируется при температуре 145°С.

Вторая колонка: длина - 1 м, температура - комнатная.

Третья колонка: длина - 0,2 м, температура -150°С.

Вторая и третья колонки размещаются за пределами термостата хроматографа.

Реактор представляет собой кварцевую трубку 32×0,7 см, заполненную восстановленной в потоке водорода медью и нагретой до 900°С.

Недостатки способа.

1. Сложность использования данного способа в промышленных условиях вследствие громоздкости установки и трудоемкости измерения данным способом, обусловленной подбором и постоянным контролем момента переключения колонок.

2. Плохая воспроизводимость, обусловленная отклонением высоты пиков на 10% от полученной высоты при калибровке прибора вследствие изменения положения нулевой линии между моментами переключений из-за недостаточной скомпенсированности сопротивлений в газовом потоке.

3. Сложность использования данного способа в промышленных условиях вследствие необходимости поддержания высокой температуры (900°С) в реакторе восстановления.

4. Невозможность использования способа для газовых смесей, содержащих пары воды, вследствие протекания реакций (1) и (2).

Общим недостатком аналогов и прототипа является систематическая ошибка определения, имеющая место из-за возможности протекания следующих реакций в отобранной пробе, содержащей пары воды:

а также реакций (1) и (2), в результате которых оксид азота (I) может либо образовываться, либо разлагаться, либо сорбироваться, вследствие длительного контакта компонентов газовой смеси.

Основной задачей, решаемой изобретением, является возможность определения объемной доли оксида азота (I) в газовых смесях, содержащих пары воды, исключение воздействия коррозионных компонентов на чувствительные элементы хроматографа, получение результата хроматографического анализа за короткое время на доступной и дешевой отечественной хроматографической фазе, достижение высокой воспроизводимости с малой трудоемкостью.

Указанный технический результат достигается тем, что в процессе отбора пробы из технологического трубопровода одновременно осуществляется поглощение паров воды и оксидов азота (II и IV), что исключает протекание реакций (1, 2-4, 5), а также коррозионное воздействие анализируемого газа на конструкции прибора. Используют поглотители, не сорбирующие и не взаимодействующие с оксидом азота (I).

Отбор пробы проводят в тефлоновый пробоотборник через систему поглотителей паров воды и оксидов азота (II) и (IV).

Пример 1. Определение содержания оксида азота (I) в газовой смеси после котла - утилизатора нитрозных газов; температура газа (Т)=300°С, состав газовой смеси, об.%: NO - 5,370, NO₂ - 3,820, O₂ - 4,29, N₂ - 69,60, Н₂О - 16,410, N₂O подлежит определению.

Отбор пробы производится при условии предварительного поглощения из газовой смеси паров воды, оксидов азота (II) и (IV), что достигается последовательным пропусканием газовой смеси через аскарит (ч, ТУ 6-09-4128-75) - для поглощения паров воды; хромовый ангидрид - для окисления оксида азота (II) в оксид азота (IV) по реакции (3); триэтиленгликоль (ТУ 6-09-1981-72) для поглощения оксида азота (IV); для более тонкой осушки газ пропускают через ангидрон, остаточное содержание паров воды в пробе 0,002 мг/л. Скорость газа через поглотители w=100 ч^-1.

Отбор подготовленного газа производится в тефлоновый пробоотборник. Определение объемной доли оксида азота (I) в анализируемой пробе выполняется газохроматографическим методом. Рабочий режим хроматографа “Цвет - 100”: температура термостата колонки - 20°С; температура испарителя - 100°С; ток моста - 200 мА; скорость газа-носителя (H₂) - 30 мл/мин; объем вводимой пробы - 2 мл; скорость диаграммной ленты - 240 мм/ч; хроматографическая колонка с полисорбом длиной 5 м, диаметром – 3 мм. Расчет объемной доли оксида азота (I) ведется методом абсолютной калибровки с использованием паспортизированной газовой смеси. Результаты трех параллельных определений объемной доли N₂O следующие: 0,50; 0,51; 0,50. Время выхода N₂O на хроматограмме – 3 минуты.

Пример 2. Определение содержания оксида азота (1) в газовой смеси после абсорбционной колонны; температура газа (Т)=35°С, состав газовой смеси, об.%: NO - 0,095, NO₂ - 0,016, О₂ - 2,80, N₂ - 96,08, Н₂O - 0,913, N₂O подлежит определению.

Отбор пробы производится при условии предварительного поглощения из газовой смеси паров воды, оксидов азота (II) и (IV), что достигается последовательным пропусканием газовой смеси через аскарит (ч, ТУ 6-09-4128-75) для поглощения паров воды; хромовый ангидрид - для окисления оксида азота (II) в оксид азота (IV) по реакции (3); триэтиленгликоль (ТУ 6-09-1981-72) - для поглощения оксида азота (IV); для более тонкой осушки газ пропускают через ангидрон, остаточное содержание паров воды в пробе 0,002 мг/л. Скорость газа через поглотители w=600 ч^-1.

Отбор подготовленного газа производится в тефлоновый пробоотборник. Определение объемной доли оксида азота (I) в анализируемой пробе выполняется газохроматографическим методом. Рабочий режим хроматографа “Цвет - 100”: температура термостата колонки - 25°С; температура испарителя - 100°С; ток моста - 200 мА; скорость газа-носителя (Н₂) - 30 мл/мин; объем вводимой пробы - 2 мл; скорость диаграммной ленты - 240 мм/ч; хроматографическая колонка с полисорбом длиной 5 м, диаметром – 3 мм. Расчет объемной доли оксида азота (I) ведется методом абсолютной калибровки с использованием паспортизированной газовой смеси. Результаты трех параллельных определений объемной доли Н₂О следующие: 0,10; 0,10; 0,11. Время выхода N₂O на хроматограмме - 3 минуты.

Пример 3. Определение содержания оксида азота (I) в газовой смеси после реактора селективной каталитической очистки; температура газа (Т)=280°С, состав газовой смеси, об.%: (NO+NO₂) - 0,005, Н₂О - 1,00, N₂O подлежит определению, N₂ - остальное.

Отбор пробы производится при условии предварительного поглощения из газовой смеси паров воды, оксидов азота (II) и (IV), что достигается последовательным пропусканием газовой смеси через аскарит (ч, ТУ 6-09-4128-75) для поглощения паров воды; хромовый ангидрид - для окисления оксида азота (II) в оксид азота (IV) по реакции (3); триэтиленгликоль (ТУ 6-09-1981-72) - для поглощения оксида азота (IV); для более тонкой осушки газ пропускают через ангидрон, остаточное содержание паров воды в пробе 0,002 мг/л. Скорость газа через поглотители w=1000 ч^-1.

Отбор подготовленного газа производится в тефлоновый пробоотборник. Определение объемной доли оксида азота (I) в анализируемой пробе выполняется газохроматографическим методом. Рабочий режим хроматографа “Цвет - 100”: температура термостата колонки - 25°С; температура испарителя - 100°С; ток моста - 200 мА; скорость газа-носителя (H₂) - 30 мл/мин; объем вводимой пробы - 2 мл; скорость диаграммной ленты - 240 мм/ч; хроматографическая колонка с полисорбом длиной 5 м, диаметром – 3 мм. Расчет объемной доли оксида азота (I) ведется методом абсолютной калибровки с использованием паспортизированной газовой смеси. Результаты трех параллельных определений объемной доли N₂O следующие: 0,05; 0,05; 0,05. Время выхода N₂O на хроматограмме - 3 минуты.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет определять объемную долю оксида азота (I) с высокой воспроизводимостью, используя серийный хроматограф, без контакта коррозионных газов с чувствительными элементами хроматографа; время выхода пика N₂O на хроматограмме не превышает 3 минут.

Сущность изобретения: в процессе отбора пробы из технологического трубопровода одновременно осуществляют поглощение паров воды и оксидов азота (II) и (IV). При этом используются реактивы, не сорбирующие и не вступающие в реакции с N₂О. Хроматографическое определение объемной доли оксида азота (I) осуществляется на серийном хроматографе с детектором по теплопроводности с использованием колонки длиной 5 м и диаметром 3 мм, заполненной полисорбом, при температуре термостата колонки (20-30)°С и температуре испарителя 100°С. В качестве газа-носителя используют водород. Определяемые этим способом концентрации N₂O лежат в интервале 0,05-0,50 об.%. Способ исключает агрессивное воздействие коррозионно-активных компонентов на чувствительные элементы хроматографа; способ обладает высокой воспроизводимостью, прост в реализации, что позволяет эффективно использовать его в производственных условиях для выявления факторов, влияющих на процесс образования N₂O на стадии каталитического окисления аммиака и поиска оптимальных условий уменьшения выбросов его в атмосферу.

Способ определения объемной доли оксида азота (I) в газовых смесях, содержащих Н₂, О₂, N₂, CH₄, СО, СO₂, NO, NO₂, включающий хроматографическое определение объемной доли оксида азота (I) N₂O с учетом сигнала детектора по теплопроводности, отличающийся тем, что в процессе отбора пробы газовой смеси, содержащей (0,05÷0,50)об.% N₂O и пары воды, из технологического трубопровода одновременно осуществляют поглощение паров воды и оксидов азота NO и N₂O, при этом используют реактивы, не сорбирующие и не вступающие в реакции с N₂O, пробу в объеме 2 мл вводят в хроматографическую колонку длиной 5 м и диаметром 3 мм, заполненную полисорбом, при температуре термостата колонки (20÷30)°С и температуре испарителя 100°С, используя в качестве газа-носителя водород при скорости 30 мл/мин, регистрацию сигнала осуществляют при скорости диаграммной ленты 240 мм/мин и токе моста детектора 200 мА.