СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФОРМОВАННЫХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ЦИАНИДОВ И ПОЛУЧАЕМЫЕ ЭТИМ СПОСОБОМ ПРОДУКТЫ Российский патент 2005 года по МПК C01C3/10 

Настоящее изобретение относится к способу изготовления формованных изделий в виде брикетов и таблеток из неорганических цианидов, прежде всего формованных изделий из цианидов щелочных и щелочноземельных металлов, таких как цианид натрия, цианид калия и цианид кальция. Такой способ заключается в том, что имеющий форму частиц (дисперсный) цианид, полученный методом кристаллизации, подвергают прессованию с получением практически беспылевых формованных изделий. Изобретение относится также к получаемым предлагаемым в изобретении способом брикетам и таблеткам.

Обычно неорганические цианины, которые используют в горнодобывающей промышленности, химической промышленности, гальванических и термических цехах, поставляют в продажу в виде практически беспылевого гранулята с крупностью отдельных гранул от 0,1 до 5 мм, в виде брикетов подушкообразной формы массой примерно от 15 до 40 г и в виде цилиндрических таблеток массой примерно от 20 до 40 г и диаметром примерно от 20 до 40 мм.

В настоящее время неорганические цианиды, такие как цианиды щелочных и щелочноземельных металлов, получают методом нейтрализации, подвергая взаимодействию раствор гидроксида металла с жидким или газообразным цианистым водородом (синильной кислотой). Подобное взаимодействие обычно протекает при повышенной температуре, при этом теплоту нейтрализации используют для последующего испарения воды. Несмотря на простоту такой реакции необходимо тщательно контролировать процесс ее протекания во избежание полимеризации HCN, гидролиза цианида и образования формиатов и карбонатов. Процессы концентрирования и осаждения цианида целесообразно проводить в присутствии небольшого количества гидроксида щелочного металла при пониженном давлении и при температуре ниже 100°С, предпочтительно в вакуумном кристаллизационном аппарате. Кристаллы выделяют из возвращаемого в цикл маточного раствора с помощью устройства разделения твердой и жидкой фаз, обычно с помощью фильтра или центрифуги. Затем влажный цианид (т.е. осадок на фильтре), общее влагосодержание (содержание адгезионной влаги и гидратной воды) в котором в зависимости от условий разделения твердой и жидкой фаз составляет от 2 до 15 мас.%, преимущественно от 4 до 13 мас.%, подвергают сушке, для чего можно использовать различные методы, до остаточного влагосодержания менее 1 мас.%, обычно менее 0,1 мас.%, и после этого перерабатывают в обычные товарные формы.

В соответствии с описанным в патенте US 3615176 способом цианид отделяют от маточного раствора с помощью барабанного фильтра, подавая при этом внутрь кожуха фильтра нагретый до температуры 250-450°С воздух, что обеспечивает подсушивание фильтруемого продукта и снижение в нем влагосодержания до уровня менее 5 мас.%. Затем подсушенный продукт сушат в последующей сушилке горячим воздухом в адиабатических условиях до остаточного влагосодержания менее 0,05 мас.%. После этого сухой порошок подвергают уплотнению приложением высокого давления за счет его пропускания между соответствующими прессующими валками, получаемую в результате полупластичную полосу дробят и полученный гранулят грохочением разделяют на фракции. Подобный многостадийный процесс сушки и формования связан с высоким потреблением энергии, а для его осуществления необходима сложная установка, требующая высоких инвестиционных затрат и затрат на ее содержание и обслуживание. Помимо этого при осуществлении этого способа образуется большое количество пыли, которую необходимо надежно улавливать и направлять на переработку (утилизацию).

В другом известном способе, описанном в заявке ЕР-А 0197216, цианид, высушенный после его двухстадийной сушки рассмотренным выше способом, подвергают брикетированию и затем с поверхности полученных брикетов с помощью соответствующего устройства для их последующей обработки удаляют прилипшую к ней пыль. Этот способ также является сложным в осуществлении с технической точки зрения и связан с потреблением примерно такого же количества энергии, что и способ, описанный в патенте US 3615176.

Еще один столь же сложный в осуществлении способ получения гранулированного цианида натрия описан в заявке CN 1172071 А. При этом по завершении реакции нейтрализации кристаллизуют при низкой температуре (от -6 до -12°С) дигидрат цианида натрия, образовавшиеся кристаллы расплавляют, смешивают с предварительно высушенным гранулятом и затем гранулируют, после чего гранулят подвергают сушке СВЧ-излучением до остаточного влагосодержания менее 0,5 мас.%. Такой способ связан с высоким потреблением энергии, поскольку для получения одной тонны сухого NaCN-гранулята требуется выпаривать примерно 0,7 т воды и помимо этого необходимо использовать охлаждающий рассол.

Кроме того, из патента ES 538296 известен способ получения из неорганических цианидов прессованных изделий, для чего кристаллизат с влагосодержанием от 2 до 8 мас.% смешивают со смачивающим или способным к набуханию связующим и стабилизатором, после чего полученную смесь гранулируют примерно при 35°С и затем из нее прессуют цилиндрические таблетки. Вместо комбинации стадий гранулирования и прессования согласно патенту ES 446317 содержащий связующее NaCN-кристаллизат можно также перерабатывать с помощью экструдера в экструдат и сушить этот экструдат до остаточного влагосодержания примерно 0,2 мас.%. В качестве преимуществ обоих этих способов можно назвать более низкие инвестиционные затраты на необходимое для их осуществления оборудование и более низкое потребление энергии. Вместе с тем присущий этим способам недостаток связан с необходимостью применения от 0,1 до 10 мас.% чужеродного связующего, такого как моно-, ди- или полисахарид, агар или желатин, что снижает чистоту продукта.

Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача разработать более экономичный способ переработки полученного методом кристаллизации имеющего форму частиц неорганического цианида с остаточным влагосодержанием (складывающимся из гидратной и адгезионной воды) от 2 до 15 мас.% в стабильные, практически беспылевые формованные изделия. Такой способ должен допускать возможность его осуществления без применения способствующих формованию вспомогательных веществ, наличие которых в продукте могло бы в результате ухудшить его качество. Еще одна задача изобретения состояла в том, чтобы при осуществлении указанного способа предпочтительно не требовалась бы отдельная стадия сушки и тем самым обеспечивалось бы меньшее потребление энергии. Еще одна задача изобретения состояла в получении предлагаемым в нем способом формованных изделий с достаточно высокой для их практического применения прочностью (твердостью) и быстрой растворимостью в воде, а также с высокой стабильностью при хранении.

Указанные задачи решаются с помощью способа изготовления формованных изделий из неорганических цианидов, прежде всего цианидов щелочных и щелочноземельных металлов, заключающегося в формовании полученного методом кристаллизации имеющего форму частиц неорганического цианида с помощью устройства для формования прессованием имеющего форму частиц цианида и отличающегося тем, что отделенный в процессе кристаллизации от маточного раствора с помощью устройства разделения твердой и жидкой фаз кристаллизат цианида с общим влагосодержанием от 2 до 15 мас.% подают без добавления способствующих формованию вспомогательных веществ в устройство для брикетирования или таблетирования и приложением давления спрессовывают в формованные изделия с влагосодержанием от 0,1 до 6 мас.%, при этом влагосодержание в формованных изделиях всегда ниже влагосодержания в используемом для их изготовления кристаллизате.

Предпочтительные варианты осуществления изобретения представлены в зависимых пунктах формулы.

Предлагаемый в изобретении способ относится к изготовлению формованных изделий из неорганических цианидов металлов, но не из циановых комплексов. При этом речь в первую очередь идет о цианидах щелочных и щелочноземельных металлов, таких как прежде всего цианид натрия, цианид калия и цианид кальция, среди которых цианид натрия является наиболее предпочтительным как наиболее широко применяемый в технике продукт.

Процессу, осуществляемому собственно в соответствии с предлагаемым в изобретении способом, предшествуют обычный процесс получения цианида путем нейтрализации гидроксида металла цианистым водородом и кристаллизацией цианида. Выкристаллизовавшийся цианид отделяют от маточного раствора с помощью обычного устройства разделения твердой и жидких фаз, прежде всего с помощью фильтровального устройства, такого как барабанный фильтр или центрифуга. Указанное отделение кристаллизата и частичное удаление из него влаги предпочтительно осуществлять в непрерывном режиме. В общем случае разделение фаз проводят при температуре от 20 до 80°С, но прежде всего от 40 до 70°С. При температуре, превышающей температуру превращения дигидрата цианида натрия (34,7°С), удается избежать слишком высокого общего влагосодержания в отделенном NaCN-кристаллизате. При этом в зависимости от условий кристаллизации, конкретно применяемого устройства разделения и рабочих условий влагосодержание в кристаллизате составляет от 2 до 15 мас.%. В целом же при применении обычного барабанного фильтра получают кристаллизат с влагосодержанием от 4 до 15 мас.%, прежде всего от 8 до 13 мас.%, а при применении центрифуги получают кристаллизат с влагосодержанием от 2 до 10 мас.%.

Полученный таким путем кристаллизат, который с учетом технологии его получения с целью стабилизации предпочтительно содержит небольшое количество (от 0,1 до 1 мас.%, прежде всего от 0,2 до 0,74 мас.%) гидроксида металла, используемого при получении цианида, без последующей сушки и добавления связующего подают в устройство для формования и подвергают в нем прессованию. При необходимости к кристаллизату можно добавлять также стабилизатор другого типа. Однако для получения конечного продукта по возможности максимально высокой степени чистоты к кристаллизату, как правило, не добавляют ни стабилизатор, ни какое-либо иное вспомогательное вещество.

Устройство для формования может иметь различное исполнение, но в любом случае оно должно обеспечивать уплотнение (спрессовывание) подаваемого в него материала за счет приложения давления. Пригодные для этой цели устройства хорошо известны специалистам в данной области и описаны, например, в Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry, 5-е изд. (1988), т. В2, сс.7-28-7-32, а также в Lehrbuch fur Mechanische Verfahrenstechnik, изд-во Springer (1994), глава «Pressagglomeration», cc.210-224. К пригодным для применения в вышеуказанных целях устройствам относятся шнековые и валковые устройства уплотнения, экструдеры, брикетировочные машины, трамбовочные прессы и таблетировочные машины. Наиболее предпочтительны среди указанных устройств брикетировочные машины непрерывного действия, прессующие валки которых имеют рабочие поверхности с профилем, соответствующим форме изготавливаемых формованных изделий. Прикладываемое давление уплотнения, соответственно прессования, зависит от требуемой степени уплотнения и прочности (твердости) формованных изделий. Создаваемое в обычной брикетировочной машине усилие уплотнения составляет в целом от 10 до 140 Н/см при диаметре валка 1000 мм.

При уплотнении и прежде всего при брикетировании кристаллизата, влагосодержание в котором соответствует заявленным в настоящем изобретении значениям, в рабочем зазоре между прессующими поверхностями из обрабатываемого материала выделяется мутная жидкость (суспензия цианида металла в воде), которую отводят и возвращают обратно в кристаллизационный аппарат. Тем самым при уплотнении обрабатываемого материала из получаемых формованных изделий удаляется влага, благодаря чему отпадает необходимость в сушке горячим газом или СВЧ-сушке. Из приведенных ниже примеров следует, что исходный кристаллизат с влагосодержанием от 8 до 13 мас.% можно спрессовывать в брикетировочной машине в брикеты до остаточного влагосодержания в них от 0,5 до 6 мас.%. При меньшем влагосодержании в исходном материале, составляющем примерно от 2 до 10%, прежде всего от 3 до 8%, что достигается, например, в результате центрифугирования кристаллизата, можно получать брикеты с влагосодержанием от 0,1 до 5 мас.%.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа и прежде всего при изготовлении брикетов или таблеток унифицированных размеров удается избежать образования пыли в производственных помещениях. Помимо этого обрабатываемый материал не требуется подвергать сушке ни до, ни после стадии формования. Температура уплотняемого материала, влагосодержание в нем, а также давление уплотнения являются параметрами, влияющими на свойства формованных изделий.

Объектом изобретения являются также получаемые предлагаемым в нем способом брикеты из неорганических цианидов, прежде всего брикеты из цианида натрия, с особым набором свойств.

При создании изобретения неожиданно было установлено, что уплотнение кристаллизата с влагосодержанием от 2 до 15 мас.% позволяет получать формованные изделия, влагосодержание в которых в результате уплотнения обычно удается понизить в наиболее общем случае до уровня 6 мас.% или менее, преимущественно 5 мас.% или менее, и прочность которых в течение нескольких минут после уплотнения повышается. Подобный эффект последующего повышения прочности наиболее ярко проявляется прежде всего у цианида натрия, что, вероятно, может быть обусловлено образованием дигидрата в результате взаимодействия с остаточной водой.

Изготавливаемые предлагаемым в изобретении способом формованные изделия несмотря на значительно более низкое давление их прессования по сравнению с давлением прессования высушенного обычным образом продукта обладают, как неожиданно было установлено, прочностью, достаточной для годного к реализации и тем самым беспылевого товара. Помимо этого было установлено, что предлагаемые в изобретении формованные изделия растворяются в воде по меньшей мере с той же, а в некоторых случаях даже с более высокой скоростью по сравнению с формованными изделиями, изготовленными из подвергнутого сушке цианида.

Предлагаемые в изобретении формованные изделия характеризуются высокой степенью чистоты, поскольку для формования не используются вспомогательные вещества, выполняющие функцию связующих. Единственным связующим оказывается остающаяся в формованных изделиях остаточная вода. Содержание формиатов и карбонатов в предлагаемых в изобретении формованных изделиях несмотря на наличие в них некоторого количества остаточной влаги, содержание которой составляет от 6 мас.% или менее до примерно 0,2 мас.%, не превышает, как также неожиданно было установлено, уровня, характерного для изготовленных известными методами формованных изделий, влагосодержание в которых до, в процессе или после формования было снижено в результате сушки до значений менее 0,1 мас.%. Следует также отметить, что несмотря на наличие в полученных предлагаемым в изобретении способом формованных изделиях некоторого количества остаточной влаги и небольшого количества гидроксида металла, составляющего от 0,1 до 1 мас.%, прежде всего 0,5 мас.% или менее, при их хранении в течение 3 месяцев в обычных условиях практически не наблюдается образования формиатов и аммиака и нежелательной полимеризации HCN, а тем самым не происходит и изменения их цвета. Еще один положительный эффект, который невозможно было предсказать заранее, состоит в наличии у предлагаемых в изобретении формованных изделий из цианидов металлов, прежде всего формованных изделий из цианида натрия, пониженной склонности к комкованию по сравнению с формованными изделиями, изготовленными из предварительно подвергнутых интенсивной сушке частиц цианида.

Ниже предлагаемый в изобретении способ, а также получаемые этим способом продукты проиллюстрированы на примерах.

Пример 1

Уплотнение кристаллизата цианида натрия, выделенного с помощью барабанного фильтра

В этом примере использовали получаемый с помощью обычного барабанного фильтра кристаллизат цианида натрия с остаточным влагосодержанием от 8 до 13 мас.%. Содержание в нем NaCN составляло от 86 до 91%. Помимо этого NaCN-кристаллизат содержал в качестве примесей NaOH в количестве от 0,2 до 0,7%, Na₂СО₃ в количестве от 0,1 до 0,4% и формиат в количестве от 0 до 0,2%. Температура кристаллизата, использовавшегося для уплотнения, составляла от 20 до 70°С.

В брикетировочную машину обычной конструкции с помощью шнека подавали образующийся в виде осадка на фильтре цианид натрия для изготовления из него формованных изделий подушкообразной формы массой 15 г (соответственно 7 г при использовании опытной брикетировочной машины). При этом получали брикеты, прочность которых после ее повышения в течение максимум 30 мин составляла от 200 до 300 (усилие, при котором брикет подушкообразной формы ломается). У брикета, полученного из влажного NaCN-кристаллизата, который уплотняли при температуре в пределах от 50 до 70°С, при последующем его охлаждении наблюдалось повышение его прочности, которое, как полагают, обусловлено связыванием некоторой части еще присутствующей в нем воды в виде образующей дигидрат кристаллизационной воды. Брикеты имели следующий состав (в мас.%): NaCN - от 93 до 99%, NaOH - от 0,2 до 0,7%, Na₂CO₃ - от 0,1 до 0,4%, NaHCO₂ - от 0 до 0,2%. Влагосодержание составляло от 0,5 до 3%.

Пример 2

Брикетирование цианида калия

Из полученного с помощью обычного барабанного фильтра KCN-кристаллизата (содержание KCN от 88 до 90%, содержание КОН от 0,3 до 0,6%, содержание воды от 8 до 10%) изготавливали брикеты аналогично примеру 1. Прочность полученных в этом примере брикетов была ниже прочности NaCN-брикетов, однако она оставалась вполне достаточной для их хранения и транспортировки, а также для не приводящего к образованию пыли оперирования с ними. Уплотненный материал имел следующий усредненный состав: KCN - от 97 до 99%, КОН - от 0,2 до 0,6%, вода - от 0,2 до 2%.

В приведенной ниже таблице представлены характеристики материалов, использованных в некоторых примерах.

Примеры 3.1-3.4

Уплотнение NaCN-кристаллизата. выделенного с помощью центрифуги

С помощью обычной центрифуги получали NaCN-кристаллизат с остаточным содержанием Н₂О от 2 до 10 мас.%. Содержание NaCN в кристаллизате составляло от 90 до 96%. Содержание примесей (NaOH, карбоната и формиата) находилось в тех же пределах, что и в указанных в примере 1. Температура исходного кристаллизата составляла от 15 до 50°С. Последующее повышение прочности материала, полученного в результате уплотнения кристаллизата из центрифуги, протекало аналогичным образом, что и повышение прочности материала, полученного из NaCN, выделенного с помощью барабанного фильтра. В изготовленных брикетах содержание NaCN составляло от 97 до 99%, а содержание воды составляло от 0,2 до 5%. В этом случае также не наблюдалось увеличение содержания формиатов и карбонатов.

Пример 4

При уплотнении KCN-кристаллизата, выделенного с помощью центрифуги, были получены результаты, сравнимые с результатами, полученными для материала, выделенного с помощью барабанного фильтра согласно примеру 2.

¹⁾В этом опыте использовали производственную брикетировочную машину (упругие валки, гидравлика); давление прессования в барах; пересчет на опытную брикетировочную машину (жесткие валки, создание давления с помощью шнека предварительного уплотнения, усилие прессования в кН) невозможен.

²⁾Опытная брикетировочная машина.

³⁾Данные указаны в Н (ньютонах), поскольку из-за подушкообразной формы брикета затруднительно рассчитать усилие, приходящееся на единицу площади.

Изобретение относится к способу изготовления формованных изделий в виде брикетов и таблеток из неорганических цианидов. Кристаллизат цианида с общим влагосодержанием от 2 до 15 мас.% отделяют в процессе кристаллизации от маточного раствора с помощью устройства разделения твердой и жидкой фаз и подают без добавления способствующих формованию вспомогательных веществ в устройство для формования и приложением давления цианид спрессовывают в формованные изделия с влагосодержанием от 0,1 до 12 мас.%, при этом влагосодержание в формованных изделиях всегда ниже влагосодержания в используемом для их изготовления кристаллизате. Формованные изделия с остаточным влагосодержанием от 0,2 до 6 мас.% предпочтительно изготавливать прессованием при температуре выше 40°С из кристаллизата, подаваемого из барабанного фильтра или центрифуги. Предлагаемым способом получают брикеты из неорганических цианидов, преимущественно из цианидов щелочных и щелочноземельных металлов. Способ является более экономичным по сравнению с известными способами, предусматривающими использование подвергнутого сушке цианида. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ изготовления формованных изделий из неорганических цианидов, прежде всего цианидов щелочных и щелочноземельных металлов, заключающийся в формовании полученного методом кристаллизации имеющего форму частиц неорганического цианида с помощью устройства для формования прессованием имеющего форму частиц цианида, отличающийся тем, что отделенный в процессе кристаллизации от маточного раствора с помощью устройства разделения твердой и жидкой фаз кристаллизат цианида с общим влагосодержанием от 2 до 15 мас.% подают без добавления способствующих формованию вспомогательных веществ в устройство для брикетирования или таблетирования и приложением давления спрессовывают в формованные изделия с влагосодержанием от 0,1 до 6 мас.%, при этом влагосодержание в формованных изделиях всегда ниже влагосодержания в используемом для их изготовления кристаллизате.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что прессование в устройстве для формования осуществляют при температуре от 40 до 70°С без последующей сушки полученных формованных изделий.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что формование осуществляют с помощью брикетировочной машины, прессующие валки которой имеют рабочие поверхности с профилем, соответствующим форме изготавливаемых формованных изделий.4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что кристаллизат цианида подают в устройство для формования с влагосодержанием от 4 до 13 мас.% из барабанного фильтра или с влагосодержанием от 2 до 10 мас.% из центрифуги.5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что в формованные изделия перерабатывают кристаллизат цианида натрия, подаваемый из барабанного фильтра или центрифуги, причем кристаллизат прессуют при температуре выше температуры превращения дигидрата цианида натрия (Т_{превращ}=35,7°С), по меньшей мере частично удаляя при этом из него влагу.6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что формование цианида натрия осуществляют при температуре выше 40°С приложением давления, которое обеспечивает удаление влаги до остаточного влагосодержания (адгезионной влаги и гидратов) в формованных изделиях в пределах от 0,5 до 5 мас.%.7. Брикеты из неорганических цианидов, прежде всего из цианидов щелочных и щелочноземельных металлов, прежде всего брикеты из цианида натрия, получаемые способом по любому из пп.1-6.8. Брикеты по п.7, отличающиеся тем, что содержание в них гидроксида металла, использованного для получения цианида, составляет от 0,1 до 1 мас.%, прежде всего от 0,2 до 0,7 мас.%.