СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ЗАЩИТНОЙ ПЛЕНКИ НА ПОВЕРХНОСТЬ ЧАСТИЦ ЛЮМИНОФОРА Российский патент 2005 года по МПК H01J29/20 C09K11/02 

Изобретение относится к способам поверхностной обработки частиц люминофора и может быть использовано для капсулирования частиц люминофора с целью повышения влагостойкости, термической стойкости люминофора и сохранения светотехнических параметров в процессе его срока службы.

Известен промышленный способ обработки частиц люминофора раствором силиката калия (Б.М.Гугель “Люминофоры для электровакуумной промышленности”, 1967, М., “Энергия”, с.76-87; Казанкин О.Н., Марковский Л.Я., Миронов И.А. и другие. “Неорганические люминофоры”, 1975, Л. “Химия”, с.108-111), который дает хорошие результаты по сыпучести порошка люминофора, но в результате процесса гидролиза матрицы и активатора вследствие сильной щелочной среды происходит снижение яркости и срока службы люминофора.

Известен промышленный способ нанесения пленки силиката цинка путем обработки порошка люминофора соответствующими растворами соли (А.с. СССР №415286, БИ №6, 1974, с.70). Способ не обеспечивает сплошного капсулирования частиц люминофора, что обусловлено недостаточной химической и термической стойкостью.

Известен способ обработки частиц люминофора с формированием двойной пленки диоксида кремния и оксида алюминия методом химического парофазного осаждения [CVD] (Sigai A.G., Klinedinst K.A., Phosphors with improved lumen output and lamps made therefrom., U.S. Patent №5087523). Недостатком этого метода являются дороговизна и невозможность обработки больших партий.

Известен способ обработки частиц люминофора с формированием пленки диоксида кремния методом пиролитического разложения силана (Simopoulos N.T., Simopoulos G.N. Electroluminescent lamps and phosphors. U.S. Patent №4855189). Недостатком способа является использование высоких температур (до 500°С), при которых возможен спад светотехнических характеристик люминофора.

Известен способ поверхностной обработки частиц люминофора с формированием пленки диоксида титана методом обработки частиц люминофора спиртовым раствором галогенсодержащего соединения, т.е. хлорида титана, с последующей отмывкой и отжигом частиц (Brooks W. Electroluminescent phosphors and method for making same. U.S. Patent №3264133). Недостатком данного способа является использование тетрахлорида титана, который представляет собой сильно дымящую на воздухе жидкость с едким запахом и является токсичным веществом.

Известен способ обработки поверхности частиц люминофора с формированием непрерывной пленки диоксида кремния по поверхности каждой частицы люминофора обработкой люминофора раствором, содержащим комплексное соединение кремневой кислоты с органическим четвертичным аммониевым основанием (Watanabe Minoru, Oikawa Mitsuhiro, Nishimura Toshio et al.; Method for treatment of phosphor particles. U.S. Patent №4287227). Недостатком способа является применение органических щелочей типа холина, которые требуют длительного процесса отмывки. Соединения данного типа при температуре сушки капсулированного люминофора не разлагаются полностью и при эксплуатации способны отравлять люминофор, тем самым снижая яркостные характеристики люминофорного покрытия.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ обработки частиц люминофора (Jau-Ho Jean, Szu-Ming Yang; Y₂O₃:Eu Red Phosphor Powders Coated with Silica//Joumal American Ceramic Society, 2000, v.83, №8), при котором частицы люминофора диспергируются в этаноле с тетраэтоксисиланом (ТЭОС) и водой. Для ускорения катализа золь-гель реакции применяется соляная кислота. К недостаткам способа следует отнести использование соляной кислоты, так как известно, что ион хлора может вызывать отравление люминофора и тем самым снижать его яркостные характеристики.

Задачей предлагаемого способа является повышение светотехнических параметров люминофора за счет формирования непрерывной пленки диоксида кремния на поверхности частиц люминофора.

Решение поставленной задачи обеспечивается тем, что в способе нанесения защитной пленки на поверхность частиц люминофора, включающем обработку поверхности частиц люминофора неорганическим соединением и сушку обработанного люминофора, обработку ведут золем поликремневой кислоты, синтезированной гидролизом тетраэтоксисилана в водном растворе с концентрацией аммиака 0,6-0,8 мас.%, причем обработку проводят в две стадии: сначала обрабатывают золем с концентрацией оксида кремния 0,5 мас.%, а затем золем с концентрацией оксида кремния 4 мас.%, при сушке люминофора проводят удаление аммиака. Заявляемый способ позволяет: существенно увеличить срок службы электролюминофоров при эксплуатации изделий на их основе; обеспечить термическую стабильность катодолюминофоров в технологическом процессе изготовления электронно-лучевой трубки (ЭЛТ).

В отличие от известных способов обработки поверхности частиц люминофора обработка золем поликремневой кислоты позволяет получать непрерывную пленку диоксида кремния и исключает применение пожароопасных и вредных соединений.

Предлагаемый способ состоит из следующих стадий:

1. Получение золя поликремневой кислоты (ПКК) с содержанием оксида кремния 11 мас.%.

0,6-0,8 мас.% водный раствор аммиака и ТЭОС в соотношении 1:1,5 загружаются в контейнер и перемешиваются в течение 4-5 часов при температуре не менее 25°С. Установлено, что при концентрации аммиака менее 0,6 мас.% гидролиз идет не до конца и образуются неустойчивые расслаивающиеся эмульсии ТЭОС, а при концентрациях аммиака выше 0,8 мас.% устойчивость золей резко падает ввиду старения (укрупнения) ПКК.

2. Приготовление разбавленного золя ПКК с содержанием оксида кремния 0,5 мас.%.

3. Приготовление разбавленного золя ПКК с содержанием оксида кремния 4 мас.%.

4. Дезагрегация люминофора.

Люминофор загружают в стакан и заливают дистиллированной водой, и перемешивают в течение 10 минут. По истечении указанного времени суспензию отжимают. Влажность полученного осадка 12%.

5. Обработка люминофора 0,5 мас.% золем в шаровой мельнице без шаров в течение 10 часов, соотношение золь:люминофор 1:1.

6. Отжим, ступенчатая сушка при температурах: 50°С - 5 часов, 80°С - 5 часов, 180°С - до состояния пыления.

7. Вторичная обработка люминофора 4 мас.% золем аналогична п.5.

8. Отжим, сушка аналогично п.6.

Предлагаемое решение обладает новизной, изобретательским уровнем и промышленно применимо.

Примеры осуществления предлагаемого способа.

Пример 1.

100 г электролюминофора зеленого свечения (ZnS/Cu, Al) загружают в стакан и заливают 0,5 л дистиллированной воды и перемешивают в течение 10 минут. По истечении указанного времени суспензию отжимают. Влажность полученного осадка 12%. Отжатый люминофор загружают в шаровую мельницу без шаров и заливают 100 г 0,5 мас.% золя ПКК, полученного вышеописанным методом, перемешивание длится 10 часов. Люминофор из суспензии отделяют на фильтре, переносят в кварцевую кювету и сушат в сушильном шкафу при температурах: 50°С - 5 часов, 80°С - 5 часов, 180°С - до состояния пыления. Высушенный люминофор загружают в шаровую мельницу без шаров и заливают 100 г 4 мас.% золя ПКК, перемешивание длится 10 часов.

Люминофор из суспензии отделяют на фильтре, переносят в кварцевую кювету и сушат в сушильном шкафу при температурах: 50° - 5 часов, 80° - 5 часов, 180° - до состояния пыления. При этом проводят удаление аммиака.

Установлено, что частицы люминофора покрыты непрерывной пленкой SiO₂ толщиной примерно 0,01 мкм, вес этих пленок эквивалентен 0,5% веса частиц люминофора.

В таблице 1 представлена стабильность свечения образцов капсулированных электролюминофоров относительно исходного после эксплуатации их в разборной электролюминесцентной ячейке при форсированном режиме возбуждения (U_возб=200 В, частота возбуждающего поля - 10 кГ) в течение 10 часов и относительной влажности 50% (насыщенный раствор Mg(NO₃)₂).

Пример 2

100 г фотолюминофора Y₃Аl₅О₁₂:Се для белых светодиодов загружают в стакан и далее технологический процесс проводят аналогично примеру 1.

Установлено, что частицы люминофора покрыты непрерывной пленкой SiO₂ толщиной примерно 0,01 мкм, вес этих пленок эквивалентен 0,5% веса частиц люминофора.

Белые светодиоды были изготовлены на полупроводниковых кристаллах из нитрида галлия с мощностью светового потока 1,8-2,0 мВ.

В таблице 2 представлены результаты определения силы света по оптической оси фотолюминофора.

Пример 3.

100 г катодолюминофора зеленого свечения (Zn_0,97CdS_0.03:Cu, Al) или синего (ZnS:Ag) загружают в стакан и далее проводят технологический процесс аналогично примеру 1.

Установлено, что частицы люминофора покрыты непрерывной пленкой SiO₂ толщиной примерно 0,01 мкм, вес этих пленок эквивалентен 0,5% веса частиц люминофора.

Данный способ нанесения на частицы люминофора пленки SiO₂, не вызывая изменений основных светотехнических характеристик (яркость, координаты цветности) люминофоров, существенно увеличивает их термическую стойкость. В таблице 3 представлены результаты определения термической стойкости образцов катодолюминофоров - изменение яркости свечения относительно исходного слоя люминофоров, нанесенных на стеклянную подложку, из водной суспензии с добавками ПВС (0,3 г/г люминофора) и (NH₄)₂Cr₂O₇ (0,006 г/г люминофора) после прокаливания на воздухе при 450°С в течение 1,5 часов. Измерение яркости производилось в разборной ЭЛТ при возбуждении электронным лучом, развернутым в растр 20×20 мм, при напряжении 10 кВ и плотности тока 1 мкА/см².

Таким образом, обработка поверхности частиц люминофора золем ПКК по заявляемому способу позволяет повысить светотехнические параметры широкого класса люминофоров, например фото-, катодо-, электро-, рентгенолюминофоров, антистоксовых люминофоров и люминофоров длительного послесвечения.

Таблица 1Способ обработки люминофораСтабильность свечения (Отношение яркости 100%Необработанный исходный люминофор20Обработан растворами ZnSO₄-K₂SiO₃ пленка ZnSiO₃ (прототип)60По заявленному способу (пример 1)90Таблица 2Способ обработка люминофораСила света по оптической оси при 20 мА, кдНеобработанный исходный люминофор0,7-0,9Обработан растворами ZnSO₄-K₂SiO₃ пленка ZnSiO₃ (прототип)1-1,5По заявленному способу (пример 2)5-7

Таблица 3Способ обработки люминофораТермическая стойкость (яркость свечения относительно исходной) 100% Катодолюминофор с синим цветом свечения (ZnS:Ag)Необработанный исходный люминофор60Обработан растворами ZnSO₄-K₂SiO₃ пленка ZnSiO₃(прототип)85По заявленному способу (пример 3)95Катодолюминофор с зеленым цветом свечения (Zn_0,97CdS_0.03:Cu,Al)Необработанный исходный люминофор35Обработан раствором K₂SiO₃40Обработан растворами ZnSO₄-К₂SiO₄ пленка ZnSiO₃(прототип)70По заявленному способу (пример 3)95

Изобретение относится к электротехнической промышленности, в частности к способу поверхностной обработки частиц люминофора, и может быть использовано для капсулирования частиц люминофора с целью повышения светотехнических и эксплуатационных параметров. Техническим результатом предлагаемого способа является повышение светотехнических параметров люминофора за счет формирования непрерывной пленки диоксида кремния на поверхности частиц люминофора. Решение поставленной задачи обеспечивается тем, что способ формирования непрерывной пленки заключается в обработке частиц люминофора 0,5 мас.% и 4 мас.% золями поликремневой кислоты, синтезированной гидролизом тетраэтоксисилана в 0,6-0,8 мас.% водном растворе аммиака. В результате заявленного способа нанесения защитной пленки достигается повышение светотехнических параметров и срока службы люминофоров. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ нанесения защитной пленки на поверхность частиц люминофора, включающий обработку поверхности частиц люминофора неорганическим соединением и сушку обработанного люминофора, отличающийся тем, что обработку ведут золем поликремневой кислоты, синтезированной гидролизом тетраэтоксисилана в водном растворе с концентрацией аммиака 0,6-0,8 мас.%, и осуществляют ее в две стадии: сначала обрабатывают золем с концентрацией оксида кремния 0,5 мас.%, а затем золем с концентрацией оксида кремния 4 мас.%.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при сушке люминофора проводят удаление аммиака.