ПОЛУЧЕНИЕ КИСЛЫХ ПРОПИОНАТОВ Российский патент 2012 года по МПК C07C51/41 A23K1/16 A23K1/175 C07C53/122 

Настоящее изобретение относится к содержащим пропионовую кислоту солям щелочных и щелочно-земельных металлов в твердой форме, способу их получения, их применению в качестве консервирующей добавки к силосу, консервирующего средства, подкисляющего вещества, пищевой добавки, кормового средства или добавки к кормовым средствам для животных.

Содержащие пропионовую кислоту соли щелочных и щелочно-земельных металлов, соответственно среды (чаще всего жидкие), которые содержат подобные соли, обладают противогрибковым действием и их можно использовать, например, для консервирования и для подкисления веществ растительного и животного происхождения, например, таких как злаковые травы, сельскохозяйственные продукты или мясо, а также в качестве добавок к пище для людей или животных. Прежде всего они пригодны для применения в качестве консервантов силоса, соответственно консервирующих добавок к силосу, при заготовке силоса, поскольку вызываемое ими снижение показателя pH препятствует наступлению происходящего под действием бактерий гнилостного брожения. Содержащаяся в подобных солях пропионовая кислота способна ускорять молочнокислое брожение, соответственно предотвращать повторное брожение.

За редкими исключениями до последнего времени описаны лишь те из указанных выше солей, называемых также кислыми пропионатами (включая возможные сферы их применения), которые находятся в растворенной форме. Подобное обстоятельство прежде всего обусловлено тем, что твердые формы указанных соединений (в общем случае таких как кислые соли металлов с низкомолекулярными карбоновыми кислотами) отличаются чрезвычайно низкой стабильностью, что отчасти обусловливает относительно высокую стоимость их получения (смотри, например, европейский патент EP 0032807 A1, страница 1, строки 3-14).

Однако достаточно высокая стабильность указанных соединений имеет большое значение для обращения с ними, а также для их сохраняемости и получения. Особенно нежелательным является значительное или неконтролируемое выделение содержащейся в них пропионовой кислоты, которая обладает коррозионным действием и неприятным запахом.

В частности, в немецких патентах DE 2653449 A1 и DE 2722919 A1 описаны находящиеся в растворенной форме кислые дипропионаты щелочных металлов и кислые тетрапропионаты щелочноземельных металлов. В патенте США 4401624 рассматривают содержащие, например, дипропионат натрия буферированные растворы, которые обладают более низкой коррозионной активностью по сравнению со свободной пропионовой кислотой.

В европейском патенте EP 0112080 A1 рассматривается применение твердого кислого пропионата калия (дипропионата калия) в качестве средства консервирования фуража, однако о получении этого соединения не сообщается.

Предложенным в немецком патенте DE 2432473 A1 способом синтеза в псевдоожиженном слое, в частности, также может быть получен твердый, кислый пропионат калия (дипропионат калия).

О получении твердого кислого пропионата калия (дипропионата калия) из водного или спиртового раствора пропионовой кислоты и нейтрального пропионата калия упариванием, фильтрованием и промывкой этанолом известно из Levi, Т.G., Gazzetta Chimica Italiana 1932, 62, 709-716. Автор этой публикации констатирует, что другие кислые пропионаты калия, например, такие как кислый трипропионат калия, не могут существовать, соответственно не могут быть получены предложенным способом.

Кроме того, в европейских заявках на патент EP 0123416 A1 и EP 0032807 A1 описан кислый пропионат калия (дипропионат калия) в твердой форме, получаемый кристаллизацией пропионовой кислоты и нейтрального пропионата калия из водного раствора. Однако образующийся в соответствии с заявкой EP 0032807 A1 дипропионат калия является лишь побочным продуктом, поскольку предложенный в этом документе способ в первую очередь нацелен на получение твердого дикалийпентапропионата. Непременным условием осуществления предлагаемого в заявке EP 0123416 A1 способа является эквимолярное соотношение указанных выше эдуктов в растворе, тогда как в соответствии с заявкой EP 0032807 A1 возможно варьирование молярного соотношения эдуктов. Однако соответствующие точные данные в заявке ЕР 0032807 А1 отсутствуют, в примерах используют эквимолярные смеси или полуторакратный избыток пропионовой кислоты. Однако в последнем случае получаемое твердое вещество представляет собой смесь дипропионата калия и дикалийпентапропионата.

В патенте США 3008986 описано получение твердого кислого пропионата натрия, который содержит следы образующегося в качестве нежелательного побочного компонента дипропионата натрия (несколько сот млн^-1).

Преимущество применения кислых пропионатов в сфере кормления животных прежде всего состоит в том, что благодаря этим соединениям можно обеспечить сочетание необходимых катионов с оптимальной пищевой ценностью. Преимуществом особых натрийсодержащих кислых пропионатов является то, что присутствующий в следовых количествах натрий не следует добавлять как обычно специально в виде хлорида натрия, а он сам уже представляет собой источник натрия. Кроме того, благодаря определенному содержанию пропионовой кислоты в натрийсодержащих кислых пропионатах можно было бы регулировать, соответственно ограничивать содержание ионов натрия. Незначительное, соответственно ограниченное содержание катионов, например, также ионы калия, желательно, поскольку последние прежде всего обусловливают повышенный прием жидкости моногастричными животными, особенно сельскохозяйственными птицами (усиленное питье), и соответствующее разбавление фекалий животных, а следовательно, могут проявлять эффект диуретика.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить максимально стабильные соединения в твердой, прежде всего кристаллической и/или сухой форме, которые в основном состоят из пропионовой кислоты и пропионатов щелочных металлов или щелочноземельных металлов, а также способ получения подобных соединений. Способ прежде всего должен допускать возможность управляемой настройки содержания, в особенности высокого содержания пропионовой кислоты в целевых соединениях. Кроме того, способ должен быть эффективно применим для реализации промышленного производства предлагаемых в изобретении соединений. В связи с этим последние прежде всего должны также отличаться простотой обращения и в особенности сравнительно невысоким давлением пара.

Указанную задачу неожиданно удалось решить тем, что целевые соединения выделяют из определенной гомогенной смеси пропионовой кислоты и соответствующего нейтрального пропионата щелочного металла или щелочноземельного металла, причем смесь является почти безводной или обладает по меньшей мере незначительным влагосодержанием.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ (А) получения содержащей пропионовую кислоту композиции в твердой и преимущественно чистой форме, содержащей по меньшей мере одно соединение формулы (I):

,

в которой

Mⁿ⁺ означает n-валентный катион щелочного или щелочноземельного металла, например лития, натрия, калия, рубидия, цезия, бериллия, магния, кальция, стронция или бария, предпочтительно натрия, калия, магния или кальция и особенно предпочтительно натрия или кальция, причем n означает 1 или 2, и

x означает число от 0,25 до 5, предпочтительно от 0,3 до 3,5 и особенно предпочтительно от 0,3 до 2,5,

в соответствии с которым из нейтрального пропионата щелочного или щелочноземельного металла и пропионовой кислоты, находящихся в молярном отношении от 1:0,25 до 1:5, предпочтительно от 1:0,3 до 1:3,5, особенно предпочтительно от 1:0,3 до 1:2,5, при нагревании получают гомогенную смесь и вызывают затвердевание этой смеси,

причем влагосодержание гомогенной смеси по меньшей мере вначале затвердевания, прежде всего также в процессе затвердевания, составляет менее 1% мас. в пересчете на общую массу смеси.

Под нейтральными пропионатами щелочных, соответственно щелочноземельных металлов здесь и в последующем описании подразумевают пропионаты, которые не содержат протонов. Предпочтительно используют нейтральные пропионаты лития, натрия, калия, рубидия, цезия, бериллия, магния, кальция, стронция или бария, особенно предпочтительно нейтральные пропионаты натрия, калия, магния или кальция, еще более предпочтительно нейтральные пропионаты натрия или кальция. Подобные нейтральные пропионаты и методы их получения известны специалистам, причем часть их являются также коммерчески доступными продуктами: например, пропионат натрия (Е281), пропионат калия (Е283) и пропионат кальция (Е282).

Обычный процесс получения подлежащих использованию нейтральных пропионатов состоит, например, в том, что соответствующий гидроксид, карбонат или гидрокарбонат щелочного, соответственно щелочноземельного металла подвергают взаимодействию с пропионовой кислотой. Подобный вариант может предусматривать, например, растворение твердого гидроксида щелочного металла, гидроксида щелочноземельного металла или соответствующего концентрированного водного раствора, которое при необходимости осуществляют при охлаждении и/или перемешивании. При этом предпочтительно используют концентрированную пропионовую кислоту. Полученную смесь после при необходимости выполняемой нейтрализации избыточной кислоты подвергают кристаллизации, протекающей, например, вследствие уменьшения содержания воды или кислоты в смеси, реализуемого обычными, известными специалистам методами, например, упариванием, экстракцией, отгонкой и тому подобное. Затем для разделения твердой и жидкой фаз известным специалистам методом выделяют кристаллизованный нейтральный пропионат щелочного или щелочноземельного металла. Как правило используют нейтральный пропионат, который содержит не более 0,5% мас. (в пересчете на общую массу используемого источника нейтрального пропионата) отличающихся от воды посторонних компонентов. Предпочтительно используют источник нейтрального пропионата, содержащий менее 0,1% мас., прежде всего менее 0,05% мас. ионов калия, соответственно в пересчете на общую массу используемого источника нейтрального пропионата.

Для получения гомогенной смеси обычно используют концентрированную пропионовую кислоту с содержанием основного вещества, составляющим по меньшей мере 95% мас., прежде всего по меньшей мере 99% мас. в пересчете на общую массу.

Гомогенная смесь эдуктов может быть приготовлена обычными, известными специалистам методами, например, смешиванием, перемешиванием или растворением с использованием повышенных температур, например, превышающих 30°C, или благодаря использованию комбинации подобных методов. Последовательность подачи исходных веществ имеет второстепенное значение. В предпочтительном варианте осуществляют совместную подачу эдуктов таким образом, чтобы получить гомогенную жидкую смесь с необходимым молярным соотношением исходных веществ. В случае, если после совместной подачи компонентов не все они находятся в полностью растворенном состоянии, температуру при предпочтительно осуществляемом перемешивании повышают до тех пор, пока не образуется необходимый расплав или раствор. Во время совместной подачи эдуктов реакционную смесь предпочтительно приводят в движение, например, перемешивают мешалкой. Реакционную смесь продолжают приводить в движение по завершении совместной подачи эдуктов по меньшей мере до образования расплава или раствора, причем в последнем случае приведение реакционной смеси в движение обычно осуществляют до завершения или до прекращения кристаллизации.

Согласно изобретению исходные вещества можно смешивать в любых аппаратах, обычно используемых для формирования гомогенных жидких смесей, таких как реакторы, котлы, колбы и так далее, прежде всего в резервуарах с мешалками, в особенности снабженных внутренними поверхностями теплообмена. Подобные аппараты известны специалистам. Во избежание их корродирования, например, в случае использования стальных реакторов или котлов, предпочтительным является покрытие контактирующих с пропионовой кислотой поверхностей и стенок кислотостойким защитным слоем, состоящим, например, из материала Teflon^®, или облицовка специальными высоколегированными кислотостойкими сталями.

Согласно изобретению приготовление гомогенной смеси осуществляют при нагревании. При этом речь идет как правило о температурах, составляющих по меньшей мере 30°C, прежде всего по меньшей мере 40°C, прежде всего по меньшей мере 50°C, причем температура нагревания как правило не должна превышать 250°C, прежде всего 200°C. В некоторых случаях температура, необходимая для формирования гомогенной смеси, определяется типом используемого катиона металла, а также используемым молярным соотношением эдуктов. Важным условием осуществления способа (А) является достигаемое в результате нагревания формирование полностью гомогенной смеси. Под подобной гомогенной смесью подразумевают как расплав, так и раствор.

Для осуществления предлагаемого в изобретении способа (А), как правило, используют технологию совместной подачи эдуктов при комнатной температуре. Подобную подачу эдуктов можно осуществлять одновременно или последовательно, и соответственно независимо друг от друга порциями, количество которых составляет, например, 1, 2, 3, 4 или более, прежде всего от 2 до 20 и прежде всего от 3 до 10, или непрерывно, то есть с постоянной, снижающейся или возрастающей скоростью. Затем осуществляют нагревание реакционной смеси, которое продолжают до тех пор, пока не образуется гомогенная смесь в виде расплава или раствора. Непрерывную подачу одного или обоих эдуктов можно осуществлять также добавлением находящегося (находящихся) при комнатной температуре эдукта (эдуктов) к уже нагретой реакционной смеси. Обычно температуру смеси, например, благодаря согласованию скорости подачи и/или охлаждения, соответственно нагревания смеси и/или подаваемых эдуктов, регулируют таким образом, чтобы она находилась в интервале от 30 до 200°C, прежде всего в интервале от 40 до 180°C.

Согласно изобретению вызывают по меньшей мере частичное затвердевание подобной полученной гомогенной смеси. Стадию затвердевания можно варьировать в зависимости от формы существования гомогенной смеси, то есть является она расплавом или раствором. В контексте настоящего изобретения затвердевание означает, что в случае расплава вызывают застывание смеси (вариант А1), а в случае раствора ее кристаллизацию (вариант А2). В первом случае (А1) обычно вызывают застывание всей гомогенной смеси, причем застывший продукт при необходимости обладает незначительной остаточной влажностью, прежде всего содержит незначительное количество пропионовой кислоты, например, менее 1% мас., прежде всего менее 0,5% мас. в пересчете на общую массу продукта (то есть полученной твердой композиции). Застывший продукт предпочтительно характеризуется отсутствием остаточной влажности. Во втором случае (А2) твердую фазу как правило выкристаллизовывают из жидкой смеси, причем часть жидкой фазы получают в виде маточного щелока.

Затвердевание предпочтительно вызывают охлаждением смеси, например, до температуры ниже 30°C, прежде всего до комнатной температуры, и/или упариванием летучих компонентов смеси, прежде всего воды или пропионовой кислоты, при необходимости под вакуумом. В случае варианта А2 охлаждение, соответственно упаривание, можно осуществлять в присутствии зародышей кристаллизации соответствующего целевого соединения формулы (I). Образует ли реакционная смесь при охлаждении, соответственно упаривании наряду с твердой фазой, содержащей соединение формулы (I), также жидкую фазу (то есть происходит ли затвердевание в соответствии с вариантом А1 или А2), в каждом конкретном случае зависит от типа используемого катиона металла, а также от используемого молярного соотношения эдуктов, соответственно от стехиометрии полученного соединения формулы (I). В каждом конкретном случае специалист может легко установить это благодаря последующему осуществлению приведенного в настоящем описании метода получения.

В случае, если нагревание гомогенной смеси приводит к образованию расплава (вариант А1), то его застывание как правило вызывают охлаждением. При этом обычно получают единственную твердую фазу, которая в основном состоит по меньшей мере из одного, например, одного или двух соединений формулы (I). Данный вариант осуществления предлагаемого в изобретении способа предпочтителен прежде всего потому, что без реализации стадии сушки получают сухой продукт, остаточной влажности которого, например, соответствует содержание воды и/или пропионовой кислоты максимум 1% мас. в пересчете на общую массу продукта. Указанную остаточную влажность можно дополнительно понизить благодаря реализации описанной ниже стадии сушки.

В случае, если нагревание гомогенной смеси приводит к образованию раствора (вариант А2), то его кристаллизацию предпочтительно вызывают охлаждением. При этом обычно получают твердую фазу, которая в основном состоит по меньшей мере из одного, например, одного или двух, прежде всего одного соединения формулы (I), и жидкой фазы (маточного щелока). После кристаллизации полученный твердый продукт отделяют от маточного щелока. Отделение твердой фазы от маточного щелока можно выполнять известными специалистам обычными методами, например, фильтрованием или центрифугированием, предпочтительно центрифугированием, прежде всего с использованием пульсирующих или расслаивающих центрифуг. Полученный подобным образом продукт как правило еще содержит незначительные количества пропионовой кислоты, воды и/или использованного нейтрального пропионата, которые можно уменьшить благодаря реализации рассматриваемой ниже последующей стадии сушки.

В случае, если застывание (вариант (А1)) вызывают охлаждением, то охлаждение реализуют как правило в течение нескольких минут. В случае, если кристаллизацию (вариант (А2)) вызывают охлаждением, то охлаждение реализуют преимущественно медленно, предпочтительно в течение одного или нескольких часов, например, от 1 до 48 часов, прежде всего от 2 до 24 часов, в частности, от 4 до 12 часов. При этом кристаллизуется целевое соединение. Охлаждение можно осуществлять, например, со скоростью, находящейся в примерном интервале от 1 до 25 К/ч, например, от 2 до 20 К/ч. Для обеспечения максимальной кристаллизации целевого соединения реакционную смесь предпочтительно следует охлаждать в течение указанного промежутка времени до температуры ниже 30°C, например, до комнатной или более низкой температуры. При этом температура, как правило, не должна быть ниже 0°С, прежде всего ниже 5°С.

В случае, если охлаждением вызывают кристаллизацию раствора (вариант (А2)), предпочтительным может быть растворение образовавшихся при наступлении кристаллообразования кристаллических зародышей, соответственно мелких кристаллов, благодаря повышению температуры, например, на величину, составляющую от 5 до 10°C или при необходимости большую величину, и последующий повторный процесс кристаллизации, реализуемый благодаря повторному, при необходимости замедленному охлаждению.

Кроме того, в случае варианта (A2) может быть предпочтительным добавление раствора уже имеющихся, например, заранее полученных предлагаемым в изобретении способом кристаллов целевого соединения формулы (I) (так называемой затравки), цель которого состоит в ускорении процесса кристаллизации. Подобные кристаллы можно добавлять в сухом или влажном состоянии, например, в виде суспензии в образованной предпочтительно пропионовой кислотой жидкой фазе, или в соответствующем комбинированном виде. При этом добавление как правило, но не обязательно, осуществляют при температуре, которая превышает температуру спонтанного кристаллообразования, во всяком случае ниже температуры растворения добавляемых кристаллических зародышей. Специалисты могут легко определить надлежащую температуру реакционной смеси обычным опытным путем. Процесс последующей кристаллизации может быть продолжен, как описано выше.

Влажный продукт прежде всего в случае варианта (А2) может быть высушен обычными методами сушки, например, под вакуумом и/или при умеренном нагревании. Для этого пригодны обычно используемые известные специалистам сушилки и методы сушки, приведенные, например, в K.Kröll, Trockner und Trocknungsverfahren, 2-е издание, издательство Springer, Берлин, 1978. Прежде всего можно использовать, например, контактные сушилки, сушилки с псевдоожиженным слоем и терморадиационные сушилки. Можно использовать также распылительные сушилки, причем предпочтительным является параллельное осуществление стадий кристаллизации и сушки. При реализации стадии сушки необходимо учитывать относительно высокую летучесть содержащейся в конечном продукте пропионовой кислоты, а также в некоторых случаях невысокую термостабильность продукта. В случае кислых пропионатов щелочных металлов температура сушки обычно не превышает 75°C, прежде всего не превышает 50°C, а в случае кислых пропионатов щелочноземельных металлов она не должна превышать 150°C.

Содержание влаги (остаточное влагосодержание) в продукте, соответственно в полученной композиции, после застывания и сушки (вариант (А1)), соответственно после сушки (вариант (А2)), как правило не превышает 1% мас., предпочтительно 0,5% мас. и обычно находится в примерном интервале от 0,5 до 0,01% мас. в пересчете на общую массу композиции. В случае варианта (А1) максимальное влагосодержание особенно предпочтительно составляет 0,3% мас., еще более предпочтительно 0,2% мас. и часто от 0,25 до 0,01% мас. в пересчете на общую массу композиции. Соответствующее влагосодержание определяют оксидиметрическим титрованием по Карлу Фишеру, описанным, например, в публикации Wiland, Wasserbestimmung durch Karl-Fischer-Titration, Дармштадт, GIT, 1985.

В данном случае и ниже понятие «общая масса композиции» является синонимом понятия «общая сухая масса». Под общей сухой массой подразумевают массу композиции после сушки продукта при температуре ниже точки его разложения, например, в случае кислых пропионатов щелочных металлов после выполненной в течение 1 часа сушки при температуре 40°C и давлении 50 мбар, а в случае кислых пропионатов щелочноземельных металлов после выполненной в течение 1 часа сушки при температуре 100°C и давлении от 1 бара до 50 мбар, прежде всего 50 мбар.

Mⁿ⁺ в соответствии с предлагаемым в изобретении способом (А1) предпочтительно означает щелочной металл, особенно предпочтительно натрий или калий, еще более предпочтительно натрий.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом (А1) молярное отношение нейтрального пропионата щелочного металла к пропионовой кислоте в гомогенной смеси предпочтительно составляет от 1:0,4 до 1:3 и особенно предпочтительно от 1:0,5 до 1:2,5, например, около 1:1 или 1:2.

Предлагаемым в изобретении способом (А1) прежде всего получают соединения формулы (I), индексу x в которой соответствует интервал от 0,4 до 3, в частности, от 0,5 до 2,5, и, например, около 1 или 2.

Mn⁺ в соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления предлагаемого в изобретении способа (А1) означает натрий, и молярное отношение нейтрального пропионата натрия к пропионовой кислоте в гомогенной смеси находится в интервале от 1:0,4 до 1:3, особенно предпочтительно от 1:0,5 до 1:2,5, например, составляя около 1:1 или 1:2. Точке обращения фаз получаемых в соответствии с указанным вариантом кислых пропионатов натрия, определенной методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), в зависимости от состава прежде всего соответствует температура 61°C, в некоторых случаях 90°C. Кроме того, на рентгеновских дифрактограммах порошков подобных кислых пропионатов натрия обнаруживают дифракционные рефлексы прежде всего по меньшей мере для четырех, прежде всего по меньшей мере для пяти и, в частности, по меньшей мере для семи межплоскостных расстояний (d), выбранных из группы, включающей 13,63, 13,13, 13,03, 11,09, 9,71, 9,59, 3,94, 2,84 и 2,79 [Å] (±0,04 [Å]). При этом часто наблюдают дополнительные дифракционные рефлексы для межплоскостных расстояний (d), составляющих 4,88, 4,14, 3,68, 3,46, 3,26, 3,09 и/или 2,96 [Å] (±0,04 [Å]). Специалисту понятно, что очень близкие межплоскостные расстояния на порошковой рентгеновской дифрактограмме могут перекрывать друг друга. Подобное перекрывание прежде всего характерно для рефлексов с межплоскостными расстояниями (d) 13,13 и 13,03 [Å], соответственно 9,71 и 9,59 [Å], в связи с чем для соответствующих межплоскостных расстояний наблюдается только один рефлекс. Типичные относительные интенсивности рефлексов на порошковых рентгеновских дифрактограммах для x, означающего 2 (смотри пример 1), соответственно для x, означающего 1 (смотри пример 3), соответствующие данному варианту осуществления изобретения, приведены в таблице 1.

Таблица 1 Дифракционные рефлексы d (±0,04) [Å] I_rel [%] (x=2) I_rel [%] (х=1) 1 13,63 3,7 41,6 2 13,13 3,8 - 3 13,03 - 42,5 4 11,09 38,7 12,8 5 9,71 - 100 6 9,59 100 - 7 3,94 2,7 7,6 8 2,84 1,5 4,7 9 2,79 3,7 2,6

Mⁿ⁺ в соответствии с предлагаемым в изобретении способом (А2) предпочтительно означает щелочноземельный металл, особенно предпочтительно кальций или магний, еще более предпочтительно кальций.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом (А2) молярное отношение нейтрального пропионата щелочноземельного металла к пропионовой кислоте в гомогенной смеси предпочтительно составляет от 1:0,5 до 1:10, особенно предпочтительно от 1:1 до 1:8, еще более предпочтительно от 1:2 до 1:5, например, около 1:3.

Предлагаемым в изобретении способом (А2) прежде всего получают соединения формулы (I), индекс x в которых составляет от 0,25 до 0,6, в частности, от 0,3 до 0,5, например, около 0,4.

Mⁿ⁺ в особенно предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа (А2) означает кальций, а молярное отношение нейтрального пропионата кальция к пропионовой кислоте в гомогенной смеси находится в интервале от 1:1 до 1:8, особенно предпочтительно от 1:2 до 1:5, например, около 1:3. Согласно данным ДСК точке обращения фаз получаемых в соответствии с данным вариантом кислых пропионатов кальция прежде всего соответствует температурный интервал от 167 до 168°C. Кроме того, на рентгеновских дифрактограммах порошков подобных кислых пропионатов натрия прежде всего обнаруживают дифракционные рефлексы по меньшей мере для пяти, прежде всего по меньшей мере для семи, в частности, по меньшей мере для девяти и в особом случае для всех межплоскостных расстояний (d), выбранных из группы, включающей 12,70, 9,42, 8,91, 8,16, 6,65, 6,38, 4,51, 4,26, 4,03, 3,81 [Å] (±0,04 [Å]). При этом часто наблюдают дополнительные дифракционные рефлексы для межплоскостных расстояний (d), составляющих 24,86, 3,93, 3,32, 2,83 и/или 2,56 [Å] (±0,04 [Å]). Типичные относительные интенсивности рефлексов на порошковых рентгеновских дифрактограммах для х, означающего 0,4 (смотри пример 4), которые соответствуют данному варианту осуществления изобретения, приведены в таблице 2.

Таблица 2 Дифракционные рефлексы d (±0,04) [Å] I_rel [%] 1 12,70 100 2 9,42 0,5 3 8,91 0,5 4 8,16 2,9 5 6,65 0,6 6 6,38 1,5 7 4,51 0,5 8 4,26 1,8 9 4,03 0,4 10 3,81 0,7

Предлагаемый в изобретении способ (А) можно осуществлять в непрерывном, полунепрерывном или периодическом режиме. В случае варианта (А1) особенно предпочтительной является возможность получения сухого продукта без реализации стадии сушки и свободной регулировки стехиометрии полученного соединения формулы (I) в широком диапазоне благодаря выбору молярного отношения эдуктов в полученной гомогенной смеси. В общем случае композиции, содержащие соединения формулы (I), можно получать таким образом, чтобы содержание пропионовой кислоты в пересчете на общую массу композиции находилось в интервале от 5 до 70% мас., прежде всего от 10 до 65% мас.

Другим объектом настоящего изобретения является способ (В) получения содержащей пропионовую кислоту композиции в твердой и преимущественно чистой форме, содержащей по меньшей мере одно соединение формулы (I):

,

Mⁿ⁺ означает n-валентный катион щелочного или щелочноземельного металла, например, лития, натрия, калия, рубидия, цезия, бериллия, магния, кальция, стронция или бария, предпочтительно натрия, калия, магния или кальция и особенно предпочтительно натрия или кальция, причем n означает 1 или 2, и

x означает число от 0,25 до 5, предпочтительно от 0,3 до 3,5 и особенно предпочтительно от 0,3 до 2,5,

в соответствии с которым из нейтрального пропионата щелочного или щелочноземельного металла и пропионовой кислоты, находящихся в молярном отношении от 1:0,25 до 1:5, при нагревании получают гомогенную смесь и вызывают кристаллизацию этой смеси,

причем влагосодержание гомогенной смеси по меньшей мере вначале кристаллизации, прежде всего также в процессе кристаллизации, находится в интервале от 1 до 15% мас. в пересчете на общую массу смеси, и причем молярное отношение нейтрального пропионата щелочного или щелочноземельного металла к пропионовой кислоте в гомогенной смеси не находится в интервале от 1:0,75 до 1:1,75, если Mⁿ⁺ означает калий.

Характеристики используемых в способе (В) нейтральных пропионатов щелочных или щелочноземельных металлов полностью соответствуют указанным выше характеристикам этих пропионатов для предлагаемого в изобретении способа (А).

В соответствии со способом (В) для получения гомогенной смеси можно использовать как концентрированную пропионовую кислоту аналогично способу (А), так и водный раствор пропионовой кислоты. В последнем случае концентрация используемого водного раствора пропионовой кислоты предпочтительно составляет по меньшей мере 95% мас., предпочтительно по меньшей мере 98% мас. Особенно предпочтительно используют концентрированную пропионовую кислоту с содержанием основного вещества, составляющим по меньшей мере 99% мас. Концентрация пропионовой кислоты, соответственно раствора пропионовой кислоты, предпочтительно составляет от 95 до 99% мас.

В случае, если подлежащие использованию нейтральные пропионаты щелочных или щелочноземельных металлов получают взаимодействием с пропионовой кислотой в водном растворе, как указано при рассмотрении способа (А), то молярное отношение исходных веществ при этом предпочтительно может быть непосредственно выбрано таким образом, чтобы компоненты образующейся реакционной смеси, а именно пропионовая кислота, нейтральный пропионат щелочного или щелочноземельного металла и вода, уже находились в необходимом указанном выше молярном отношении. В соответствии со способом (В) для получения гомогенной смеси возможно также совместное использование образовавшегося при кристаллизации маточного щелока.

Гомогенную смесь можно получать такой же совместной подачей эдуктов и нагреванием реакционной смеси, как указано выше для способа (А). Согласно изобретению в данном случае прежде всего важно, чтобы кристаллизация происходила из содержащего воду раствора. Аналогично варианту (А2) к этому раствору еще до начала кристаллизации могут быть добавлены зародыши кристаллизации. Кристаллизацию содержащего воду раствора вызывают, например, его частичным упариванием или охлаждением, предпочтительно охлаждением, предпочтительно осуществляемым при продолжающемся перемешивании. В случае, если кристаллизацию вызывают или начинают, соответственно ускоряют, осуществляемым предпочтительно под вакуумом регулируемым выпариванием жидкой фазы, вначале кристаллизации должно быть обеспечено соответствие молярного отношения компонентов в растворе указанным выше интервалам.

После кристаллизации твердый продукт аналогично рассмотренному выше варианту (А2) отделяют от маточного щелока и предпочтительно подвергают сушке, которую осуществляют аналогично варианту (А2). При этом получают композиции, содержащие соединения формулы (I), содержание сухого вещества в которых аналогично указанному выше содержанию для варианта (А1), соответственно (А2). Могут быть получены содержащие соединения формулы (I) композиции, содержание пропионовой кислоты в которых в пересчете на общую массу композиции составляет от 5 до 70% мас., прежде всего от 10 до 65% мас.

В предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа (В) Mⁿ⁺ означает щелочной металл, особенно предпочтительно натрий или калий, еще более предпочтительно натрий.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом (В) молярное отношение нейтрального пропионата щелочного металла к пропионовой кислоте в гомогенной смеси предпочтительно находится в интервале от 1:8 до 1:2,2, особенно предпочтительно от 1:1,9 до 1:2,1 и составляет, например, около 1:2.

В соответствии с одним из вариантов осуществления способа (В) прежде всего получают соединения формулы (I), в которой индекс x находится в интервале от 1,8 до 2,2, в частности, от 2,1 до 2,2 и составляет, например, около 2.

В особенно предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа (В) Mⁿ⁺ означает натрий и молярное отношение нейтрального пропионата натрия к пропионовой кислоте в гомогенной смеси находится в интервале от 1:1,8 до 1:2,2, особенно предпочтительно от 1:1,9 до 1:2,1, и составляет, например, около 1:2. Точке обращения фаз полученных в соответствии с данным вариантом кислых пропионатов натрия прежде всего соответствует определенная методом ДСК температура, составляющая 61°C. Кроме того, на рентгеновских дифрактограммах порошков подобных кислых пропионатов натрия прежде всего обнаруживают дифракционные рефлексы по меньшей мере для четырех, прежде всего по меньшей мере для пяти, в частности, по меньшей мере для семи межплоскостных расстояний (d), выбранных из группы, включающей 13,63, 13,13, 13,03, 11,09, 9,71, 9,59, 3,94, 2,84, 2,79 [Å] (±0,04 [Å]). При этом часто наблюдают дополнительные дифракционные рефлексы для межплоскостных расстояний (d), составляющих 4,88, 4,14, 3,68, 3,46, 3,26, 3,09 и/или 2,96 [Å] (±0,04 [Å]). Типичные для данного варианта относительные интенсивности рефлексов на порошковых рентгеновских дифрактограммах для x, означающего 2 (смотри пример 5), приведены в таблице 3.

Таблица 3 Дифракционные рефлексы d (±0,04) [Å] I_rel [%] 1 13,63 3,7 2 13,13 3,8 3 11,12 38,7 4 9,59 100 5 3,95 2,7 6 2,84 1,5 7 2,79 3,7

В другом предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа (В) Mⁿ⁺ означает щелочноземельный металл, особенно предпочтительно кальций или магний, еще более предпочтительно кальций.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом (В) молярное отношение пропионата нейтрального щелочноземельного металла к пропионовой кислоте в гомогенной смеси предпочтительно находится в интервале от 1:0,5 до 1:10, особенно предпочтительно от 1:1 до 1:8, еще более предпочтительно от 1:2 до 1:5, и составляет, например, около 1:3.

В соответствии с одним из вариантов осуществления способа (В) прежде всего получают соединения формулы (I), в которой индекс x находится в интервале от 0,25 до 0,6, в частности, от 0,3 до 0,5 и составляет, например, около 0,4.

В особенно предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа (В) Mⁿ⁺ означает кальций, а молярное отношение нейтрального пропионата кальция к пропионовой кислоте в гомогенной смеси находится в интервале от 1:1 до 1:8, особенно предпочтительно от 1:2 до 1:5, и составляет, например, около 1:3. Точке обращения фаз полученных в соответствии с данным вариантом кислых пропионатов кальция прежде всего соответствует определенный методом ДСК температурный интервал от 167 до 168°C. Кроме того, на рентгеновских дифрактограммах порошков подобных кислых пропионатов кальция прежде всего обнаруживают дифракционные рефлексы по меньшей мере для пяти, прежде всего по меньшей мере для семи, в частности, по меньшей мере для девяти и в особом случае для всех межплоскостных расстояний (d), выбранных из группы, включающей 12,70, 9,42, 8,91, 8,16, 6,65, 6,38, 4,51, 4,26, 4,03, 3,81 [Å] (±0,04 [Å]). При этом часто наблюдают дополнительные дифракционные рефлексы для межплоскостных расстояний (d), составляющих 24,86, 3,93, 3,32, 2,83 и/или 2,56 [Å] (±0,04 [Å]). Типичные для данного варианта относительные интенсивности рефлексов на порошковых рентгеновских дифрактограммах для x, означающего 0,4 (смотри примеры 6 и 7), аналогичны относительным интенсивностям, приведенным в таблице 2 для соответствующих межплоскостных расстояний.

Предлагаемый в изобретении способ (В) можно осуществлять в непрерывном, полунепрерывном или периодическом режиме. В общем случае соединения формулы (I) можно получать таким образом, чтобы содержание пропионовой кислоты в пересчете на общую массу соединения формулы (I) составляло от 5 до 70% мас., прежде всего от 10 до 65% мас.

Предлагаемым в изобретении способом, включая его варианты, получают содержащие соединения формулы (I) композиции в твердой и преимущественно чистой форме. Подобные композиции, содержащие соединения формулы (I), представляют собой новые продукты, в связи с чем они являются другим объектом настоящего изобретения. Согласно изобретению композиции содержат по меньшей мере одно, например, одно, два или более соединений формулы (I). Композиции предпочтительно содержат преимущественно одно соединение формулы (I), прежде всего находящееся в чистой форме, или смесь двух соединений формулы (I).

Соединения формулы (I) отличаются от свободной пропионовой кислоты прежде всего более низким давлением пара, что обусловливает их повышенную стабильность и удобство в обращении. Содержание пропионовой кислоты в предлагаемых в изобретении композициях, содержащих соединения формулы (I), может находиться в интервале от 5 до 70% мас., прежде всего от 10 до 65% мас. в пересчете на общую массу композиции. Содержание пропионовой кислоты в сухом продукте может быть определено обычными методами, например, титрованием пропионовой кислоты основанием.

Соединения формулы (I), соответственно содержащие их композиции, в типичных случаях получают в кристаллической форме. Они в основном или полностью обладают формулой (I): (Mⁿ⁺)(Н⁺)_x(СН₃СН₂С(O)O^-)_(n+x), в которой x и n такие, как указано выше. В этой связи согласно изобретению важно, чтобы композиции содержали пропионат щелочного или щелочноземельного металла и пропионовую кислоту в ассоциированном кристаллическом состоянии. Полученные согласно изобретению кристаллические модификации соединений формулы (I) могут быть обнаружены, например, методом широкоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Кроме того, указанным методом можно выполнить качественное определение нежелательных модификаций, например, свободных нейтральных пропионатов металлов. Характеристики рентгеновских дифракционных рефлексов в описании настоящей заявки представляют в виде межплоскостных расстояний d [Å], которые не зависят от длин волн используемого рентгеновского излучения и могут быть рассчитаны на основании измеренных углов дифракции с помощью уравнения Брэгга.

На порошковых рентгеновских дифрактограммах предлагаемых в изобретении композиций как правило можно обнаружить любые характеристические дифракционные рефлексы для особой кристаллической структуры, указанные выше, например, для полученных предлагаемым в изобретении способом кислых пропионатов натрия, соответственно пропионатов кальция. Однако в зависимости от степени кристалличности и ориентации полученных кристаллов можно наблюдать определенное ослабление интенсивности дифракционных рефлексов на порошковой рентгеновской дифрактограмме, которое может оказаться достаточно существенным, чтобы обусловить отсутствие возможности обнаружения отдельных дифракционных рефлексов с ослабленной интенсивностью на порошковой рентгеновской дифрактограмме. Следовательно, отдельные дифракционные рефлексы с ослабленной интенсивностью могут отсутствовать на порошковой рентгеновской дифрактограмме или может наблюдаться изменение интенсивности рефлексов. Присутствие всех указанных выше дифракционных рефлексов на порошковой рентгеновской дифрактограмме свидетельствует о том, что речь идет о композициях, содержащих одно или несколько соединений формулы (I), которые обладают особенно высокой степенью кристалличности. Специалисту понятно, что предлагаемые в изобретении композиции, соответственно соединения формулы (I), наряду с соответствующими указанными выше характеристическими дифракционными рефлексами могут обладать другими дифракционными рефлексами. Кроме того, дополнительными дифракционными рефлексами как правило обладают смеси предлагаемых в изобретении композиций, содержащих соединения формулы (I), с другими кристаллическими соединениями.

Использование метода ДСК обычно позволяет наблюдать одну или две точки обращения фаз предлагаемых в изобретении композиций. При условии, что каждой наблюдаемой точке обращения фаз должно соответствовать одно другое соединение формулы (I), обнаружение методом сканирующей калориметрии двух пиков свидетельствует о присутствии в предлагаемых в изобретении композициях двух соединений формулы (I). Однако подобная интерпретация появления двух пиков на диаграмме ДСК не исключает другую возможность их возникновения, поскольку, например, единственное соединение формулы (I) может характеризоваться также двумя точками обращения фаз.

Содержание соединений формулы (I) в полученных предлагаемым в изобретении способом и при необходимости подвергнутых сушке композициях обычно составляет по меньшей мере 97% мас., прежде всего по меньшей мере 98% мас., в частности, по меньшей мере 99% мас. (соответственно в пересчете на общую массу сухой композиции). В этом смысле понятие, «преимущественно в чистой форме», которое отвечает целям настоящего изобретения, следует трактовать также таким образом, что предлагаемые в изобретении композиции, содержащие одно или несколько соединений формулы (I), например, в связи с остаточной влажностью или наличием кристаллизованной остаточной влаги могут содержать в качестве других компонентов как правило до 1,5% мас. пропионовой кислоты, до 1,5% мас. нейтрального пропионата щелочного или щелочноземельного металла и/или до 1% мас. воды (соответственно в пересчете на общую массу композиции). Содержание воды в предлагаемых в изобретении композициях, в некоторых случаях после реализации стадии сушки, прежде всего не превышает 0,5% мас. в пересчете на общую массу композиции. Фактические значения часто существенно превышают указанные выше предельные значения, что, в частности, относится к варианту (А1) предлагаемого в изобретении способа.

Кроме того, получаемые согласно изобретению соединения формулы (I) обладают стабильностью, достаточно высокой, чтобы существовала возможность реализуемого без всяких проблем обращения с ними и их (дальнейшей) переработки. Кроме того, в случае, если Mⁿ⁺ не означает калий, содержание ионов калия в получаемых композициях как правило не превышает 1000 млн^-1, прежде всего не превышает 500 млн^-1 (соответственно в пересчете на общую массу композиции). Содержание хлоридов в получаемых согласно изобретению композициях, присутствие которых может быть обусловлено производственными причинами, как правило составляет менее 1500 млн^-1, прежде всего менее 1000 млн^-1 (соответственно в пересчете на общую массу композиции).

Водные растворы предлагаемых в изобретении композиций, содержащих соединения формулы (I), как правило характеризуются показателем pH, существенно отличающимся от показателя pH, которым обладают растворы пропионовой кислоты или соответствующих нейтральных пропионатов с аналогичной концентрацией. Так, например, измеренный при 20°С показатель pH раствора дипропионата натрия с концентрацией 10% мас. составляет 4,9, а показатель pH раствора трипропионата натрия с концентрацией 10% мас. составляет 4,6, тогда как измеренный при 20°С показатель pH раствора нейтрального пропионата натрия с концентрацией 10% мас. находится в интервале от 7 до 8. Измеренному при 20°С показателю pH раствора дикалийпентапропионата с концентрацией 10% мас. соответствует интервал от 5 до 6, в то время как измеренному при 20°С показателю pH раствора нейтрального пропионата кальция соответствует интервал от 8 до 10. В отличие от этого измеренный при 20°С показатель pH раствора пропионовой кислоты с концентрацией 10% мас. составляет 2,5.

Полученный твердый продукт до и/или после стадии сушки может быть подвергнут измельчению, например, с помощью ступок, режущих устройств, дыропробивных прессов и вальцовых мельниц, агломерирован, например, посредством смесителей, и/или уплотнен, например, посредством прессов и уплонитнителей. Используемая для подобного измельчения аппаратура известна специалистам.

В зависимости от целевого применения полученная согласно изобретению композиция, содержащая одно или несколько соединений формулы (I), может быть подвергнута дополнительной переработке, причем прежде всего могут быть сформированы порошки с частицами определенного размера, которые затем могут быть снабжены покрытием, и/или могут быть приготовлены смеси частиц с другими добавками. Примерами покрытий, соответственно материалов для покрытий, являются масла, такие как соевое масло, жиры и жирные кислоты, такие как пальмитиновая или стеариновая кислота, а также полимерные покрытия, например, из полиалкиленов и их производных. Обычными добавками прежде всего являются средства, улучшающие текучесть, такие как кремниевая кислота, и другие добавки. Методы нанесения покрытий, а также используемые при этом добавки известны специалистам в соответствующей области (смотри, например, немецкую заявку на патент DE 10231891 A1).

Получаемая согласно изобретению композиция находится в твердой форме, которой прежде всего является порошкообразный кристаллизат, а также гранулированный или спрессованный материал. В зависимости от производственно-технических требований средний размер частиц соответствующих порошков и гранулированных или спрессованных материалов составляет от 1 до 10000 мкм, прежде всего от 10 до 1000 мкм, в частности, от 100 до 500 мкм.

Получаемая согласно изобретению твердая композиция, содержащая по меньшей мере одно соединение формулы (I), соответственно содержащие подобные композиции препараты, прежде всего пригодны для применения в качестве используемых в производстве силосованных кормов консервантов силоса, соответственно консервирующих добавок к силосу. Обеспечиваемое подобными композициями снижение показателя pH, например, мер, до величины, примерно составляющей от 3 до 4, противодействует возбуждаемому бактериями гниению и прежде всего подавляет развитие опасных дрожжей. При этом можно ускорить молочнокислое брожение, соответственно предотвратить повторное брожение.

Кроме того, получаемая согласно изобретению твердая композиция, содержащая по меньшей мере одно соединение формулы (I), пригодна для применения в качестве так называемого подкисляющего вещества. Под подкисляющими веществами подразумевают вещества, которые снижают показатель pH. Под последними подразумевают вещества, снижающие как показатель pH субстрата (например, фуража), так и показатель pH в желудочно-кишечном тракте животного.

Наряду с этим получаемая согласно изобретению твердая композиция, содержащая по меньшей мере одно соединение формулы (I), пригодна для применения в качестве консервирующего средства, прежде всего средства консервирования зеленых кормов и/или фуража.

Получаемая согласно изобретению твердая композиция, содержащая по меньшей мере одно соединение формулы (I), пригодна также для применения в качестве пищевой добавки.

Кроме того, получаемая согласно изобретению твердая композиция, содержащая по меньшей мере одно соединение формулы (I), соответственно содержащие подобные композиции препараты, пригодны для применения в кормовых средствах для животных (фураже), прежде всего в качестве добавки к фуражу, используемой в виде добавок к кормовым средствам, в частности, в виде добавки к предварительно приготовляемым смесям, предназначенным для применения в качестве фуража. Предварительно приготовленными смесями являются смеси, как правило содержащие следовые количества минеральных веществ, витаминов и аминокислот, а также при необходимости ферментов. Кормовые средства и добавки к кормовым средствам, содержащие получаемую согласно изобретению твердую композицию, в состав которой входят соединения формулы (I), особенно пригодны для моногастричных животных, таких как свиньи, в частности, поросята, племенные свиноматки и откормочные свиньи, а также сельскохозяйственные птицы, в частности бройлеры, курицы-несушки, индейки, утки, гуси, перепела, фазаны и страусы.

В зависимости от других веществ, соответственно добавок, содержащихся в кормовом средстве или добавке к кормовому средству, содержание получаемой согласно изобретению твердой композиции, содержащей соединения формулы (I), в кормовом средстве, соответственно добавке к кормовому средству, можно варьировать в широком диапазоне. Кроме того, содержание добавок к кормовым средствам зависит от типа препарата, например, от добавляемых вспомогательных веществ, таких как сушильные агенты, от возможно наносимого покрытия и остаточной влажности. Содержание получаемой согласно изобретению твердой композиции, содержащей соединения формулы (1), в добавке к кормовому средству обычно составляет, например, от 0,1 до 99,5% мас., прежде всего от 0,5 до 75% мас., в частности, от 1 до 50% мас. в пересчете на общую сухую массу добавки к кормовому средству. Получаемая согласно изобретению твердая композиция пригодна также для применения в предварительно приготовленной смеси, причем ее можно использовать, например, примешивать, в обычных количествах.

При использовании в кормовых средствах и добавках к кормовым средствам для сельскохозяйственных птиц предпочтительным прежде всего является присутствие незначительного количества ионов калия, поскольку в этом случае калий может проявлять эффект диуретика. Таким образом получаемые согласно изобретению композиции, в которых Mⁿ⁺ означает, например, натрий, при использовании для указанной цели представляют собой источник кислого пропионата натрия, в связи с чем отсутствует необходимость обязательного повышения содержания ионов калия. Таким образом, твердая добавка к кормовому средству может быть приготовлена в виде препарата, который содержит получаемую согласно изобретению твердую композицию, соответственно соединение (I), и в котором преимущественно отсутствуют ионы калия. При этом преимущественное отсутствие ионов калия означает, что их содержание не превышает 1000 млн^-1, прежде всего не превышает 500 млн^-1 (соответственно в пересчете на массу добавки к кормовому средству).

Состав кормовых средств выбирают таким образом, чтобы оптимальным образом удовлетворить потребность животных того или иного вида в питательных веществах. В общем случае в качестве источника сырого протеина используют такие растительные компоненты кормовых средств, как, например, дерть из кукурузных початков, пшеничный или ржаной шрот, соевый шрот, льняной шрот, рапсовый шрот, травяная мука или дробленый горох. Для обеспечения надлежащего содержания энергии в кормовом средстве добавляют соевое масло или другие жиры животного или растительного происхождения. Поскольку растительные источники протеина содержат недостаточные количества некоторых незаменимых аминокислот, кормовое средство нередко обогащают аминокислотами. Речь при этом идет прежде всего о лизине и метионине. С целью обеспечения пользовательного скота минеральными веществами и витаминами их также добавляют к кормовым средствам. Тип и количество добавляемых минеральных веществ и витаминов зависит от вида животного и известны специалистам (смотри, например, Jeroch и другие, Ernährung landwirtschaftlicher Nutztiere, Ulmer, UTB). Для покрытия потребности в питательных веществах и энергии можно использовать монокорма, содержащие все необходимые питательные вещества в удовлетворяющем соответствующей потребности соотношении. Кроме того, можно формировать индивидуальный корм для животных. В другом варианте кормовую добавку можно добавлять к зерновому фуражу. Речь при этом идет о добавляемых к зерновому фуражу кормовых смесях, обогащенных белком, минеральными веществами и витаминами.

Для многих из указанных выше целей, прежде всего для применения в сфере кормления животных, пищевых продуктов, консервирующих средств и силосованных кормов, может быть предпочтительным объединение в одной рецептуре предлагаемых в изобретении композиций, содержащих по меньшей мере одно соединение формулы (I), с другими используемыми для указанных целей известными твердыми веществами. Для этого прежде всего пригодна твердая форма кислого формиата натрия, предложенная автором настоящей заявки в ранее опубликованном немецком патенте DE 102005017089.7.

Приведенные ниже примеры служат для пояснения изобретения и никоим образом не ограничивают его объема.

Примеры

Способ получения А

Вариант А1

Пример 1. Трипропионат натрия [NaH₂(СН₃СН₂С(O)O)₃]

555 г пропионовой кислоты и 350 г пропионата натрия загружали в сосуд объемом 0,5 л, снабженный рубашкой, нижним разгрузочным клапаном, якорной мешалкой и криостатом, и нагревали при 70°С до образования гомогенного расплава. Слитый в металлическую чашку расплав застывал при охлаждении. Содержание пропионовой кислоты в твердом веществе (858 г), полученном благодаря измельчению застывшего расплава и шестичасовой сушки при 45°C посредством водоструйного насоса, составляло 61,64% мас., содержание воды в нем составляло 0,08% мас.

Пример 2. Кислый пропионат натрия [NaH_1,3(CH₃CH₂C(O)O)_2,3]

Пример выполняли аналогично примеру 1, однако использовали 400 г пропионовой кислоты и 400 г пропионата натрия. Содержание пропионовой кислоты в полученном измельченном твердом веществе (762 г) составляло 49,77% мас., содержание воды в нем составляло 0,03% мас.

Пример 3. Дипропионат натрия [NaH(CH₃CH₂C(O)O)₂]

Пример выполняли аналогично примеру 1, однако использовали 390 г пропионовой кислоты и 500 г пропионата натрия, причем указанные компоненты нагревали при 165°C до образования гомогенной жидкой смеси. Содержание пропионовой кислоты в полученном измельченном твердом веществе (817 г) составляло 43,46% мас., содержание воды в нем составляло 0,19% мас.

Вариант А2

Пример 4. Кислый пропионат кальция [CaH_0,4(CH₃CH₂C(O)O)_2,4]

680 г пропионовой кислоты и 590 г пропионата кальция загружали в сосуд объемом 1 л, снабженный рубашкой, нижним разгрузочным клапаном, якорной мешалкой и криостатом, и нагревали при 134°C до образования раствора. Раствор медленно охлаждали до 22°C, причем охлаждение сопровождалось кристаллизацией. Твердое вещество (470 г, содержание воды 0,93% мас.), выпавшее в кристаллический осадок вследствие охлаждения раствора, отделяли центрифугированием. Содержание пропионовой кислоты в твердом веществе, полученном после выполненной посредством водоструйного насоса в течение ночи сушки при 50°C, составляло 13,86% мас., содержание воды в нем составляло 0,42% мас.

Способ получения В

Пример 5. Трипропионат натрия [NaH₂(CH₃CH₂C(O)O)₃]

800 г пропионовой кислоты, 450 г пропионата натрия и 100 г воды загружали в сосуд объемом 1 л, оснащенный рубашкой, нижним разгрузочным клапаном, якорной мешалкой и криостатом, и нагревали при 50°C до образования раствора. Раствор охлаждали до 31°C, после чего вводили 1 г затравочных кристаллов трипропионата натрия. Реакционную смесь охлаждали до 22°C. Твердое вещество (349 г, содержание воды 2,18% мас.), выпавшее в кристаллический осадок вследствие охлаждения раствора, отделяли центрифугированием. Содержание пропионовой кислоты в твердом веществе, полученном после выполненной посредством водоструйного насоса в течение ночи сушки при 50°C, составляло 61,29% мас., содержание воды в нем составляло 0,06% мас.

Пример 6. Кислый пропионат кальция [CaH_0,4(CH₃CH₂C(O)O)_2,4]

750 г пропионовой кислоты, 575,8 г пропионата кальция и 38,6 г воды загружали в сосуд объемом 1 л, оснащенный рубашкой, нижним разгрузочным клапаном, якорной мешалкой и криостатом, и нагревали при 125°C до образования раствора. Раствор охлаждали до 112°C, после чего вводили затравочные кристаллы кислого пропионата кальция. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, причем при 109°C происходила кристаллизация. Твердое вещество, выпавшее в кристаллический осадок вследствие охлаждения раствора, отделяли центрифугированием. Содержание пропионовой кислоты в твердом веществе (302,6 г), полученном в результате выполненной посредством водоструйного насоса сушки при 75°C, составляло 13,73% мас., содержание воды в нем составляло 0,05% мас.

Пример 7. Кислый пропионат кальция [CaH_0,4(CH₃CH₂C(O)O)_2,4]

621,2 г пропионовой кислоты, 543 г пропионата кальция и 155,3 г воды загружали в сосуд объемом 1 л, оснащенный рубашкой, нижним разгрузочным клапаном, якорной мешалкой и криостатом, и нагревали при 77°C до образования раствора. Раствор охлаждали до 70°C, после чего вводили затравочные кристаллы кислого пропионата кальция. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, причем при 65°C происходила кристаллизация. Выпавшее при охлаждении твердое вещество в виде кристаллического осадка (129,9 г, содержание воды 1,61% мас.) выделяли центрифугированием. Содержание пропионовой кислоты в твердом веществе, полученном в результате выполненной посредством водоструйного насоса сушки при 75°С, составляло 13,89% мас., содержание воды в нем составляло 0,01% мас.

Рентгеноструктурный анализ

Кристаллическую структуру полученных в примерах соединений [CaH_0,4(CH₃CH₂C(O)O)_2,4] (структура I) и [NaH₂(CH₃CH₂C(O)O)₃] (структура II) определяли прямыми методами с использованием программы SHELXTL Точные положения атомов кальция, соответственно атомов натрия, устанавливали методом программирования путем приближений. Последующая обработка полученных результатов методом наименьших квадратов и расчет дифференциальной плотности электронов позволял идентифицировать отличающиеся от водорода остаточные атомы. Атомы анизотропно рафинировали и устанавливали в идеализированном положении к атомам водорода. Полученные при этом результаты приведены в таблицах 4 и 5.

[CaH_0,4(CH₃CH₂C(O)O)_2,4] (структура I)

Таблица 4 Структура 1 Моноклинная Пространственная группа P2₁/n a 15,8 b 13,6 c 16,8 α 90 β 114,31 γ 90 Объем 2802, 2451 Z 4 Плотность(расчетная)   R1, wR2 0,091, 0,242

a, b, c означают длину ребер элемента структуры,

α, β, γ означают углы элемента структуры,

Z означает число молекул в элементе структуры,

R1=Σ||F_o|-|F_c||/Σ|F_o|,

wR2={Σ[w(F_o ²-F_c ²)²]/Σ[w(F_o ²)²]}^1/2

Асимметричный элемент кристалла со структурой I содержит четыре компонента в виде пропионата калия и один незаряженный компонент в виде пропионовой кислоты. Ион кальция занимает особое положение и принимается лишь за ¹/₂. Ионы кальция обладают несимметричной координацией. Атом водорода гидроксильной группы образует водородный мостик с соседним пропионатом. При одновременном рассмотрении нескольких элементов структуры можно обнаружить, что кристалл состоит из двух слоев. Метильные группы образуют верхний и нижний гидрофобные поверхности. Между ними располагается слой с ионными взаимодействиями. При ориентации образуются трубчатые структуры с полярным ядром и гидрофобной поверхностью.

[NaH₂(CH₃CH₂C(O)O)₃] (структура II)

Таблица 5 Структура II Триклинная Пространственная группа Р-1 a 6,8962 b 11,1333 c 17,0488 α 95,064 β 91,585 γ 100,971 Объем 1278,7 Z 2 Плотность (расчетная)   R1, wR2 0,2173, 0,5245

a, b, c означают длину ребер элемента структуры,

α, β, γ означают углы элемента структуры,

Z означает число молекул в элементе структуры,

R1=Σ||F_o|-|F_c||/Σ|F_o|,

wR2={Σ[w(F_o ²-F_c ²)²]/Σ[w(F_o ²)²]}^1/2

Ассиметричный элемент кристалла структуры II содержит два компонента в виде пропионата натрия и четыре компонента в виде пропионовой кислоты. То, что коэффициент R равен 0,22, следует расценивать как весьма неблагоприятный фактор, однако исходя из корректности структуры его не следует считать ограничивающим изобретение. Кристаллы образуют пластинки, которые в слегка перекрученном состоянии расположены одна над другой, что может быть обусловлено ухудшенным разрешением. При одновременном рассмотрении нескольких элементов структуры обнаруживается, что трубчатая структура в данном случае выражена сильнее, чем в случае структуры I.

Изобретение относится к твердой композиции, обладающей противогрибковым действием, и содержащей, по меньшей мере, одно содержащее пропионовую кислоту соединение, выбранное из группы, включающей соединения формулы (I): , в которой Mⁿ⁺ означает натрий, причем n означает 1, и x означает число от 1,8 до 2,2, [NaH₂(CH₃CH₂C(O)O)₃] и [NaH_1,3(CH₃CH₂C(O)O)_2,3], причем содержание указанного, по меньшей мере, одного содержащего пропионовую кислоту соединения составляет минимум 96% мас. в расчете на общую массу композиции; и к способу получения твердой композиции, содержащей, по меньшей мере, одно содержащее пропионовую кислоту соединение формулы (I), в которой Mⁿ⁺ означает натрий, причем n означает 1, и x означает число от 0,25 до 5, в соответствии с которым из нейтрального пропионата натрия и пропионовой кислоты, находящихся в молярном отношении от 1:0,25 до 1:5, при нагревании получают гомогенную смесь и либо вызывают по меньшей мере частичное затвердевание этой смеси, причем влагосодержание гомогенной смеси, составляет менее 1% мас. в пересчете на общую массу смеси, либо вызывают кристаллизацию этой смеси, причем влагосодержание гомогенной смеси составляет от 1 до 15% мас. в пересчете на общую массу смеси. Изобретение также относится к применению композиции в качестве консервирующей добавки к силосу, консервирующего средства, подкисляющего вещества, пищевой добавки, кормового средства или добавки к кормовому средству для животных. 5 н. и 16 з.п. ф-лы, 5 табл., 7 пр.

1. Твердая композиция, обладающая противогрибковым действием, содержащая, по меньшей мере, одно содержащее пропионовую кислоту соединение, выбранное из группы, включающей соединения формулы (I):
,
в которой
Mⁿ⁺ означает натрий, причем n означает 1, и
x означает число от 1,8 до 2,2,
[NaH₂(CH₃CH₂C(O)O)₃] и [NaH_1,3(CH₃CH₂C(O)O)_2,3],
причем содержание указанного, по меньшей мере, одного содержащего пропионовую кислоту соединения составляет минимум 96 мас.% в расчете на общую массу композиции.

2. Композиция по п.1, причем соединение формулы (I) находится в кристаллической форме.

3. Композиция по п.1 с влагосодержанием, не превышающим 1 мас.% в пересчете на общую массу композиции.

4. Композиция по п.1, на порошковой рентгеновской дифрактограмме которой обнаруживают дифракционные рефлексы по меньшей мере для четырех следующих межплоскостных расстояний (d): 13,63, 13,13, 13,03, 11,09, 9,71, 9,59, 3,94, 2,84, 2,79 [Å] (±0,04 [Å]).

5. Композиция по п.1, точке обращения фаз которой, определенной методом дифференциальной сканирующей калориметрии, соответствует 61°C.

6. Способ получения твердой композиции, содержащей, по меньшей мере, одно содержащее пропионовую кислоту соединение формулы (I):
,
в которой
Mⁿ⁺ означает натрий, причем n означает 1, и
x означает число от 0,25 до 5,
в соответствии с которым из нейтрального пропионата натрия и пропионовой кислоты, находящихся в молярном отношении от 1:0,25 до 1:5, при нагревании получают гомогенную смесь и вызывают по меньшей мере частичное затвердевание этой смеси,
причем влагосодержание гомогенной смеси составляет менее 1 мас.% в пересчете на общую массу смеси.

7. Способ по п.6, причем по меньшей мере частичное затвердевание гомогенной смеси вызывают охлаждением и/или упариванием при необходимости в присутствии соединения формулы (I) в качестве зародышей кристаллизации.

8. Способ по п.6 или 7, причем молярное отношение нейтрального пропионата натрия к пропионовой кислоте в гомогенной смеси составляет от 1:0,4 до 1:3.

9. Способ по п.6 или 7, причем целевой продукт выделяют в кристаллической форме.

10. Способ по п.6 или 7, причем целевой продукт выделяют после при необходимости реализуемой стадии сушки в сухой форме с влагосодержанием, не превышающим 1 мас.% в пересчете на общую массу композиции.

11. Твердая композиция, определенная в п.1, получаемая способом по одному из пп.6-10.

12. Композиция по п.11, получаемая способом по одному из пп.6-10, причем x находится в интервале от 0,4 до 3, и на порошковой рентгеновской дифрактограмме композиции обнаруживают дифракционные рефлексы по меньшей мере для четырех следующих межплоскостных расстояний (d): 13,63, 13,13, 13,03, 11,09, 9,71, 9,59, 3,94, 2,84, 2,79 [Å] (±0,04 [Å]), и/или причем композиция обладает определенной методом дифференциальной сканирующей калориметрии точкой обращения фаз при 61°C, причем композицию при необходимости выделяют в форме по п.9 и/или 10.

13. Способ получения твердой композиции, содержащей, по меньшей мере, одно содержащее пропионовую кислоту соединение формулы (I):
,
в которой
Mⁿ⁺ означает натрий, причем n означает 1, и
x означает число от 0,25 до 5,
в соответствии с которым из нейтрального пропионата натрия и пропионовой кислоты, находящихся в молярном отношении от 1:0,25 до 1:5, при нагревании получают гомогенную смесь и вызывают кристаллизацию этой смеси, причем влагосодержание гомогенной смеси составляет от 1 до 15 мас.% в пересчете на общую массу смеси.

14. Способ по п.13, причем кристаллизацию гомогенной смеси вызывают охлаждением и/или упариванием при необходимости в присутствии соединения формулы (I) в качестве зародышей кристаллизации.

15. Способ по п.13 или 14, причем x находится в интервале от 1,8 до 2,2.

16. Способ по п.13 или 14, причем целевой продукт выделяют в кристаллической форме.

17. Способ по п.13 или 14, причем целевой продукт выделяют после при необходимости реализуемой стадии сушки в сухой форме с влагосодержанием, не превышающим 1 мас.% в пересчете на общую массу композиции.

18. Твердая композиция, определенная в п.1, получаемая способом по п.13 или 14.

19. Композиция по п.18, получаемая способом по п.13 или 14, причем x находится в интервале от 0,4 до 3, и на порошковой рентгеновской дифрактограмме композиции обнаруживают дифракционные рефлексы по меньшей мере для четырех следующих межплоскостных расстояний (d): 13,63, 13,13, 13,03, 11,09, 9,71, 9,59, 3,94, 2,84, 2,79 [Å] (±0,04 [Å]), и/или причем композиция обладает определенной методом дифференциальной сканирующей калориметрии точкой обращения фаз при 61°C, причем композицию при необходимости выделяют в форме по п.16 и/или 17.

20. Применение композиции по одному из пп.1-5 в качестве консервирующей добавки к силосу, консервирующего средства, подкисляющего вещества, пищевой добавки, кормового средства или добавки к кормовому средству для животных.

21. Применение композиции, получаемой способом по одному из пп.6-10 или 13-17, в качестве консервирующей добавки к силосу, консервирующего средства, подкисляющего вещества, пищевой добавки, кормового средства или добавки к кормовому средству для животных.