СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИГИДРАТА ОКСАЛАТА КОБАЛЬТА (II) Российский патент 2007 года по МПК C07C55/07 C07C51/41 

Изобретение относится к области химической технологии солей металлов с карбоновыми кислотами, в частности к способу получения соли кобальта (II) со щавелевой кислотой (дигидрата оксалата кобальта (II)), который может быть использован для извлечения кобальта (II) из отходов производства кобальтовых покрытий. Продукт, полученный этим способом, может применяться в качестве пигмента, для приготовления катализаторов синтеза неорганических и органических веществ, для получения металлического кобальта и его соединений.

Известен способ получения оксалатов меди (II) и никеля (II), включающий приготовление реакционного водного раствора, содержащего медь (II), никель (II) или оба этих металла (II) и оксалат, кристаллизацию целевого продукта из раствора, отделение осадка от раствора (Greenberg В., Sulner A. US 4954265, МПК⁵ В 01 D 21/01, С 02 F 1/54, опубл. 1990). В качестве источника меди (II) и никеля (II) используют отработанные растворы химического меднения и химического никелирования, а в качестве источника оксалата - щавелевую кислоту, которую берут в избытке по отношению к количеству названных металлов (II). В реакционном водном растворе устанавливают значение рН менее 3,0, предпочтительно 1,0-1,5. Указанный способ не предусматривает получение дигидрата оксалата кобальта (II).

Известны способы получения дигидрата оксалата кобальта (II), основанные на его кристаллизации из раствора, полученного смешиванием водного раствора соли кобальта (II) и раствора оксалата, или из раствора, полученного растворением карбоната кобальта (II) в водном растворе щавелевой кислоты (Реми Г. Курс неорганической химии, Т.2. - М.: Мир, 1974, с.299; Пятницкий И.В. Аналитическая химия кобальта. - М.: Наука, 1965, с.98). Способы основаны на следующих реакциях:

CoCl₂+Na₂C₂O₄+2H₂O→СоС₂O₄·2Н₂O+2NaCl

CoSO₄+(NH₄)₂C₂O₄+2H₂O→CoC₂O₄·2Н₂O+(NH₄)₂SO₄

СоСО₃+Н₂С₂O₄+H₂O→CoC₂O₄·2Н₂O+Co₂.

Недостатком способов является необходимость дополнительных затрат на реагент - соль кобальта (II).

Известен способ получения дигидрата оксалата кобальта (II), основанный на взаимодействии раствора сульфата кобальта (II) и водного раствора щавелевой кислоты при температуре 60-70°С (мольное соотношение реагентов 1,0:2,0) (Корниенко В.П. // Украинский химический журнал, 1957, Т.23, №2, с.159). Способ основан на реакции:

CoSO₄+Н₂С₂O₄+2H₂O→CoC₂O₄·2Н₂O+H₂SO₄.

Недостатком способа является необходимость дополнительных затрат на реагент - сульфат кобальта (II).

Известен способ получения дигидрата оксалата кобальта (II), включающий приготовление реакционного водного раствора, содержащего кобальт (II) и оксалат, кристаллизацию целевого продукта из раствора, отделение осадка от раствора (Алхимов Н.Б. Патент России №2194033, МПК⁷ С 07 С 53/126, 57/12, С 09 F 9/00, С 08 К 5/098, опубл. 2002). В указанном способе в качестве источника кобальта (II) используют фильтрат после удаления осадка солей кобальта (II) с карбоновыми кислотами (которые получали взаимодействием неорганических солей кобальта (II) и смеси натриевых солей карбоновых кислот), а в качестве источника оксалата используют щавелевую кислоту или оксалат натрия (мольное соотношение реагентов 1,0:(1,1-1,2)). Способ основан на реакциях:

(RCOO)₂Co+Н₂С₂O₄+2Н₂O→СоС₂O₄·2H₂O+2RCOOH

(RCOO)₂Co+Na₂C₂O₄+2H₂O→СоС₂O₄·2H₂O+2RCOONa.

Недостатком способа является необходимость дополнительных затрат на реагент - соль кобальта (II).

Известен способ получения дигидрата оксалата кобальта (II), включающий приготовление реакционного водного раствора, содержащего кобальт (II) и оксалат, кристаллизацию целевого продукта из раствора, отделение осадка от раствора фильтрованием (Deyrieux R., Berro Ch., Péneloux A. // Bulletin de la Société Chimique de France, 1973, №1, p.25). Для получения дигидрата оксалата кобальта (II) смешивают нагретые до кипения растворы сульфата, нитрата или хлорида кобальта (II) и щавелевой кислоты. Способ основан на реакциях

СоХ₂+Н₂С₂O₄+2Н₂O→СоС₂O₄·2Н₂O+2НХ,

где Х - означает анион серной (1/2 моля), азотной или соляной кислот.

Способ позволяет получить чистый дигидрат оксалата кобальта (II). Недостатком способа является необходимость дополнительных затрат на реагент - соль кобальта (II).

Известен способ получения оксалата кобальта (II), включающий приготовление реакционного раствора, содержащего кобальт (II), воду и оксалат, кристаллизацию целевого продукта из раствора, отделение осадка от раствора (Feld M. US 4490298, МПК³ С 07 F 11/00, С 07 F 15/06, опубл. 1984). Для приготовления реакционного раствора в качестве источника кобальта (II) используют уксуснокислый маточный раствор процесса получения ароматических карбоновых кислот окислением алкилбензолов или уксуснокислый экстракт осадка дистилляции от процесса получения терефталевой кислоты окислением п-ксилола, а в качестве источника оксалата используют диметиловый или диэтиловый эфиры щавелевой кислоты. Реакцию проводят при температуре от 50 до 250°С (преимущественно - от 80 до 160°С) и прибавляют от 1 до 4 молей эфира щавелевой кислоты на 1 моль кобальта (II). Способ основан на реакциях

(СН₃СОО)₂Со+(СН₃О)₂С₂O₂+(n+2)Н₂O→СоС₂O₄·nH₂O+

2СН₃СООН+2СН₃ОН

(СН₃СОО)₂Со+(С₂Н₅O)₂С₂O₂+(n+2)Н₂O→СОС₂O₄·nH₂O+

2СН₃СООН+2С₂Н₅OH.

Способ позволяет получать хорошо фильтрующийся оксалат кобальта (II).

Сведения о чистоте и гидратном составе целевого продукта в данном источнике информации отсутствуют. Недостатком способа по US 4490298 является необходимость дополнительных затрат на реагент - диметиловый или диэтиловый эфир щавелевой кислоты, на нагревание реакционного раствора.

Наиболее близким к заявленному является способ получения оксалата кобальта (II), включающий приготовление реакционного водного раствора, содержащего кобальт (II) и оксалат, кристаллизацию целевого продукта из раствора, отделение осадка от раствора и высушивание осадка (Weyls J., Lindemann R.Ch. EP 0429044, МПК⁵ С 22 В 7/00, С 22 В 3/20, опубл. 1991). В качестве источника кобальта (II) для приготовления реакционного водного раствора используют отработанный электролит гальванического кобальтирования. В качестве реагента, являющегося источником оксалата, используют щавелевую кислоту, которую прибавляют в эквимольном или большем количестве по отношению к количеству металла в жидком отходе производства. Перед прибавлением щавелевой кислоты в растворе устанавливают рН от 0,1 до 8,0 и проводят процесс при температуре от 20 до 100°С. Способ по прототипу не предусматривает использование для получения оксалата кобальта (II) отработанных растворов химического кобальтирования.

При создании заявленного изобретения ставилась задача расширить ассортимент кобальтсодержащих материалов, используемых для получения дигидрата оксалата кобальта (II), при сохранении высокой чистоты и низкой себестоимости целевого продукта, осуществить очистку от кобальта отработанных растворов химического кобальтирования.

Поставленная задача решается тем, что способ получения дигидрата оксалата кобальта (II) включает приготовление реакционного водного раствора, содержащего кобальт (II) и оксалат, кристаллизацию целевого продукта из раствора, отделение осадка от раствора и высушивание осадка, и для приготовления реакционного водного раствора в качестве источника кобальта (II) используют кобальтсодержащий отход производства. Новым в этом способе является то, что в качестве отхода производства используют отработанный раствор химического кобальтирования, и в реакционном водном растворе устанавливают мольное соотношение кобальт (II): оксалат, равное 1,0:(0,9-4,5), и значение рН от 0,0 до 8,0. Для приготовления реакционного водного раствора в качестве источника оксалата желательно использовать хотя бы одно вещество из группы, состоящей из щавелевой кислоты, оксалата натрия, оксалата калия, оксалата аммония, или водный раствор, содержащий хотя бы одно вещество из группы, состоящей из щавелевой кислоты, оксалата натрия, оксалата калия, оксалата аммония, с массовой долей вещества в растворе от 5 до 50%. Для приготовления реакционного водного раствора в качестве источника оксалата можно использовать отходы производства, содержащие хотя бы одно вещество из группы, состоящей из щавелевой кислоты, оксалата натрия, оксалата калия, оксалата аммония. Кристаллизацию целевого продукта предпочтительнее проводить из раствора с температурой от 0 до 30°С или от 70 до 105°С. Если в качестве кобальтсодержащего отхода производства используют отработанный раствор химического кобальтирования, содержащий кобальт (II), диметиламиноборан, борную кислоту, уксусную кислоту, ацетат натрия, то желательно готовить реакционный водный раствор, содержащий кобальт (II) и оксалат в мольном соотношении, равном 1,0:(0,9-4,5), и имеющий значение рН от 0,0 до 7,5. Если в качестве кобальтсодержащего отхода производства используют отработанный раствор химического кобальтирования, содержащий кобальт (II), диметиламиноборан, борную кислоту, молочную кислоту, цитрат натрия, то желательно готовить реакционный водный раствор, содержащий кобальт (II) и оксалат в мольном соотношении, равном 1,0:(0,9-3,5), и имеющий значение рН от 0,0 до 6,5. Если в качестве кобальтсодержащего отхода производства используют отработанный раствор химического кобальтирования, содержащий кобальт (II), диметиламиноборан, борную кислоту, малоновую кислоту, сульфат натрия, то желательно готовить реакционный водный раствор, содержащий кобальт (II) и оксалат в мольном соотношении, равном 1,0:(0,9-4,0), и имеющий значение рН от 0,0 до 8,0. Если в качестве кобальтсодержащего отхода производства используют отработанный раствор химического кобальтирования, содержащий кобальт (II), гидразин, аммиак, то желательно готовить реакционный водный раствор, содержащий кобальт (II) и оксалат в мольном соотношении, равном 1,0:(1,0-3,0), и имеющий значение рН от 1,0 до 7,5. Если в качестве кобальтсодержащего отхода производства используют отработанный раствор химического кобальтирования, содержащий кобальт (II), гипофосфит натрия, фосфит натрия, цитрат натрия, хлорид аммония, аммиак, то желательно готовить реакционный водный раствор, содержащий кобальт (II) и оксалат в мольном соотношении, равном 1,0:(1,0-2,9), и имеющий значение рН от 0,3 до 7,0. Если в качестве кобальтсодержащего отхода производства используют отработанный раствор химического кобальтирования, содержащий кобальт (II), гипофосфит натрия, фосфит натрия, аминоуксусную кислоту, аммиак, то желательно готовить реакционный водный раствор, содержащий кобальт (II) и оксалат в мольном соотношении, равном 1,0:(1,0-2,8), и имеющий значение рН от 0,3 до 6,5.

Способ получения дигидрата оксалата кобальта (II) заключается в смешивании отработанного раствора химического кобальтирования, содержащего в качестве основных компонентов кобальт (II), восстановитель и продукт его окисления кобальтом (II), лиганд для связывания кобальта (II) в комплекс, и реагента, содержащего оксалат, в таком количестве, которое обеспечивает в реакционном растворе мольное соотношение кобальт (II): оксалат, равное 1,0:(0,9-4,5), прибавлении (при необходимости) кислоты или основания до достижения значения рН от 0,0 до 8,0, кристаллизации дигидрата оксалата кобальта (II) из раствора (при обычной или при повышенной температуре), отделении осадка от раствора, промывании (при необходимости) осадка растворителем и высушивании осадка при обычной или при повышенной температуре.

Способ получения дигидрата оксалата кобальта (II) основан на реакциях, например

Na₂[Со(СН₃СОО)₄]+Н₂С₂O₄+2Н₂О→СоС₂O₄·2H₂O+2CH₃COONa

+2СН₃СООН

Na₂[Co(OOCCH₂COO)₂]+Na₂C₂O₄+2H₂O→CoC₂O₄·2H₂O+

2NaOOCCH₂COONa

2Na[Co(OOCCH₂C(OH)(COO)CH₂COO)]+2H₂C₂O₄+H₂SO₄+4H₂O

→2СоС₂O₄·2H₂О+2НООССН₂С(ОН)(СООН)СН₂СООН+Na₂SO₄

[Co(NH₃)₆]SO₄+H₂C₂O₄+2H₂SO₄+2H₂O→СоС₂O₄·2H₂О

+3(NH₄)₂SO₄

[Со(NH₃)₆]Cl₂+К₂С₂O₄+6HCl+2Н₂O→СоС₂O₄·2Н₂O+6NH₄Cl

+2KCl

[Со(NH₃)₂(Н₂NCH₂СОО)₂]+Н₂С₂O₄+2HNO₃+2Н₂O→

СоС₂O₄·2Н₂O+2H₂NCH₂COOH+2NH₄NO₃

[Co(N₂H₄)₂(NH₃)₄]SO₄+(NH₄)₂C₂O₄+4H₂SO₄+2H₂O→

СоС₂O₄·2Н₂O+2N₂H₆SO₄+3(NH₄)₂SO₄

Отработанные растворы химического кобальтирования стали, алюминия, сплавов, пластических масс, стекла, керамики являются токсичными отходами производства из-за высокого содержания в них кобальта (II) (Вредные химические вещества. Неорганические соединения элементов V-VIII групп /Под ред. В.А.Филова. - Л.: Химия, 1989, с.442). Они содержат в качестве основных компонентов кобальт (II), восстановитель (алкиламино-бораны, борогидрид, дитионит, гидразин, гидразинборан, гипофосфит, формальдегид), продукт окисления восстановителя кобальтом (II), лиганд для связывания кобальта (II) в комплекс (аммиак, этилендиамин, малонат, лактат, тартрат, аминоуксусная кислота, цитрат), а также буферирующие вещества (аммиак и соли аммония, ацетат), вспомогательные вещества (Лататуев В.И., Ганай Г.Н., Денисов А. Д. Металлические покрытия химическим методом. - Барнаул: Алт. кн. из-во, 1968, 208 с. Шалкаускас М., Вашкялис А. Химическая металлизация пластмасс. - Л.: Химия, 1972, с.123. Горбунова К.М., Никифорова А.А., Садаков Г.А. Физико-химические основы процесса химического кобальтирования. - М.: Наука, 1974, 219 с. Садаков Г.А. Гальванопластика. - М.: Машиностроение, 1987, с.55, 62. Гальванотехника. Справочник (под ред. Гинберга А.М., Иванова А.Ф., Кравченко Л.Л. - М.: Металлургия, 1987, с.396. Большаков А.М., Сергеева О.В. и др. // Журнал неорганической химии, 2003, Т.48, №7, с.1216), и имеют состав, например:

Кобальт (II) (в форме сульфата или хлорида)0,5-5 г/лГидразин0,5-3 г/лАммиак50-120 г/л,или Кобальт (II) (в форме хлорида)0,5-4 г/лГидразин0,5-25 г/лАммиак150-250 г/лТиомочевина0,2-2 г/л,или Кобальт (II) (в форме сульфата)0,5-3 г/лДитионит натрия1-8 г/лСульфит натрия3-15 г/лАммиак30-100 г/л,или Кобальт (II) (в форме сульфата, хлорида или ацетата)0,5-3 г/лДиметиламиноборан0,5-4,5 г/лБорная кислота10-40 г/лАцетат натрия10-30 г/лУксусная кислота10-20 г/л,или Кобальт (II) (в форме сульфата)2-6 г/лДиметиламиноборан0,5-2 г/лБорная кислота10-40 г/лМалоновая кислота20-30 г/лСульфат натрия12-16 г/л,или Кобальт (II) (в форме ацетата)3-11 г/лДиметиламиноборан0,5-4 г/лБорная кислота20-40 г/лЦитрат натрия25-35 г/лМолочная кислота20-25 г/л,или Кобальт (II) (в форме хлорида)1-6 г/лГипофосфит натрия3-15 г/лФосфит натрия20-40 г/лЦитрат натрия35-100 г/лХлорид аммония40-50 г/л

Для получения дигидрата оксалата кобальта (II) в реакционном водном растворе необходимо устанавливать оптимальное мольное соотношение кобальт (II): оксалат. Из растворов, в которых на 1,0 моль кобальта (II) приходится менее 0,9 моля оксалата, дигидрат оксалата кобальта (II) в кислой среде выделяется с выходом менее 85%, а щелочной среде из раствора может выделяться целевой продукт, загрязненный другими соединениями кобальта. Из кислых растворов, в которых на 1,0 моль кобальта (II) приходится 0,9 или более молей оксалата, выделяется дигидрат оксалата кобальта (II) с высоким выходом по кобальту (II), но выход целевого продукта по оксалату при большом мольном избытке оксалата снижается, что ведет к непроизводительному расходованию этого реагента. Из нейтральных и щелочных растворов, в которых на 1,0 моль кобальта (II) приходится более 4,5 моля оксалата, дигидрат оксалата кобальта (II) выделяется с пониженным выходом по кобальту (II), что связано с образованием растворимых в воде оксалатокобальтатов (II)

CoC₂O₄·2Н₂O+С₂O₄ ^2-+[СО(С₂O₄)₂]^2-+2Н₂O.

Следовательно, для получения чистого дигидрата оксалата кобальта (II) с высоким выходом в реакционном водном растворе необходимо устанавливать мольное соотношение кобальт (II): оксалат, равное 1,0:(0,9-4,5). Заданное мольное соотношение кобальт (II): оксалат устанавливают путем растворения в отработанном растворе химического кобальтирования щавелевой кислоты, оксалатов натрия, калия, аммония или путем прибавления водных растворов с массовой долей названных веществ от 5 до 50% в количестве, рассчитанном по результатам анализа отработанного раствора химического кобальтирования на содержание кобальта (II).

Для получения дигидрата оксалата кобальта (II) в реакционном водном растворе необходимо поддерживать оптимальное значение рН. Это связано с тем, что дигидрат оксалата кобальта (II) плохо растворим в воде (Справочник по растворимости, T.1, кн.1. - М. - Л.: Из-во АН СССР, 1961, с.51), но его растворимость возрастает в присутствии сильных кислот (при низких значениях рН раствора)

СоС₂O₄·2H₂О+2H⁺↔Co²⁺+Н₂С₂O₄+2Н₂О,

а также при высоких значениях рН раствора в присутствии веществ, связывающих кобальт (II) в растворимый комплекс, например аммиака. Поэтому для достижения высокого выхода дигидрата оксалата кобальта (II) необходимо готовить реакционный водный раствор с рН от 0,0 до 8,0. Заданное значение рН в реакционном водном растворе устанавливают путем прибавления к отработанному раствору химического кобальтирования сильных минеральных кислот (предпочтительно серной, азотной, соляной), их водных растворов или оснований (предпочтительно гидроксидов натрия, калия), их водных растворов.

Для получения дигидрата оксалата кобальта (II) в качестве реагента, являющегося источником оксалата, можно использовать растворимые в воде твердые вещества: безводную щавелевую кислоту и дигидрат щавелевой кислоты ГОСТ 22180-76, ТУ 6-36-0204229-1047-91, средние и кислые оксалаты щелочных металлов (лития ТУ 6-09-04-3-83, натрия ГОСТ 5839-77, ТУ 6-09-09-71-77, калия ГОСТ 5868-78, рубидия ТУ 6-09-04-5-83, цезия ТУ 6-09-04-239-82), оксалат аммония ГОСТ 5712-78, оксалаты метиламмония ТУ 6-09-07-906-77, ТУ 6-09-07-908-77 и другие. Однако предпочтительнее использовать вещества, имеющие невысокую стоимость: щавелевую кислоту, оксалат натрия, оксалат калия, оксалат аммония, что позволяет получать дигидрат оксалата кобальта (II) с более низкой себестоимостью. Для получения дигидрата оксалата кобальта (II) можно использовать не только твердую щавелевую кислоту, оксалат натрия, оксалат калия, оксалат аммония, но и водные растворы этих веществ. Насыщенные при 20°С водные растворы щавелевой кислоты и оксалата калия содержат 8,7 и 26,7% этих веществ соответственно. Более концентрированные водные растворы (до 50%) щавелевой кислоты и оксалатов получают при нагревании до температуры 50-90°С. Растворы, содержащие щавелевую кислоту, оксалат натрия, оксалат калия, оксалат аммония в концентрациях ниже 5%, применять нежелательно, так как это вызывает чрезмерное разбавление реакционного раствора и снижает выход дигидрата оксалата кобальта (II).

Кристаллизацию дигидрата оксалата кобальта (II) из реакционного водного раствора можно проводить при любой температуре от температуры замерзания до температуры кипения раствора. Если проводить кристаллизацию при температуре окружающего воздуха (от 0 до 30°С), то не требуется затрачивать дополнительную энергию, но в этом случае для достижения максимального выхода целевого продукта реакционный водный раствор необходимо выдерживать в течение 0,5-30 суток. Если же проводить кристаллизацию при повышенной температуре (от 70 до 105°С), то минимальная остаточная концентрация кобальта (II) в растворе может быть достигнута уже через 10-60 минут после смешивания реагентов, но проведение процесса в таких условиях требует дополнительных затрат на энергию.

Различные отработанные растворы химического кобальтирования существенно отличаются друг от друга по химическому составу (они содержат разные вещества-восстановители, лиганды для связывания кобальта (II) в комплекс, буферирующие вещества, стабилизаторы раствора), поэтому для каждого вида отработанного раствора химического кобальтирования существуют свои оптимальные условия, при которых дигидрат оксалата кобальта (II) кристаллизуется из реакционного водного раствора с наиболее высоким выходом и без примеси посторонних веществ. Эти оптимальные условия включают оптимальный интервал мольных соотношений кобальт (II): оксалат и значений рН. По экспериментальным данным для получения дигидрата оксалата кобальта (II) из отработанного раствора химического кобальтирования, содержащего кобальт (II), диметиламиноборан, борную кислоту, уксусную кислоту, ацетат натрия, оптимальными условиями являются: мольное соотношение кобальт (II): оксалат, равное 1,0:(0,9-4,5), и значение рН от 0,0 до 7,5; для получения дигидрата оксалата кобальта (II) из отработанного раствора химического кобальтирования, содержащего кобальт (II), диметиламиноборан, борную кислоту, молочную кислоту, цитрат натрия, оптимальными условиями являются: мольное соотношение кобальт (II): оксалат, равное 1,0:(0,9-3,5), и значение рН от 0,0 до 6,5; для получения дигидрата оксалата кобальта (II) из отработанного раствора химического кобальтирования, содержащего кобальт (II), диметиламиноборан, борную кислоту, малоновую кислоту, сульфат натрия, оптимальными условиями являются: мольное соотношение кобальт (II): оксалат, равное 1,0:(0,9-4,0), и значение рН от 0,0 до 8,0; для получения дигидрата оксалата кобальта (II) из отработанного раствора химического кобальтирования, содержащего кобальт (II), гидразин, аммиак, оптимальными условиями являются: мольное соотношение кобальт (II): оксалат, равное 1,0:(1,0-3,0), и значение рН от 1,0 до 7,5; для получения дигидрата оксалата кобальта (II) из отработанного раствора химического кобальтирования, содержащего кобальт (II), гипофосфит натрия, фосфит натрия, цитрат натрия, хлорид аммония, аммиак, оптимальными условиями являются: мольное соотношение кобальт (II): оксалат, равное 1,0:(1,0-2,9), и значение рН от 0,3 до 7,0; для получения дигидрата оксалата кобальта (II) из отработанного раствора химического кобальтирования, содержащего кобальт (II), гипофосфит натрия, фосфит натрия, аминоуксусную кислоту, аммиак, оптимальными условиями являются: мольное соотношение кобальт (II): оксалат, равное 1,0:(1,0-2,9), и значение рН от 0,3 до 6,5.

Пример 1.

В 100 мл отработанного раствора химического кобальтирования с концентрацией сульфата кобальта (II) 19,4 г/л, гипофосфита натрия 18 г/л, фосфита натрия 50 г/л, цитрата натрия 37 г/л, хлорида аммония 44 г/л, аммиака 7,5 г/л растворяют при перемешивании 3,5 г моногидрата оксалата калия ГОСТ 5868-78 марки «чда» и прибавляют при перемешивании концентрированную серную кислоту до достижения рН 2,4. Раствор оставляют для кристаллизации на 15 часов при температуре 18-22°С. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 40, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 99%.

Найдено, %: Со - 31,5; С₂O₄ ^2- - 47,7.

Вычислено для СоС₂O₄·Н₂О, %: Со - 32,21; С₂O₄ ^2- - 48,10.

Пример 2.

К 100 мл отработанного раствора химического кобальтирования с концентрацией хлорида кобальта (II) 16,2 г/л, гипофосфита натрия 12 г/л, фосфита натрия 55 г/л, цитрата натрия 41 г/л, хлорида аммония 42 г/л, аммиака 8,5 г/л прибавляют 8,0 мл концентрированной соляной кислоты, нагревают раствор до температуры 90-95°С, прибавляют 2,8 г моногидрата оксалата калия ГОСТ 5868-78 марки «ч» и нагревают при той же температуре в течение 20 минут. Через 15 часов осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 100, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 97%.

Найдено, %: Со - 31,9; С₂O₄ ^2- - 47,9.

Пример 3.

В 100 мл отработанного раствора химического кобальтирования с концентрацией сульфата кобальта (II) 8,3 г/л, гидразина 4,9 г/л, аммиака 80 г/л при перемешивании растворяют 1,54 г дигидрата щавелевой кислоты ТУ 6-36-0204229-1047-91 марки «технический» и в полученный раствор при перемешивании прибавляют концентрированную серную кислоту до достижения рН 1,6. Раствор оставляют для кристаллизации на 20 часов при температуре 20-25°С. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 40, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 87%.

Найдено, %: Со - 32,0; С₂O₄ ^2- - 47,6.

Пример 4.

К 100 мл отработанного раствора химического кобальтирования с концентрацией хлорида кобальта (II) 5,4 г/л, гипофосфита натрия 15 г/л, фосфита натрия 60 г/л, аминоуксусной кислоты 27 г/л, аммиака 20 г/л прибавляют при перемешивании 4,0 мл концентрированной серной кислоты, 2,1 г дигидрата щавелевой кислоты ГОСТ 22180-76 марки «ч» и нагревают раствор до слабого кипения в течение 10 минут. Через 2 суток осадок отфильтровывают на бумажном фильтре «синяя лента», промывают водой и высушивают при температуре 130-140°С до постоянной массы. Выход 73%.

Найдено, %: Со - 32,0; С₂O₄ ^2- - 47,8.

Пример 5.

К 100 мл отработанного раствора химического кобальтирования с концентрацией сульфата кобальта (II) 6,5 г/л, гипофосфита натрия 11 г/л, фосфита натрия 64 г/л, аминоуксусной кислоты 24 г/л, аммиака 18 г/л при перемешивании прибавляют сначала раствор 0,63 г дигидрата щавелевой кислоты ГОСТ 22180-76 марки «ч» в 5 мл воды, затем концентрированную серную кислоту до достижения рН 3,2. Раствор оставляют для кристаллизации на 10 суток при температуре 20-25°С. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 40, промывают сначала водой, затем этанолом и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 93%.

Найдено, %: Со - 32,1; С₂O₄ ^2- - 48,0.

Пример 6.

К 100 мл отработанного раствора химического кобальтирования с концентрацией сульфата кобальта (II) 7,8 г/л, диметиламиноборана 0,8 г/л, борной кислоты 18 г/л, уксусной кислоты 15 г/л, ацетата натрия 32 г/л прибавляют 5,0 мл концентрированной серной кислоты и в полученном растворе при перемешивании растворяют 1,8 г моногидрата оксалата аммония ГОСТ 5712-78 марки «ч». Раствор нагревают до слабого кипения в течение 10 минут. Через 3 суток осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 16, промывают сначала водой, затем ацетоном и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 80%.

Найдено, %: Со - 31,6; С₂O₄ ^2- - 47,5.

Пример 7.

В 100 мл отработанного раствора химического кобальтирования с концентрацией сульфата кобальта (II) 7,6 г/л, диметиламиноборана 0,5 г/л, борной кислоты 21 г/л, уксусной кислоты 16 г/л, ацетата натрия 30 г/л при перемешивании растворяют 1,3 г оксалата натрия ГОСТ 5839-77 марки «хч». Раствор оставляют для кристаллизации на 3 суток при температуре 20-25°С. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 16, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 88%.

Найдено, %: Со - 32,5; С₂O₄ ^2- - 47,7.

Пример 8.

К 100 мл отработанного раствора химического кобальтирования с концентрацией сульфата кобальта (II) 7,9 г/л, диметиламиноборана 0,7 г/л, борной кислоты 18 г/л, уксусной кислоты 18 г/л, ацетата натрия 29 г/л при перемешивании прибавляют сначала 6 мл нагретого до температуры 80°С 28%-ного раствора щавелевой кислоты ГОСТ 22180-76 марки «ч», затем 3,0 мл концентрированной соляной кислоты. Раствор оставляют для кристаллизации на 3 суток при температуре 18-20°С. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 40, промывают водой и высушивают на воздухе при температуре 100-110°С до постоянной массы. Выход 97%.

Найдено, %: Со - 32,0; С₂O₄ ^2- - 48,0.

Пример 9.

В 100 мл отработанного раствора химического кобальтирования с концентрацией хлорида кобальта (II) 6,5 г/л, диметиламиноборана 0,8 г/л, борной кислоты 21 г/л, уксусной кислоты 19 г/л, ацетата натрия 24 г/л при перемешивании растворяют 1,26 г дигидрата щавелевой кислоты ГОСТ 22180-76 марки «ч». Раствор оставляют для кристаллизации на 5 суток при температуре 18-23°С. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 16, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 92%.

Найдено, %: Со - 31,9; С₂O₄ ^2- - 48,0.

Пример 10.

В 100 мл отработанного раствора химического кобальтирования с концентрацией сульфата кобальта (II) 7,8 г/л, диметиламиноборана 1,0 г/л, борной кислоты 22 г/л, уксусной кислоты 17 г/л, ацетата натрия 26 г/л при перемешивании растворяют 0,76 г дигидрата щавелевой кислоты ГОСТ 22180-76 марки «ч». Раствор оставляют для кристаллизации на 20 часов при температуре 0-2°С. Осадок отфильтровывают на бумажном фильтре «синяя лента», промывают водой и высушивают при температуре 130-140°С до постоянной массы. Выход 99%.

Найдено, %: Со - 32,3; C₂O₄ ^2- - 47,4.

Пример 11.

В 100 мл отработанного раствора химического кобальтирования с концентрацией ацетата кобальта (II) 26,6 г/л, диметиламиноборана 0,7 г/л, борной кислоты 20 г/л, молочной кислоты 21 г/л, цитрата натрия 30 г/л при перемешивании растворяют 2,26 г дигидрата щавелевой кислоты ГОСТ 22180-76 марки «чда». Раствор оставляют для кристаллизации на 4 суток при температуре 20-25°С. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40, промывают сначала водой, затем ацетоном и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 97,5%.

Найдено, %: Со - 31,8; С₂O₄ ^2- - 47,7.

Пример 12.

В 100 мл отработанного раствора химического кобальтирования с концентрацией сульфата кобальта (II) 13,0 г/л, диметиламиноборана 0,7 г/л, борной кислоты 15 г/л, малоновой кислоты 28 г/л, сульфата натрия 14 г/л при перемешивании растворяют 1,58 г дигидрата щавелевой кислоты ГОСТ 22180-76 марки «ч» и прибавляют 2,0 мл концентрированной серной кислоты. Раствор оставляют для кристаллизации на 2 суток при температуре 20-23°С. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 40, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 98,6%.

Найдено, %: Со-32,0; С₂O₄ ^2--47,6.

Полученный в примерах 1-12 дигидрат оксалата кобальта (II) представляет собой мелкокристаллическое вещество розового цвета, которое плохо растворимо в воде, муравьиной и уксусной кислотах, диметилсульфоксиде, диметилформамиде, этаноле, ацетоне, тетрахлориде углерода, бензоле, растворимо в сильных минеральных кислотах и водном растворе аммиака, разлагается щелочами.

Приведенные примеры показывают, что заявленный способ позволяет с выходом 99% получить дигидрат оксалата кобальта (II), точно соответствующий формуле СоС₂O₄·2Н₂О. Для получения дигидрата оксалата кобальта (II) заявленным способом используют отработанные растворы химического кобальтирования различного состава, что расширяет ассортимент материалов, применяемых для получения этого вещества, и снижает материальные затраты на получение целевого продукта.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения дигидрата оксалата кобальта (II) и может быть использовано для извлечения кобальта из отходов производства кобальтовых покрытий. Полученный продукт может применяться в качестве пигмента, для приготовления катализаторов синтеза неорганических и органических веществ, для получения металлического кобальта и его соединений. Способ получения дигидрата оксалата кобальта (II) включает приготовление реакционного водного раствора, содержащего кобальт (II) и оксалат, кристаллизацию целевого продукта из раствора, отделение осадка от раствора и высушивание осадка, при этом для приготовления реакционного водного раствора в качестве источника кобальта (II) используют кобальтсодержащий отход производства, а в качестве отхода производства используют отработанный раствор химического кобальтирования, и в реакционном водном растворе устанавливают мольное соотношение кобальт (II): оксалат, равное 1,0: (0,9-4,5), и значение рН от 0,0 до 8,0. Технический результат - снижение материальных затрат на получение целевого продукта при сохранении его чистоты и высокого выхода, расширение ассортимента кобальтсодержащих материалов, используемых для получения дигидрата оксалата кобальта (II), очистка от кобальта отходов производства. 11 з.п. ф-лы.

1. Способ получения дигидрата оксалата кобальта (II), включающий приготовление реакционного водного раствора, содержащего кобальт (II) и оксалат, кристаллизацию целевого продукта из раствора, отделение осадка от раствора и высушивание осадка, при этом для приготовления реакционного водного раствора в качестве источника кобальта (II) используют кобальтсодержащий отход производства, отличающийся тем, что в качестве отхода производства используют отработанный раствор химического кобальтирования и в реакционном водном растворе устанавливают мольное соотношение кобальт (II): оксалат, равное 1,0:(0,9-4,5), и значение рН от 0,0 до 8,0.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для приготовления реакционного водного раствора в качестве источника оксалата используют хотя бы одно вещество из группы, состоящей из щавелевой кислоты, оксалата натрия, оксалата калия, оксалата аммония.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для приготовления реакционного водного раствора в качестве источника оксалата используют водный раствор, содержащий хотя бы одно вещество из группы, состоящей из щавелевой кислоты, оксалата натрия, оксалата калия, оксалата аммония, с массовой долей вещества в растворе от 5 до 50%.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что для приготовления реакционного водного раствора в качестве источника оксалата используют отходы производства, содержащие хотя бы одно вещество из группы, состоящей из щавелевой кислоты, оксалата натрия, оксалата калия, оксалата аммония.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что кристаллизацию целевого продукта проводят из раствора с температурой от 0 до 30°С.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что кристаллизацию целевого продукта проводят из раствора с температурой от 70 до 105°С.7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что используют отработанный раствор химического кобальтирования, содержащий в качестве основных компонентов кобальт (II), диметиламиноборан, борную кислоту, уксусную кислоту, ацетат натрия, а в реакционном водном растворе устанавливают мольное соотношение кобальт (II): оксалат, равное 1,0:(0,9-4,5), и значение рН от 0,0 до 7,5.8. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что используют отработанный раствор химического кобальтирования, содержащий в качестве основных компонентов кобальт (II), диметиламиноборан, борную кислоту, молочную кислоту, цитрат натрия, а в реакционном водном растворе устанавливают мольное соотношение кобальт (II): оксалат, равное 1,0:(0,9-3,5), и значение рН от 0,0 до 6,5.9. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что используют отработанный раствор химического кобальтирования, содержащий в качестве основных компонентов кобальт (II), диметиламиноборан, борную кислоту, малоновую кислоту, сульфат натрия, а в реакционном водном растворе устанавливают мольное соотношение кобальт (II): оксалат, равное 1,0:(0,9-4,0), и значение рН от 0,0 до 8,0.10. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что используют отработанный раствор химического кобальтирования, содержащий в качестве основных компонентов кобальт (II), гидразин, аммиак, а в реакционном водном растворе устанавливают мольное соотношение кобальт (II): оксалат, равное 1,0:(1,0-3,0), и значение рН от 1,0 до 7,5.11. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что используют отработанный раствор химического кобальтирования, содержащий в качестве основных компонентов кобальт (II), гипофосфит натрия, фосфит натрия, цитрат натрия, хлорид аммония, аммиак, а в реакционном водном растворе устанавливают мольное соотношение кобальт (II): оксалат, равное 1,0:(1,0-2,9), и значение рН от 0,3 до 7,0.12. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что используют отработанный раствор химического кобальтирования, содержащий в качестве основных компонентов кобальт (II), гипофосфит натрия, фосфит натрия, аминоуксусную кислоту, аммиак, а в реакционном водном растворе устанавливают мольное соотношение кобальт (II): оксалат, равное 1,0:(1,0-2,9), и значение рН от 0,3 до 6,5.