СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕЛЕЗООКСИДНЫХ ПИГМЕНТОВ Российский патент 2005 года по МПК C09C1/24 C01G49/02 

Изобретение относится к производству неорганических пигментов, а именно железооксидных, и может быть использовано в лакокрасочной промышленности, в промышленности строительных материалов, производстве резинотехнических изделий.

Известен способ получения железооксидных пигментов из отработанных при травлении углеродистых сталей солянокислых растворов путем их термического разложения при температуре 480-750°С при сгорании горючего газа в токе воздуха с последующей промывкой паровым конденсатом (авт. св. №749873, М. кл. 3 С 09 С 1/24, опубл. бюл. №27, 23.07.80).

Недостатком этого способа является образование отходов - горючего газа и необходимость промывки, образуется 3 т отходов (сильно закисленная вода) на 1 т продукта. Способ дорогой и сложный, т.к. требуется специальное оборудование.

Известен способ получения железооксидных пигментов различного цвета на частицах слюды чешуйчатой формы путем окисления пентокарбонила железа, находящегося в подвижном кипящем слое, кислородсодержащим газом при температуре 20-100°С (патент РФ №2049799 М. кл. 6 С 09 С 1/24, опуб. 10.12.95 г.). Задачей изобретения является не получение пигмента как такового, а его получение на частичках слюды.

Известен способ получения коричневого железосодержащего пигмента путем использования тонкодисперсной пыли (шламов) мартеновского и электросталеплавильных производств с гидротермальной обработкой при 60-80°С в течение 1,0-1,5 ч в смеси с однозамещенным фосфатом кальция, последующей отмывкой и термообработкой при 150-350°С (патент РФ №2057154, М.кл. 6 С 09 С 1/24, опуб. 27.03.96). Этот способ требует сложной технологии, имеет четыре исходных вещества, требуется холодная и горячая вода. Отход воды превышает в 20-30 раз количество конечного продукта.

Известен способ получения железооксидных пигментов путем обработки раствора соли железа в присутствии инертного носителя щелочным реагентом и кислородом воздуха при повышенной температуре. В качестве инертного носителя используют отвальные глинистые шламы калийного производства (патент РФ №2209820, МПК 7 С 09 С 1/24, опуб. 10.08.03). Этот способ сложен в применении и требует специального оборудования. Образуется отход, требуется вода для промывки.

Известен способ получения железооксидного пигмента на основе оксидов железа с использованием оксидов алюминия, магния и кальция при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Оксид алюминия 31,10-36,90

Оксид магния 0,26-0,30

Оксид кальция 0,09-0,11

Оксиды железа остальное.

Для получения пигмента используют пиритные огарки, которые перед измельчением смешивают с мульмой - отходом производства ацетона, смесь обрабатывают серной кислотой и прокаливают (авт. св. №1154300, кл. С 09 С 1/24, опуб. 07.05.85 г., бюл. №17).

Известен наиболее близкий к предложенному способ получения железооксидных пигментов из отходов глиноземного производства путем разделения по классам крупности в гидроциклоне с отбором фракции частиц не крупнее 0,02 мм и прокаливания их при 290-850°С (Прототип, патент РФ №2047631, МПК 6 С 09 С 1/24, опуб. 10.11.95 г.). Этот способ требует большого расхода воды. Соотношение жидкость - твердое при гидроциклонировании равно 5,0, кроме того, требуется определенный расход воды для промывки. Это удорожает производство и наносит существенный ущерб экологии.

Конечный продукт содержит всего 53% Fе₂O₃. рН конечного продукта равно 8,5, т.е. это излишне щелочная среда.

При производстве пигмента имеет место кроме воды 31,3% твердых отходов.

Способ сложен и требует специального оборудования (он опробован на лабораторном циклоне).

Задачей изобретения является получение железооксидных пигментов (черного, красного и коричневого цветов) более эффективным способом, расширяющим сырьевую базу, исключающим расход воды и не имеющим никаких отходов. Конечный продукт - пигмент черного цвета - содержит FeO до 63%, а пигмент красного цвета имеет содержание Fе₂О₃ до 90%, рН равно 7,5 для обоих пигментов.

Эта задача достигается тем, что в способе получения железооксидных пигментов из сырья на основе оксидов железа в качестве сырья используют отходы конверторного производства - шлам газоочистки, отделяют фракцию крупностью до 10 мм, подвергают ее обезвоживанию до влажности не более 5% методом сушки при температуре 70-110°С и измельчают до размера частиц не более 300 мкм с получением готовой продукции - пигмента черного цвета. Для получения пигментов коричневого и красного цветов после измельчения шлам подвергают прокаливанию при температуре 300-900°С.

Проверка патентоспособности показала, что заявляемое решение соответствует изобретательскому уровню, т.к. не следует для специалистов явным образом из уровня техники.

Используемые в качестве сырья отходы конверторного производства - шламы газоочистки - являются неутилизируемыми отходами производства. Ежегодно лишь на Череповецком металлургическом комбинате образуется 180 тыс. тонн таких отходов в год.

Проведенные исследования показали, что использование шлама газоочистки с влажностью более 5% вызывает затруднение в его измельчении, увеличивает затраты на измельчение. Использование сушки перед измельчением удешевляет процесс измельчения.

Обезвоживание при температуре ниже 70°С удлиняет процесс сушки, а использование обезвоживания при температуре более 110°С вызывает переход FeO в Fе₂О₃ и нежелательное изменение цвета пигмента.

Величина крупности частиц помола зависит от назначения - области использования (лакокрасочная промышленность, подкраска бетонных масс, кирпичей, резинотехнических изделий и пр.).

Для измельчения может быть использовано известное оборудование, например вибромельницы ВМ-200, шаровые мельницы, терки жерновые.

Для проведения опытов использовали конвертерный шлам газоочистки с химическим составом, %:

Fe общ. 62,57

Fe мет. 3,02

FeO 58,47

Fe₂O₃ 28,83

MgO 4,21

CaO 11,33

SiO₂ 4,48

прочие (Аl₂О₃, Р, Mn, Ni, Cu, S) 1,33

Пример 1. Брали конвертерный шлам, отделяли фракцию до 10 мм, подвергали сушке при температуре 100°С до 0,5% влажности, измельчали его до размера частиц не более 300 мкм на терке жерновой СО 124 (производительная, простая и распространенная мельница). Получали пигмент черного цвета. Фракционный состав разнородный: от частиц менее 50 мкм до 300 мкм. Отходы любого рода отсутствуют. Без доработки данный пигмент может быть применен для окраски бетонов, силикатных кирпичей и другое, где не требуется более мелкое измельчение.

Пример 2. Все операции полностью по примеру 1. Дополнительно пигмент после измельчения подвергали прокаливанию на воздухе при температуре 600°С в течение одного часа. Пигмент приобретал красный цвет. Никаких отходов не образуется. Применение аналогично примеру 1.

Пример 3. Брали конвертерный шлам, отделяли фракцию до 10 мм подвергали сушке при температуре 100°С до влажности 0,5%, измельчали его до размера менее 30 мкм на шаровой мельнице. Получали пигмент черного цвета. Отходы любого рода отсутствуют. Применение любое.

Пример 4. Все операции полностью по примеру 3. Дополнительно пигмент подвергали прокаливанию на воздухе при температуре 600°С в течение одного часа. Пигмент приобретал красный цвет. Никаких отходов не образуется. Применение аналогично примеру 3.

Пример 5. Все операции полностью по примеру 3. Дополнительно пигмент подвергали прокаливанию на воздухе при температуре 400°С в течение пятидесяти минут. Пигмент приобретал коричневый цвет. Никаких отходов не образуется. Применение аналогично примеру 3.

Пример 6. Все операции полностью по примеру 3. Дополнительно пигмент подвергали прокаливанию на воздухе при температуре 400°С в течение получаса, пигмент приобретал темно-коричневый цвет. Никаких отходов не образуется. Применение аналогично примеру 3.

В таблице приведены сравнительные данные эффективности предложенного способа.

Таблица Способ полученияРасход водыРНСодержание Fе₂О₃ в готовом продуктеВыход готового продукта в % от сырьяИзвестный способ (прототип)5 т на 1 т продукта при гидроциклонировании + расход на промывку до рН 8,58,55368,7 (остальное 31,3 - отходы)Предложенный способ (красный пигмент)отсутствует7,5До 92105 (отходов нет)

Проведенные исследования показали, что шлам газоочистки конверторного производства содержит Fе_общ. до 62-64% и дает возможность получить в конечном продукте - пигменте черного цвета - содержание FeO до 63%, а конечном продукте - пигменте красного цвета - содержание Ре₂О₃ до 92%.

Выход продукта красного цвета составляет 105-106% (в зависимости от содержания FeO), т.е. превышает количество взятого сырья ввиду присоединения атмосферного кислорода при прокалке и превращения FeO в Fе₂O₃.

рН исходного шлама всегда находится в оптимальном значении, равном 7,5.

Температура и длительность прокалки зависит от качества обрабатываемого шлама и применяемого оборудования.

Предлагаемый способ имеет преимущества по сравнению с прототипом: позволяет расширить сырьевую базу, утилизировать отходы производства, упростить производство, снизить стоимость продукции.

Так известные отечественные железооксидные пигменты имеют стоимость более 10 тыс.руб./т, зарубежные - около 40 тыс.руб./т, а предлагаемые - около 6 тыс.руб./т.

Изобретение предназначено для химической промышленности и строительства и может быть использовано при получении лаков, красок, резинотехнических изделий. Шлам газоочистки конверторного производства разделяют на фракции. Отделяют фракцию крупностью до 10 мм, обезвоживают ее путем сушки при температуре 70-110°С до влажности не более 5%, измельчают до размера частиц не более 300 мкм. Для расширения цветовой гаммы продукт после измельчения прокаливают при 300-900°С. Изобретение позволяет расширить сырьевую базу, утилизировать отходы конверторного производства, упростить технологию, снизить стоимость целевого продукта. Содержание оксидов железа в пигменте значительно выше, чем в пигментах, полученных известными способами. Цветовая гамма - от красного до черного, 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения железооксидных пигментов из сырья на основе оксидов железа путем его измельчения, отличающийся тем, что в качестве сырья используют отходы производства - шлам газоочистки конверторного производства, отделяют фракцию крупностью до 10 мм, подвергают ее обезвоживанию до влажности не более 5% методом сушки при температуре 70-110°С и измельчают до размера частиц не более 300 мкм.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после измельчения шлам подвергают прокаливанию при температуре 300-900°С.