СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИСУЛЬФИДНОГО ЛЮМИНОФОРА КРАСНОГО ЦВЕТА СВЕЧЕНИЯ Российский патент 1995 года по МПК C09K11/84 

Изобретение относится к технологии получения люминофоров, а именно, к технологии получения редкоземельных оксисульфидных катодолюминофоров красного цвета свечения, широко используемых в технике цветного телевидения и электронно-лучевых приборах различного назначения.

Известен способ получения катодолюминофора на основе оксисульфидов редкоземельных элементов, включающий осаждение соединений редкоземельных элементов из азотнокислого раствора путем введения в этот раствор щавелевой кислоты, нагревание осадка до получения окислов и прокаливание их в смеси с серой и карбонатами щелочных металлов при 700-1250^оС (1).

Недостатками указанного способа являются значительная длительность и трудоемкость процесса синтеза, применение органических и минеральных кислот, использование которых наносит экологический вред, а также использование значительного количества воды и энергии.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ получения оксисульфидного катодолюминофора красного цвета свечения, включающий приготовление смеси, содержащей оксиды иттрия и оксиды активатора Eu и соактиваторов из группы Sm, Tb и Pr, минерализатор на основе карбоната щелочного металла и серу, прокаливание полученной шихты при температуре 1180^оС в течение 3 часов, отмывку продукта и размалывание в шаровой мельнице в течение 8 часов.

Недостатками указанного способа являются недостаточная яркость свечения и насыщенность цвета свечения получаемого люминофора, а также использование большого количества электроэнергии.

Целью изобретения является повышение яркости и улучшение насыщенности цвета свечения катодолюминофора и снижение энергозатрат.

Это обеспечивает способ получения оксисульфидного катодолюминофора красного цвета свечения, включающий приготовление смеси, содержащей оксид иттрия, и оксиды активатора европия и соактиваторов тербия и празеодима, добавление к этой смеси минерализаторов на основе карбоната щелочного металла и серы и прокаливание полученной шихты, при этом для приготовления смеси сначала смешивают оксиды европия, тербия и празеодима и полученную смесь добавляют к оксиду иттрия и смешивают, используя оксиды иттрия и европия при соотношении их средних диаметров 2:1-2:1,5 при среднем размере частиц оксида иттрия dср Y₂O₃ 6-7 мкм, а прокаливание ведут при температуре 1050-1150^оС в течение 3-4 ч.

Оксиды иттрия и европия при этом берут в весовом соотношении 100:4-100: 6, а соактиваторы оксиды празеодима и тербия в сумме при весовом соотношении с активатором оксидом европия 1000:1-1000:5.

Предлагаемый способ получения оксисульфидного катодолюминофора красного цвета свечения осуществляют следующим образом.

Исходные оксиды редкоземельных элементов с заранее определенными и заданными средними диаметрами частиц смешивают между собой в следующей последовательности: сначала смешивают оксид европия с оксидами тербия и празеодима в массовом соотношении для каждого оксида (Tb₄O₇ или Pr₆O₁₁) от 1000:1 до 1000:5.

Затем полученную смесь активатора европия Eu с соактиваторами тербием и празеодимом смешивают с оксидом иттрия, основой люминофора, в массовом соотношении от 100:4 до 100:6. При этом диаметры средние основы и активаторов соотносятся как 2: 1-2: 1,5 при dсрY₂O₃ 6-8 мкм. Полученную смесь редкоземельных оксидов смешивают с серой, содой и другими минерализаторами, загружают в тигли, утрамбовывают, закрывают крышками, прокаливают при температуре 1050-1150^оС в течение 3-4 часов. Затем королек промывают водой, минеральной кислотой, водой, на поверхность частиц наносят модифицирующие добавки. Затем катодолюминофор сушат и просеивают.

Добавление к активатору Eu соактиваторов Tb и Pr обеспечивает увеличение яркости свечения и увеличение цветовой насыщенности катодолюминофора. При приготовлении смеси одновременным смешиванием активаторов, то незначительные количества соактиваторов Tb и Pr ≈10^-3% могут быть неравномерно распределены по шихте. Поэтому предварительно соактиваторы добавляются к самому активатору, т.е. осуществляется их "прививка". Сам активатор Eu³⁺ имеет максимум излучения при концентрации Eu₂O₃ и Y₂O₂S равной от 4 до 6% при этих же концентрациях наблюдается и цветовое насыщение (цветовая координата "Х" имеет максимальное значение).

Увеличение концентрации свыше 6% приводит к падению яркости, координата "Х" растет незначительно. Концентрация активатора Eu₂O₃ меньше 4% не обеспечивает достаточную насыщенность цвета свечения, хотя яркость достаточно высокая.

Для равномерного распределения активатора Eu₂O₃ в катодолюминофоре на основе Y₂O₃ предусматривается использование частиц оксидов редкоземельных элементов с определенным соотношением их по среднему диаметру. Если частицы Eu₂O₃ по диаметру меньше частиц Y₂O₃, то "прививка" пройдет более эффективно, оксисульфидный катодолюминофор будет иметь высокие светотехнические параметры. Выбор d_ср исходных частиц Y₂O₃ равным 6-8 мкм был обусловлен тем, что использование полученного оксисульфидного катодолюминофора для экранов цветного телевидения целесообразно с диаметром полученных частиц d_ср до 9 мкм.

Примеры осуществления способа получения оксисульфидного катодолюминофора красного цвета свечения по данному изобретению.

П р и м е р 1. Взвешивают 40 г оксида европия со средним диаметром частиц d_ср 3 мкм, смешивают эту навеску с 0,02 г оксида тербия и с 0,02 г оксида празеодима. Полученную смесь активатора Eu с соактиваторами Tb и Pr тщательно смешивают с 1000 г оксида иттрия с d_ср 6 мкм, затем добавляют к смеси серу 400 г, углекислый натрий 400 г, углекислый литий 100 г, кроме того может быть добавлен КРО₃ в количестве 60 г. Полученную шихту загружают в тигли, утрамбовывают, закрывают крышками и проводят термообработку по такому режиму: ставят тигель в разогретую печь при 1150^оС, выдерживают при этой температуре 2 ч, затем температуру снижают до 1050^оС и выдерживают 2 ч. Затем тигли вынимают, остужают, промывают водой до рН 7-7,5, затем кислотой (HNO₃), водой до рН 5-6. Для улучшения наносимости поверхность частиц модифицируют различными соединениями (например, силикатом цинка (Zn-Si). Форму зерен катодолюминофора и огранку контролируют под микроскопом.

П р и м е р 2. Готовят шихту аналогично примеру 1 состава, г: 1000 Y₂O₃ c d_cp 6 мкм 60 Eu₂O₃ c d_cp 4,5 мкм 0,04 Tb₄O₇ 0,04 Pr₆O₁₁ 400 S 400 Na₂CO₃ 100 Li₂CO₃
Прокаливание при температуре синтеза 1150^оС 3 ч и далее при 1050^оС 1 ч. Далее процессы конечной обработки также аналогично примеру 1.

П р и м е р 3. Готовят шихту аналогично примеру 1 состава, г: 1000 Y₂O₃ c d_cp 6 мкм 50 Eu₂O₃ c d_cp 2 мкм 0,03 Tb₄O₇ 0,03 Pr₆O₁₁ 400 S 400 Na₂CO₃ 100 Li₂CO₃
Прокаливание шихты: 1150^оС 2,5 ч
1050^оС 1,5 ч.

Далее процесс по примеру 1.

П р и м е р 4. Готовят состав шихты, г: 1000 Y₂O₃ c d_cp 6 мкм 30 Eu₂O₃ c d_cp 3 мкм 0,02 Tb₄O₇ 0,02 Pr₆O₁₁ 400 S 400 Na₂CO₃ 100 Li₂CO₃
Режим прокалки: 1150^оС 3 ч, 1050^оС 1 ч, технологические приемы дальнейшей обработки те же, что и в примере 1.

П р и м е р 5. Готовят состав шихты: 1000 Y₂O₃ c d_cp 6 мкм 65 Eu₂O₃ c d_cp 3 мкм 0,04 Tb₄O₇ 0,04 Pr₆O₁₁ 400 S 400 Na₂CO₃ 100 Li₂CO₃
Прокаливание, 1150^оС 3,5 ч, 1050^оС 0,5 ч, технологические приемы последующей обработки те же, что в примере N 1.

П р и м е р 6. Состав шихты, г: 1000 Y₂O₃ c d_cp 7,0 40 Eu₂O₃ c d_cp 3,08 0,04 Tb₄O₇ 0,04 Pr₆O₁₁ 400 S 400 Na₂CO₃ 100 Li₂CO₃
Температура синтеза 1150^оС 3 ч, 1050^оС 1 ч, остальное как в примере N 1.

П р и м е р 7. Состав шихты, г: 1000 Y₂O₃ c d_cp 6,02 40 Eu₂O₃ c d_cp 3,08 0,08 Tb₄O₂ 0,08 Pr₆O₁₁ 400 S 400 Na₂CO₃ 100 Li₂CO₃
Температура синтеза 1150^оС 2 ч, 1050^оС 1,5 ч, остальное как в примере N 1.

П р и м е р N 8. Состав шихты, г: 1000 Y₂O₃ c d_cp 6,08 мкм 40 Eu₂O₃ c d_cp 3,01 мкм 0,01 Tb₄O₇ 0,01 Pr₆O₁₁ 400 S 400 Na₂CO₃ 100 Li₂CO₃
Температура синтеза 1150^оС 1,5 ч, 1050^оС 1,5 ч, остальное как в примере N 1.

П р и м е р N 9. Состав шихты, г: 1000 Y₂O₃ c d_cp 6,03 мкм 40 Eu₂O₃ c d_cp 6,01 мкм 0,02 Tb₄O₇ 0,02 Pr₆O₁₁ 400 S 400 Na₂CO₃ 100 Li₂CO₃
Температура синтеза 1150^оС 3 ч, 1050^оС 0,5 ч, остальное как в примере N 1. Параметры полученных оксисульфидных катодолюминофоров приведены в таблице.

Способ получения оксисульфидного катодолюминофора красного цвета свечения по данному изобретению позволяет повысить яркость свечения, улучшить насыщенность цвета свечения люминофора с правильной огранкой зерна и снизить при этом энергозатраты по сравнению с прототипом.

Яркость свечения катодолюминофора, полученного по предлагаемому способу составляет 780 кд/м² при U_возб. 10 кВт, j1 мКа/см² при координатах цветности Х0,638, Y 0,351.

Зерна катодолюминофора имеют четкую огранку с d_ср ≈8 мкм и узкое распределение частиц по диаметру.

Способ получения оксисульфидного катодолюминофора красного цвета свечения, используемого для цветного телевидения и электронно-лучевых приборов. Сущность: предварительно смешивают оксиды активатора европия Eu и соактиваторов тербия Tb и празеодима Pr, эту смесь перемешивают с оксидом иттрия при весовом соотношении оксидов Y и Eu 100 4 6 и при соотношении их средних диаметров 2 1 1,5, добавление к смеси минерализатора-карбоната щелочного металла и серы и прокаливание при 1050 1150°С в течение 3 4 ч. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИСУЛЬФИДНОГО ЛЮМИНОФОРА КРАСНОГО ЦВЕТА СВЕЧЕНИЯ, включающий приготовление смеси, содержащей оксиды иттрия и оксиды активатора европия и соактиваторов тербия и празеодима, добавление к этой смеси карбоната щелочного металла, как минерализатора, и серы и прокаливание полученной шихты, отличающийся тем, что, с целью повышения яркости и улучшения насыщенности цвета свечения и снижения энергозатрат, предварительно подвергают смешению оксиды европия, тербия и празеодима, полученную смесь смешивают с оксидом иттрия, причем оксиды иттрия и европия используют при соотношении их средних диаметров 2 1 2 1,5 при среднем диаметре частиц оксида иттрия 6 8 мкм, а прокаливание ведут при 1050 1150^oС.