СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСАЛАТА НИКЕЛЯ Российский патент 2005 года по МПК C07C51/41 C07C55/07 

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к способу получения оксалата никеля, который может быть использован для приготовления катализаторов, керамических материалов, в производстве электровакуумных приборов.

Известны способы получения оксалата никеля, основанные на реакциях гидроксида, карбоната или растворимой соли никеля с водным раствором щавелевой кислоты с последующей кристаллизацией продукта и его высушиванием при температуре 100° С (Реми Г. Курс неорганической химии. Т.2 - М.: Мир, 1974, с.315). Недостатком способа является необходимость дополнительных затрат на реагент - соединение никеля.

Известен способ получения оксалата никеля, включающий приготовление реакционного раствора, содержащего никель(II) и оксалат, кристаллизацию продукта, отделение осадка от раствора фильтрованием (Deyrieux R., Berro Ch., Pйneloux A.//Bulletin de la Sociйtй Chimique de France, 1973, №1, P.25). Реакционный раствор готовят путем смешивания нагретого до кипения водного раствора соли никеля (сульфата, нитрата или хлорида) и водного раствора щавелевой кислоты. Недостатком способа является необходимость дополнительных затрат на нагревание реакционного раствора и на реагент - соль никеля.

Известен способ получения оксалата никеля, включающий приготовление реакционного раствора, содержащего никель(II) и оксалат, кристаллизацию продукта, отделение осадка от раствора (Корниенко В.П. // Украинский химический журнал, 1957, т.23, № 2, с.159). Реакционный раствор готовят путем смешивания водного раствора сульфата никеля и водного раствора щавелевой кислоты при температуре 60-70° С, причем реагенты смешивают в количестве, обеспечивающем в реакционном растворе мольное соотношение никель(II):оксалат, равное 1,0:2,0. Способ основан на следующей реакции:

NiSO₄+Н₂С₂O₄+2Н₂O→ NiC₂O₄·_2H2O+H2SO4.

Недостатком этого способа получения оксалата никеля является необходимость дополнительных затрат на реагент - сульфат никеля.

Наиболее близким к заявленному способу является способ получения оксалата никеля, включающий приготовление реакционного раствора, содержащего никель(II) и оксалат, кристаллизацию продукта, отделение осадка от раствора и его высушивание (JP 07-206447 А, опубл. 08.08.1995 г.). Для приготовления реакционного раствора используют отработанный раствор химического никелирования, основными компонентами которого являются никель(II), лиганд для связывания никеля(II) в комплекс, гипофосфит, фосфит, и щавелевую кислоту в форме химически чистого дигидрата щавелевой кислоты, причем отработанный раствор химического никелирования и щавелевую кислоту смешивают в количестве, обеспечивающем в реакционном растворе мольное соотношение никель(II): оксалат, равное 1,0:(1-3), желательно 1,0:(1-1,5), предпочтительно 1,0:(1-1,3), и в реакционном растворе устанавливают рН от 1,8 до 2,4 путем прибавления к реакционному раствору минеральной кислоты, такой как серная кислота. Реакцию между никелем(II) и щавелевой кислотой проводят, нагревая реакционный раствор при температуре 70° С или более высокой в течение 3 часов или более продолжительного времени. Осадок дигидрата оксалата никеля после его отделения от раствора фильтрованием высушивают при температуре 80° С в течение 12 часов.

Способ по прототипу позволяет получить оксалат никеля 98,5%-ной чистоты и использовать для этого отход производства - отработанный раствор химического никелирования. Недостатком способа является то, что он предусматривает использование для получения целевого продукта отработанного раствора химического никелирования только одного вида: раствора, содержащего никель(II), лиганд для никеля(II), гипофосфит и фосфит. Другим недостатком способа по прототипу является использование только одного реагента - щавелевой кислоты, в частности химически чистого дигидрата щавелевой кислоты. Еще одним недостатком способа по прототипу является необходимость дополнительных материальных затрат на длительное нагревание реакционного раствора.

При создании заявленного изобретения ставилась задача снизить материальные затраты на получение оксалата никеля, утилизировать токсичные отходы производства, расширить ассортимент материалов, применяемых для получения оксалата никеля.

Поставленная задача решается тем, что способ получения оксалата никеля включает приготовление реакционного раствора, содержащего никель(II) и оксалат, кристаллизацию продукта, отделение осадка от раствора и его высушивание. Новым в этом способе является то, что реакционный раствор готовят путем смешивания реагента, являющегося источником оксалата, и отработанного раствора химического никелирования, взятых в количестве, обеспечивающем в реакционном растворе мольное соотношение никель(II): оксалат, равное 1,0:(0,8-2,8), отработанный раствор химического никелирования содержит в качестве основных компонентов никель(II), лиганд для никеля(II), восстановитель и продукт его окисления, причем в качестве отработанного раствора химического никелирования используют раствор, основными компонентами которого являются никель(II), лиганд для никеля(II), гипофосфит, фосфит, и в реакционном растворе устанавливают рН от 2,5 до 7,5 или в качестве отработанного раствора химического никелирования используют раствор, основными компонентами которого являются никель(II), лиганд для никеля(II), а в качестве восстановителя вещество, выбранное из группы, включающей гидразин, борогидрид, гидразинборан, алкиламиноборан, дитионит, гидроксиметилсульфинат, диоксид тиомочевины, продукт окисления восстановителя, и в реакционном растворе устанавливают рН от 0,0 до 8,5. Для получения оксалата никеля желательно использовать отработанный раствор химического никелирования, который в качестве лиганда для никеля(II) содержит ацетат, малонат, сукцинат, малеинат, гликолят, лактат, тартрат, цитрат, аминоацетат, аммиак, этилендиамин, диэтилентриамин. В качестве реагента, являющегося источником оксалата, предпочтительнее использовать щавелевую кислоту, оксалат натрия, оксалат калия, оксалат аммония или их водные растворы желательно с массовой долей 3-50%; желательно использовать отходы производства, содержащие щавелевую кислоту, оксалат натрия, оксалат калия, оксалат аммония. Если в качестве отработанного раствора химического никелирования используют раствор, содержащий никель(II), гипофосфит натрия, фосфит натрия, уксусную кислоту, сульфат аммония, то желательно готовить реакционный раствор с рН 2,5-7,0. Если в качестве отработанного раствора химического никелирования используют раствор, содержащий никель(II), гипофосфит натрия, фосфит натрия, ацетат натрия, уксусную кислоту, то желательно готовить реакционный раствор с рН 2,5-6,5. Если в качестве отработанного раствора химического никелирования используют раствор, содержащий никель(II), гипофосфит натрия, фосфит натрия, аминоуксусную кислоту, ацетат натрия, то желательно готовить реакционный раствор с рН 2,5-5,5. Если в качестве отработанного раствора химического никелирования используют раствор, содержащий никель(II), гипофосфит натрия, фосфит натрия, молочную кислоту, борную кислоту, то желательно готовить реакционный раствор с рН 2,5-5,0. Если в качестве отработанного раствора химического никелирования используют раствор, содержащий никель(II), гипофосфит натрия, фосфит натрия, цитрат натрия, хлорид аммония, то желательно готовить реакционный раствор с рН 2,5-4,5. Если в качестве отработанного раствора химического никелирования используют раствор, содержащий никель(II), гипофосфит натрия, фосфит натрия, аммиак, хлорид аммония, то желательно готовить реакционный раствор с рН 2,5-5,5. Если в качестве отработанного раствора химического никелирования используют раствор, содержащий никель(II), борогидрид натрия, борат натрия, этилендиамин, гидроксид натрия, то желательно готовить реакционный раствор с рН 0,0-6,5. Если в качестве отработанного раствора химического никелирования используют раствор, содержащий никель(II), борогидрид натрия, борат натрия, диэтилентриамин, гидроксид натрия, то желательно готовить реакционный раствор с рН 0,0-6,0. Если в качестве отработанного раствора химического никелирования используют раствор, содержащий никель(II), борогидрид натрия, борат натрия, цитрат натрия, гидроксид натрия, то желательно готовить реакционный раствор с рН 0,0-6,5. Если в качестве отработанного раствора химического никелирования используют раствор, содержащий никель(II), гидразин, этилендиамин, гидроксид натрия, то желательно готовить реакционный раствор с рН 0,5-6,5. Если в качестве отработанного раствора химического никелирования используют раствор, содержащий никель(II), гидразинборан, этилендиамин, гидроксид натрия, то желательно готовить реакционный раствор с рН 0,5-7,0.

Способ получения оксалата никеля заключается в приготовлении реакционного раствора путем прибавления к отработанному раствору химического никелирования, содержащему в качестве основных компонентов никель(II), лиганд для связывания никеля(II) в комплекс, восстановитель и продукт его окисления, реагента, являющегося источником оксалата, в количестве, обеспечивающем в реакционном растворе мольное соотношение никель(II):оксалат, равное 1,0:(0,8-2,8), корректировании (при необходимости) значения рН реакционного раствора путем прибавления кислоты или основания, кристаллизации оксалата никеля (предпочтительно при обычной температуре), отделении осадка целевого продукта от раствора фильтрованием (или иным методом), промывании (при необходимости) осадка растворителем и высушивании осадка.

Способ получения оксалата никеля основан на протекании следующих химических реакций:

[Ni(H₂NCH₂COO)₂]+Н₂С₂O₄+2H₂O→NiC₂O₄·2H₂O+2H₂NCH₂COOHNа[Ni(СН₃СОО)₃]+К₂С₂O₄+2Н₂O→NiC₂O₄·_{2H2O+2СН3СООК+СН3СООNа}

Nа[Ni(СН₃СН(ОН)СОО)₃]+Na₂C₂O₄+2Н₂O→ NiC₂O₄·_{2H2O+3СН3СН(ОН)СООNа}

Na[Ni(OOCCH₂C(OH)(COO)CH₂COO]+Н₂С₂O₄+НСl+2Н₂О→ NiC₂O₄·_{2H2O+НООССН2С(ОН)(СООН)СН2СООН+NaCl}

[Ni(H₂NCH₂CH₂NH₂)₃]Cl₂+Н₂С₂O₄+4НСl+2Н₂O→ NiC₂O₄·_{2H2O+3[Н3NСН2СН2NН3]Сl2}

[Ni(NH₃)₆]Cl₂+(NH₄)₂C₂O₄+3H₂SO₄+2Н₂O→ NiC₂O₄·_{2H2O+2NH4Cl+3(NH4)2SO4}

Отработанные растворы химического никелирования стали, сплавов, пластических масс, стекла и керамики являются токсичными отходами гальванического и радиоэлектронного производств (ГОСТ СССР 9.305-84. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий. - М.: Из-во стандартов, 1988, с.98. Шалкаускас М., Вашкялис А. Химическая металлизация пластмасс. - Л.: Химия, 1972, c.110) и подлежат нейтрализации (Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. - М.: Металлургия, 1989, с.20), что требует значительных расходов. Щавелевая кислота ГОСТ 22180-76, оксалат натрия ГОСТ 5839-77, оксалат калия ГОСТ 5868-78, оксалат аммония ГОСТ 5712-78 выпускаются химической промышленностью и имеют невысокую стоимость. Кроме того, некоторые отходы химического и гальванического производств содержат щавелевую кислоту и оксалаты. Таким образом, заявленный способ позволяет получать оксалат никеля с использованием доступных и недорогих реагентов и одновременно утилизировать отходы гальванического, радиоэлектронного и химического производств.

Для получения оксалата никеля в качестве никельсодержащего реагента необходимо использовать отработанные растворы химического никелирования, содержащие в качестве основных компонентов никель(II), восстановитель (гипофосфит натрия или калия, гидразин, борогидрид натрия или калия, гидразинборан, алкиламиноборан, дитионит натрия или калия, гидроксиметилсульфинат натрия или калия, диоксид тиомочевины) и продукт его окисления никелем(II), лиганд для никеля(II) (ацетат, малонат, сукцинат, малеинат, гликолят, лактат, тартрат, цитрат, аминоацетат, аммиак, этилендиамин, диэтилентриамин), буферирующие вещества (ацетат или уксусную кислоту, борную кислоту, аммиак и соли аммония и др.), а также в качестве микрокомпонентов ускоряющие добавки и стабилизаторы раствора, которые имеют состав, например:

Никель(II) (в виде хлорида или сульфата) 1-7 г/л

Гипофосфит натрия 5-20 г/л

Фосфит натрия 30-60 г/л

Ацетат натрия 8-20 г/л

Уксусная кислота 6-10 г/л

или

Никель(II) (в виде хлорида или сульфата) 0,5-6 г/л

Гипофосфит натрия 5-20 г/л

Фосфит натрия 30-100 г/л

Аминоуксусная кислота 15-25 г/л

Ацетат натрия 10-25 г/л

или

Никель(II) (в виде хлорида или сульфата) 0,5-8 г/л

Гипофосфит натрия 3-20 г/л

Фосфит натрия 20-200 г/л

Молочная кислота 15-20 г/л

Борная кислота 10-20 г/л

или

Никель(II) (в виде хлорида или сульфата) 2-8 г/л

Гипофосфит натрия 3-15 г/л

Фосфит натрия 40-100 г/л

Цитрат натрия 35-55 г/л

Хлорид аммония 35-55 г/л

или

Никель(II) (в виде хлорида) 1-8 г/л

Борогидрид натрия 0,1-1,5 г/л

Борат натрия 30-150 г/л

Этилендиамин 20-70 г/л

Гидроксид и карбонат натрия 30-60 г/л

или

Никель(II) (в виде хлорида) 1-10 г/л

Гидразинборан 0,1-2 г/л

Борат натрия 10-60 г/л

Диэтилентриамин 20-100 г/л

Гидроксид и карбонат натрия 30-50 г/л

или

Никель(II) (в виде хлорида) 1-4 г/л

Гидразин 0,5-4 г/л

Тартрат калия-натрия 20-30 г/л

Гидроксид и карбонат натрия 5-50 г/л

или

Никель(II) (в виде хлорида или сульфата) 1-9 г/л

Гидроксиметилсульфинат натрия 2-50 г/л

Гидроксиметилсульфонат натрия 2-100 г/л

Сульфит натрия 5-20 г/л

Сульфат натрия 1-10 г/л

Аммиак 15-50 г/л

По экспериментальным данным для получения оксалата никеля с высоким выходом необходимо устанавливать в реакционном растворе определенное мольное соотношение никель(II):оксалат. Например, из растворов, содержащих никель(II) и оксалат в мольном соотношении 1,0:0,7, оксалат никеля выделяется с выходом только 50-65%. Из растворов, в которых на 1,0 моль никеля(II) приходится 0,8 и более молей оксалата, продукт выделяется с высоким выходом по никелю(II), однако выход продукта по оксалату при большом мольном избытке оксалата значительно снижается, что ведет к непроизводительному расходу оксалата. Поэтому для получения оксалата никеля с высоким выходом необходимо смешивать реагент и отработанный раствор химического никелирования в количестве, обеспечивающем в реакционном растворе мольное соотношение никель(II):оксалат, равное 1,0:(0,8-2,8).

Кристаллизацию оксалата никеля из реакционного раствора можно проводить при любой температуре от температуры замерзания до температуры кипения раствора, однако, для снижения материальных затрат на получение оксалата никеля кристаллизацию желательно проводить при комнатной температуре (при проведении процесса в помещении) или при температуре окружающей среды (при проведении процесса на открытом воздухе).

Для получения оксалата никеля в качестве реагента, являющегося источником оксалата, можно использовать растворимые в воде твердые вещества: безводную щавелевую кислоту и дигидрат щавелевой кислоты ГОСТ 22180-76, ТУ 6-36-020-229-1047-91, диамид щавелевой кислоты ТУ 6-09-09-716-76, средние и кислые оксалаты щелочных металлов (лития ТУ 6-09-04-3-83, натрия ГОСТ 5839-77, ТУ 6-09-09-71-77, калия ГОСТ 5868-78, рубидия ТУ 6-09-04-5-83, цезия ТУ 6-09-04-239-82), оксалат аммония ГОСТ 5712-78, оксалаты метиламмония ТУ 6-09-07-906-77, ТУ 6-09-07-908-77, оксалаты алифатических аминов и т.д. Однако предпочтительнее использовать вещества, имеющие невысокую стоимость: щавелевую кислоту, оксалат натрия, оксалат калия, оксалат аммония, что позволяет получать оксалат никеля с более низкой себестоимостью. Для получения оксалата никеля, кроме твердой щавелевой кислоты, оксалата натрия, оксалата калия, оксалата аммония можно использовать водные растворы этих веществ. Насыщенные при 20°С водные растворы щавелевой кислоты, оксалата калия, оксалата аммония содержат 8,7, 26,7, 4,3% этих веществ соответственно. Более концентрированные водные растворы (до 50%) щавелевой кислоты и оксалатов получают при нагревании до температуры 50-90° С. Растворы, содержащие щавелевую кислоту, оксалат натрия, оксалат калия, оксалат аммония в концентрациях ниже 3%, применять нежелательно, так как это вызывает чрезмерное разбавление реакционного раствора и снижает выход оксалата никеля.

Для получения оксалата никеля с высоким выходом желательно устанавливать в реакционном растворе оптимальное значение рН. Оксалат никеля плохо растворяется в воде (Справочник по растворимости. T.1. Книга 1. - М.-Л.: Из-во АН СССР, 1961, с.52). По экспериментальным данным растворимость оксалата никеля возрастает в сильнокислой среде

NiC₂O₄·_{2H2O+2Н⁺→^{Ni2++Н2С2O4+2Н2О.}}

По экспериментальным данным растворимость оксалата никеля также значительно возрастает в присутствии веществ, связывающих никель(II) в растворимый комплекс (гликолевой, молочной, винной, лимонной, аминоуксусной кислот и их солей, аммиака, полиаминов алифатического ряда), например

NiC₂O₄·_{2H2O+3СН3СН(ОН)СООН+3 ОН^-→^{[Ni(СН3СН(ОН)СОО)3]-+С2O4 2-+5H2O}}

NiC₂O₄·_{2H2O+3H2NCH2CH2NH2→[Ni(H2NCH2CH2NH2)3]²⁺+С2O4 ^2-+2Н2O}

Нежелательные процессы комплексообразования усиливаются с ростом значения рН реакционного раствора. Повышение растворимости оксалата никеля в сильнокислой и щелочной средах приводит к снижению его выхода. Поэтому для получения целевого продукта с высоким выходом в реакционном растворе, содержащем никель(II), лиганд для связывания никеля(II) в комплекс, гипофосфит, фосфит, реагент, являющийся источником оксалата, необходимо устанавливать рН от 2,5 до 7,5, а в реакционном растворе, содержащем никель(II), лиганд для связывания никеля(II) в комплекс, восстановитель, выбранный из группы, включающей гидразин, борогидрид, гидразинборан, алкиламиноборан, дитионит, гидроксиметилсульфинат, диоксид тиомочевины, продукт окисления восстановителя никелем(II), реагент, являющийся источником оксалата, необходимо устанавливать рН от 0,0 до 8,5. Поскольку отработанные растворы химического никелирования существенно различаются по составу (содержат различные восстановители, лиганды для никеля(II), буферирующие вещества), то для каждого раствора существует свой оптимальный интервал значений рН реакционного раствора, из которого оксалат никеля кристаллизуется с высоким выходом и без примеси других веществ, например: рН 2,5-7,0 для отработанного раствора, содержащего никель(II), гипофосфит натрия, фосфит натрия, уксусную кислоту, сульфат аммония, рН 2,0-6,5 для отработанного раствора, содержащего никель(II), гипофосфит натрия, фосфит натрия, ацетат натрия, уксусную кислоту, рН 2,5-5,5 для отработанного раствора, содержащего никель(II), гипофосфит натрия, фосфит натрия, аминоуксусную кислоту, ацетат натрия, рН 2,5-5,0 для отработанного раствора, содержащего никель(II), гипофосфит натрия, фосфит натрия, молочную кислоту, борную кислоту, рН 2,5-4,5 для отработанного раствора, содержащего никель(II), гипофосфит натрия, фосфит натрия, цитрат натрия, хлорид аммония, рН 2,5-5,5 для отработанного раствора, содержащего никель(II), гипофосфит натрия, фосфит натрия, аммиак, хлорид аммония, рН 0,0-6,5 для отработанного раствора, содержащего никель(II), борогидрид натрия, борат натрия, этилендиамин, гидроксид натрия, рН 0,0-6,0 для отработанного раствора, содержащего никель(II), борогидрид натрия, борат натрия, диэтилентриамин, гидроксид натрия, рН 0,0-6,5 для отработанного раствора, содержащего никель(II), борогидрид натрия, борат натрия, цитрат натрия, гидроксид натрия, рН 0,5-6,5 для отработанного раствора, содержащего никель(II), гидразин, этилендиамин, гидроксид натрия, рН 0,5-7,0 для отработанного раствора, содержащего никель(II), гидразинборан, этилендиамин, гидроксид натрия. Требуемое значение рН реакционного раствора (в зависимости от состава исходного отработанного раствора химического никелирования) устанавливают добавлением либо сильных минеральных кислот (серной, соляной, азотной), либо оснований (раствора аммиака, гидроксида натрия).

Пример 1

В 100 мл отработанного раствора химического никелирования с концентрацией никеля(II) 2,8 г/л, гипофосфита натрия 4,0 г/л, фосфита натрия 21 г/л, молочной кислоты 16 г/л, борной кислоты 10 г/л при перемешивании растворяют 0,66 г дигидрата щавелевой кислоты ГОСТ 22180-76 марки “хч”. Раствор оставляют для кристаллизации на 12 суток при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают на бумажном фильтре “синяя лента”, промывают 3 раза 0,01 М раствором соляной кислоты и высушивают в сушильном шкафу при температуре 100-110° С до постоянной массы. Выход 96,5%.

Найдено, %: Ni - 31,5; С₂O₄ ^2- - 47,6.

Вычислено для NiC₂O₄·_{2H2O, %: Ni - 32,12; С2O4 ^2- - 48,16.}

Пример 2

К 500 мл отработанного раствора химического никелирования с концентрацией никеля(II) 1,0 г/л, гипофосфита натрия 12 г/л, фосфита натрия 58 г/л, аминоуксусной кислоты 20 г/л, ацетата натрия 22 г/л сначала прибавляют 12 мл 7%-ного водного раствора щавелевой кислоты ГОСТ 22180-76 марки “ч”, затем по каплям при перемешивании прибавляют концентрированную серную кислоту до достижения рН 3,1. Раствор оставляют для кристаллизации на 10 суток при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 16, промывают сначала водой, затем этанолом. Осадок высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 99,4%.

Найдено, %: Ni - 29,8; С₂O₄ ^2- - 47,6.

Пример 3

К 100 мл отработанного раствора химического никелирования с концентрацией никеля(II) 5,6 г/л, гипофосфита натрия 8,5 г/л, фосфита натрия 40 г/л, уксусной кислоты 8,0 г/л, ацетата натрия 14 г/л прибавляют при перемешивании 1,93 г моногидрата оксалата калия ГОСТ 5868-78 марки “чда” и после его растворения по каплям при перемешивании прибавляют концентрированную серную кислоту до достижения рН 3,6. Раствор оставляют для кристаллизации на 5 суток при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают на бумажном фильтре “синяя лента”, промывают водой и высушивают в сушильном шкафу при температуре 100-110° С до постоянной массы. Выход 99,8%.

Найдено, %: Ni - 30,2; С₂O₄ ^2- - 48,0.

Пример 4

К 100 мл отработанного раствора химического никелирования с концентрацией никеля(II) 6,8 г/л, гипофосфита натрия 5,0 г/л, фосфита натрия 68 г/л, цитрата натрия 50 г/л, хлорида аммония 52 г/л сначала при перемешивании прибавляют раствор 3,66 г дигидрата щавелевой кислоты ГОСТ 22180-76 марки “ч” в 10 мл нагретой до 70°С воды, затем по каплям при перемешивании прибавляют концентрированную серную кислоту до достижения рН 2,9. Раствор оставляют для кристаллизации на 10 суток при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 40, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 99,7%.

Найдено, %: Ni - 30,0; С₂O₄ ^2- - 47,7.

Пример 5

К 100 мл отработанного раствора химического никелирования с концентрацией никеля(II) 2,8 г/л, борогидрида натрия 0,20 г/л, бората натрия 50 г/л, этилендиамина 24 г/л, гидроксида натрия 9,0 г/л, карбоната натрия 40 г/л сначала при перемешивании прибавляют 8,5 мл 6%-ного водного раствора щавелевой кислоты ТУ 6-36-020-229-1047-91 марки “технический”, затем по каплям при перемешивании прибавляют концентрированную серную кислоту до достижения рН 3,6. Раствор оставляют для кристаллизации на 5 суток при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 40, промывают водой и высушивают в сушильном шкафу при температуре 90-100° С до постоянной массы. Выход 98,4%.

Найдено, %: Ni - 32,0; С₂O₄ ^2- - 47,9.

Пример 6

В 200 мл отработанного раствора химического никелирования с концентрацией никеля(II) 1,5 г/л, гипофосфита натрия 18 г/л, фосфита натрия 35 г/л, сульфата аммония 48 г/л, уксусной кислоты 25 г/л при перемешивании растворяют 1,03 г оксалата натрия ГОСТ 5839-77 марки “ч” и по каплям при перемешивании прибавляют концентрированную азотную кислоту до достижения рН 2,6. Раствор оставляют для кристаллизации на 8 суток при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 16, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 98,9%.

Найдено, %: Ni - 29,9; С₂O₄ ^2- - 47,6.

Пример 7

К 100 мл отработанного раствора химического никелирования с концентрацией никеля(II) 2,9 г/л, гипофосфита натрия 15 г/л, фосфита натрия 38 г/л, аммиака 37 г/л, хлорида аммония 25 г/л сначала при перемешивании прибавляют раствор 0,77 г моногидрата оксалата аммония ГОСТ 5712-78 марки “чда” в 20 мл воды, затем по каплям при перемешивании прибавляют концентрированную соляную кислоту до достижения рН 2,8. Раствор оставляют для кристаллизации на 3 суток при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают на бумажном фильтре “синяя лента”, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 95,7%.

Найдено, %: Ni - 30,6; С₂O₄ ^2- - 47,4.

Пример 8

К 200 мл отработанного раствора химического никелирования с концентрацией никеля(II) 3,9 г/л, борогидрида натрия 0,3 г/л, бората натрия 30 г/л, диэтилентриамина 42 г/л, гидроксида натрия 11 г/л, карбоната натрия 29 г/л сначала при перемешивании прибавляют 30 мл 8,5%-ного водного раствора щавелевой кислоты ГОСТ 22180-76 марки “ч”, затем по каплям при перемешивании прибавляют концентрированную соляную кислоту до достижения рН 1,1. Раствор оставляют для кристаллизации на 12 суток при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении через стеклянный фильтр ПОР 16, промывают 0,1 М раствором соляной кислоты и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 98,9%.

Найдено, %: Ni - 31,6; С₂O₄ ^2- - 47,5.

Пример 9

В 200 мл отработанного раствора химического никелирования с концентрацией никеля(II) 2,4 г/л, борогидрида натрия 0,4 г/л, бората натрия 48 г/л, цитрата натрия 40 г/л, гидроксида натрия 10 г/л, карбоната натрия 35 г/л при перемешивании растворяют 2,6 г дигидрата щавелевой кислоты ТУ 6-36-020-229-1047-91 марки “технический” и по каплям при перемешивании прибавляют концентрированную серную кислоту до достижения рН 0,90. Раствор оставляют для кристаллизации на 9 суток при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 16, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 99,9%.

Найдено, %: Ni - 29,9; С₂O₄ ^2- - 47,5.

Пример 10

В 500 мл отработанного раствора химического никелирования с концентрацией никеля(II) 0,9 г/л, гидразина 1,8 г/л, этилендиамина 39 г/л, гидроксида натрия 9,0 г/л, карбоната натрия 46 г/л при перемешивании растворяют 1,9 г дигидрата щавелевой кислоты ГОСТ 22180-76 марки “чда”, затем по каплям при перемешивании прибавляют концентрированную серную кислоту до достижения рН 1,3. Раствор оставляют для кристаллизации на 5 суток при температуре 5-10° С. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 40, промывают сначала водой, затем ацетоном и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 99,6%.

Найдено, %: Ni - 30,6; С₂O₄ ^2- - 47,1.

Пример 11

К 1000 мл отработанного раствора химического никелирования с концентрацией никеля(II) 0,8 г/л, гидразинборана 0,9 г/л, бората натрия 25 г/л, этилендиамина 35 г/л, гидроксида натрия 12 г/л, карбоната натрия 29 г/л сначала при перемешивании прибавляют раствор 3,1 г дигидрата щавелевой кислоты ГОСТ 22180-76 марки “ч” в 10 мл нагретой до 50° С воды, затем по каплям при перемешивании прибавляют концентрированную соляную кислоту до достижения рН 0,6. Раствор оставляют для кристаллизации на 6 суток при температуре 0-5° С. Осадок отфильтровывают на бумажном фильтре “синяя лента”, промывают водой и высушивают в сушильном шкафу при температуре 80-90° С до постоянной массы. Выход 97,3%.

Найдено, %: Ni - 31,2; С₂O₄ ^2- - 47,7.

Пример 12

К 500 мл отработанного раствора химического никелирования с концентрацией никеля(II) 1,0 г/л, диметиламиноборана 0,8 г/л, бората натрия 29 г/л, малоната натрия 39 г/л, гидроксида натрия 25 г/л, карбоната натрия 14 г/л при перемешивании прибавляют сначала 10 мл 20%-ного раствора оксалата калия ГОСТ 5868-78 марки “чда”, а затем по каплям при перемешивании прибавляют концентрированную серную кислоту до достижения рН 2,5. Раствор оставляют для кристаллизации на 7 суток при температуре 15-20° С. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 40, промывают 0,01 М раствором соляной кислоты и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 99,1%.

Найдено, %: Ni - 31,9; С₂O₄ ^2- - 47,1.

Пример 13

В 200 мл отработанного раствора химического никелирования с концентрацией никеля (II) 1,9 г/л, гипофосфита натрия 4,8 г/л, фосфита натрия 30 г/л, гликолевой кислоты 23 г/л, ацетата натрия 15 г/л при перемешивании растворяют 0,95 г оксалата натрия ГОСТ 5839-77 марки “чда” и по каплям при перемешивании прибавляют концентрированную серную кислоту до достижения рН 2,7. Раствор оставляют для кристаллизации на 15 суток при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 40, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 96,5%.

Найдено, %: Ni - 30,0; C₂O₄ ^2- - 47,2.

Пример 14

В 100 мл отработанного раствора химического никелирования с концентрацией никеля(II) 5,1 г/л, гидроксиметилсульфината натрия 10 г/л, гидроксиметилсульфоната натрия 12 г/л, сульфита натрия 5 г/л, сульфата натрия 2 г/л, аммиака 45 г/л при перемешивании растворяют 1,31 г дигидрата щавелевой кислоты ГОСТ 22180-76 марки “ч” и по каплям при перемешивании прибавляют концентрированную серную кислоту до достижения рН 5,2. Раствор оставляют для кристаллизации на 6 суток при температуре 25-30° С. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 40, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 99,5%.

Найдено, %: Ni - 31,6; С₂O₄ ^2- - 47,3.

Пример 15

К 500 мл отработанного раствора химического никелирования с концентрацией никеля(II) 2,1 г/л, дитионита натрия 2,5 г/л, сульфита натрия 8,3 г/л, сульфата натрия 2,0 г/л, аммиака 13 г/л при перемешивании прибавляют сначала 50 мл 8%-ного раствора щавелевой кислоты ГОСТ 22180-76 марки “ч”, затем по каплям при перемешивании прибавляют концентрированную серную кислоту до достижения рН 5,8. Раствор оставляют для кристаллизации на 2 суток при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают на бумажном фильтре “синяя лента”, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 99,9%.

Найдено, %: Ni - 30,9; С₂О₄ ^2- - 47,1.

Пример 16

В 200 мл отработанного раствора химического никелирования с концентрацией никеля(II) 3,1 г/л, диоксида тиомочевины 20 г/л, мочевины 30 г/л, сульфита натрия 15 г/л, ацетата натрия 25 г/л, уксусной кислоты 10 г/л при перемешивании растворяют 1,80 г моногидрата оксалата аммония ГОСТ 5712-78 марки “ч” и по каплям при перемешивании прибавляют концентрированную соляную кислоту до достижения рН 3,2. Раствор оставляют для кристаллизации на 10 суток при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 16, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 99,6%.

Найдено, %: Ni - 30,4; С₂O₄ ^2- - 46,9.

Пример 17

В 100 мл отработанного раствора химического никелирования с концентрацией никеля(II) 5,4 г/л, гидразина 2,8 г/л, малеиновой кислоты 40 г/л, аммиака 29 г/л при перемешивании сначала растворяют 1,30 г дигидрата щавелевой кислоты ТУ 6-36-020-229-1047-91 марки “технический”, затем по каплям при перемешивании прибавляют концентрированную серную кислоту до достижения рН 1,9. Раствор оставляют для кристаллизации на 8 суток при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 40, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 98,9%.

Найдено, %: Ni - 30,9; С₂O₄ ^2- - 47,3.

Пример 18

В 200 мл отработанного раствора химического никелирования с концентрацией никеля(II) 2,8 г/л, гидразина 0,8 г/л, сукцината натрия 28 г/л, аммиака 15 г/л при перемешивании растворяют 2,30 г оксалата натрия ГОСТ 5839-77 марки “ч” и по каплям при перемешивании прибавляют концентрированную серную кислоту до достижения рН 0,9. Раствор оставляют для кристаллизации на 10 суток при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 16, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 95,3%.

Найдено, %: Ni - 32,0; С₂O₄ ^2- - 47,8.

Пример 19

В 200 мл отработанного раствора химического никелирования с концентрацией никеля(II) 1,4 г/л, гидразина 1,5 г/л, тартрата натрия-калия 28 г/л, гидроксида натрия 10 г/л, карбоната натрия 25 г/л при перемешивании растворяют 0,77 г оксалата натрия ГОСТ 5839-77 марки “хч” и по каплям при перемешивании прибавляют концентрированную соляную кислоту до достижения рН 0,6. Раствор оставляют для кристаллизации на 16 суток при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 40, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 94,5%.

Найдено, %: Ni - 30,7; С₂O₄ ^2- - 47,3.

Полученный в примерах 1-19 оксалат никеля представляет собой мелкокристаллическое вещество зеленого цвета, плохо растворимое в воде, уксусной кислоте, диметилсульфоксиде, диметилформамиде, этаноле, ацетоне, тетрахлориде углерода, бензоле, растворимое в водных растворах аммиака и сильных минеральных кислот.

Как видно из приведенных примеров, заявленный способ позволяет с высоким выходом получить оксалат никеля, соответствующий формуле NiC₂O₄·_{2H2O, и утилизировать токсичные отходы производства никелевых покрытий разнообразного состава. Материальные затраты на получение оксалата никеля снижаются за счет использования для его получения в качестве никельсодержащих реагентов отработанных растворов химического никелирования вместо дорогостоящей их нейтрализации, за счет проведения процесса кристаллизации целевого продукта из реакционного раствора при температуре окружающего воздуха (без нагревания), за счет достижения высокого выхода целевого продукта, что является следствием создания оптимальных условий (мольное соотношение реагентов, рН раствора) для его кристаллизации из реакционного раствора. Расширение ассортимента материалов, применяемых для получения оксалата никеля, достигается за счет использования в качестве реагентов, являющихся источником оксалата, оксалата натрия, оксалата калия, оксалата аммония, отходов производства, содержащих щавелевую кислоту, оксалат натрия, оксалат калия, оксалат аммония, а также за счет использования в качестве реагентов, являющихся источником никеля(II), отработанных растворов химического никелирования, содержащих следующие основные компоненты: никель(II), лиганд для связывания никеля(II) в комплекс, реагент-восстановитель (гидразин, борогидрид, гидразинборан, алкиламиноборан, дитионит, гидрокисметил-сульфинат, диоксид тиомочевины), продукт его окисления никелем(II).}

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения оксалата никеля, который может быть использован для приготовления катализаторов, керамических материалов, в производстве электровакуумных приборов. Способ включает приготовление реакционного раствора, содержащего никель (II) и оксалат, кристаллизацию продукта, отделение осадка от раствора и его высушивание, реакционный раствор готовят путем смешивания реагента, являющегося источником оксалата, и отработанного раствора химического никелирования, взятых в количестве, обеспечивающем в реакционном растворе мольное соотношение никель (II) : оксалат, равное 1,0 : (0,8-2,8), отработанный раствор химического никелирования содержит в качестве основных компонентов никель(II), лиганд для никеля(II), восстановитель и продукт его окисления, причем в качестве отработанного раствора химического никелирования используют раствор, основными компонентами которого являются никель(II), лиганд для никеля(II), гипофосфит, фосфит, и в реакционном растворе устанавливают рН от 2,5 до 7,5, или в качестве отработанного раствора химического никелирования используют раствор, основными компонентами которого являются никель(II), лиганд для никеля(II), а в качестве восстановителя вещество, выбранное из группы, включающей гидразин, борогидрид, гидразинборан, алкиламиноборан, дитионит, гидроксиметилсульфинат, диоксид тиомочевины, продукт окисления восстановителя, и в реакционном растворе устанавливают рН от 0,0 до 8,5. Цель изобретения - снижение материальных затрат на получение оксалата никеля, расширение ассортимента материалов, используемых для получения оксалата никеля, утилизация отходов производства, снижение себестоимости продукта с одновременной утилизацией токсичного отхода производства - отработанного раствора химического никелирования. 15 з.п. ф-лы.

1. Способ получения оксалата никеля, включающий приготовление реакционного раствора, содержащего никель (II) и оксалат, кристаллизацию продукта, отделение осадка от раствора и его высушивание, отличающийся тем, что реакционный раствор готовят путем смешивания реагента, являющегося источником оксалата, и отработанного раствора химического никелирования, взятых в количестве, обеспечивающем в реакционном растворе мольное соотношение никель (II) : оксалат, равное 1,0 : (0,8-2,8), отработанный раствор химического никелирования содержит в качестве основных компонентов никель (II), лиганд для никеля (II), восстановитель и продукт его окисления, причем в качестве отработанного раствора химического никелирования используют раствор, основными компонентами которого являются никель (II), лиганд для никеля (II), гипофосфит, фосфит, и в реакционном растворе устанавливают рН от 2,5 до 7,5, или в качестве отработанного раствора химического никелирования используют раствор, основными компонентами которого являются никель (II), лиганд для никеля (II), а в качестве восстановителя вещество, выбранное из группы, включающей гидразин, борогидрид, гидразинборан, алкиламиноборан, дитионит, гидроксиметилсульфинат, диоксид тиомочевины, продукт окисления восстановителя, и в реакционном растворе устанавливают рН от 0,0 до 8,5.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что лигандом для никеля (II) является ацетат, малонат, сукцинат, малеинат, гликолят, лактат, тартрат, цитрат, аминоацетат, аммиак, этилендиамин, диэтилентриамин.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве реагента, являющегося источником оксалата, используют щавелевую кислоту, оксалат натрия, оксалат калия, оксалат аммония.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве реагента, являющегося источником оксалата, используют водные растворы щавелевой кислоты, оксалата натрия, оксалата калия, оксалата аммония с массовой долей этих веществ 3-50%.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве реагента, являющегося источником оксалата, используют отходы производства, содержащие щавелевую кислоту, оксалат натрия, оксалат калия, оксалат аммония.6. Способ по любому из пп. 1, 3-5, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора химического никелирования используют раствор, содержащий никель (II), гипофосфит натрия, фосфит натрия, уксусную кислоту, сульфат аммония, и готовят реакционный раствор с рН 2,5-7,0.7. Способ по любому из пп. 1, 3-5, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора химического никелирования используют раствор, содержащий никель (II), гипофосфит натрия, фосфит натрия, ацетат натрия, уксусную кислоту, и готовят реакционный раствор с рН 2,5-6,5.8. Способ по любому из пп. 1, 3-5, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора химического никелирования используют раствор, содержащий никель (II), гипофосфит натрия, фосфит натрия, аминоуксусную кислоту, ацетат натрия, и готовят реакционный раствор с рН 2,5-5,5.9. Способ по любому из пп. 1, 3-5, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора химического никелирования используют раствор, содержащий никель (II), гипофосфит натрия, фосфит натрия, молочную кислоту, борную кислоту, и готовят реакционный раствор с рН 2,5-5,0.10. Способ по любому из пп. 1, 3-5, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора химического никелирования используют раствор, содержащий никель (II), гипофосфит натрия, фосфит натрия, цитрат натрия, хлорид аммония, и готовят реакционный раствор с рН 2,5-4,5.11. Способ по любому из пп. 1, 3-5, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора химического никелирования используют раствор, содержащий никель (II), гипофосфит натрия, фосфит натрия, аммиак, хлорид аммония, и готовят реакционный раствор с рН 2,5-5,5.12. Способ по любому из пп. 1, 3-5, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора химического никелирования используют раствор, содержащий никель (II), борогидрид натрия, борат натрия, этилендиамин, гидроксид натрия, и готовят реакционный раствор с рН 0,0-6,5.13. Способ по любому из пп. 1, 3-5, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора химического никелирования используют раствор, содержащий никель (II), борогидрид натрия, борат натрия, диэтилентриамин, гидроксид натрия, и готовят реакционный раствор с рН 0,0-6,0.14. Способ по любому из пп. 1, 3-5, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора химического никелирования используют раствор, содержащий никель (II), борогидрид натрия, борат натрия, цитрат натрия, гидроксид натрия, и готовят реакционный раствор с рН 0,0-6,5.15. Способ по любому из пп. 1, 3-5, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора химического никелирования используют раствор, содержащий никель (II), гидразин, этилендиамин, гидроксид натрия, и готовят реакционный раствор с рН 0,5-6,5.16. Способ по любому из пп. 1, 3-5, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора химического никелирования используют раствор, содержащий никель (II), гидразинборан, этилендиамин, гидроксид натрия, и готовят реакционный раствор с рН 0,5-7,0.