СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНЦЕНТРАТА МАСЛЯНЫХ АЛЬДЕГИДОВ Российский патент 2005 года по МПК C07C47/02 C07C45/50 

Настоящее изобретение относится к химии, нефтехимии, точнее к усовершенствованному способу получения концентрата масляных альдегидов оксосинтезом, включающему стадии приготовления катализатора гидроформилирования - карбонилов кобальта, гидроформилирования пропилена, отгонки концентрата масляных альдегидов от высококипящих побочных продуктов (ВПП) (Ганкин В.Ю., Гуревич Г.С. Технология оксосинтеза. Л. - Химия - 1981 - 272 с.).

Из литературы известен ряд патентов, в которых описаны приемы, имеющие целью усовершенствование процесса синтеза альдегидов гидроформилированием олефинов (Авт. свид. СССР №144165, опубл. Б.И. 1962, №2; пат. Англии №1458375, опубл. 15.12.76; пат. ФРГ № Р 34123350, опубл. 10.10.85; пат. Франции №2055962, опубл. 14.05.71, и др.).

Недостатком способов, описанных в указанных патентах, является отсутствие конкретных данных по основным технико-экономическим показателям их промышленной реализации, таких как конверсия, селективность, расходные нормы по сырью, реагентам, энергоносителям.

В отдельных источниках приводятся данные по конверсии пропилена и селективности его превращения в масляные альдегиды, полученные на лабораторных или малопроизводительных пилотных установках. Конверсия пропилена колеблется в интервале 85-90%, селективность - 76-88%.

В источнике («Chem. Eng.», 1976, v. 83, N 24, р.90-91) приведены промышленные расходные нормы по сырьевым компонентам процесса получения масляных альдегидов гидроформилированием пропилена - по пропилену 750 кг, по синтез-газу 740 нм³ на 1 т масляных альдегидов.

Необходимо отметить, что для процесса гидроформилирования олефинов характерно существенное расхождение в показателях, достигаемых на лабораторных пилотных установках, с данными, получаемыми на промышленных реакторах.

Так, в техническом проекте установки производства бутиловых спиртов гидрированием масляных альдегидов, получаемых гидроформилированием пропилена производительностью 170 тыс. т/год по бутиловым спиртам на Салаватском НХК, принятого в промышленную эксплуатацию в 1980 г., заложены расходные нормы, достигнутые на пилотной установке производительностью всего 6 тыс. т/год, а именно по пропилену 706 кг/т спиртов, по синтез-газу 946 нм³/т спиртов.

Однако обследование работы производства в 1984 г. показало, что фактические расходные нормы по пропилену и синтез-газу существенно выше проектных величин: по пропилену - 760 кг, по синтез-газу 1150 нм³ («Оказание научно-технической помощи производству бутиловых спиртов на ПО «Салаватнефтеоргсинтез» (цех №52) во внедрении научно-технических рекомендаций по усовершенствованию процесса и в достижении проектных показателей», Отчет №2863-85, тема №476-84 - заказ-наряд, № гос. регистрации 01840031432, Л., 1985 г., УДК 661. 725. 0316, см. выписку).

Аналогичные обследования, проведенные в 1997 и 2001 г., показали, что за счет ряда усовершенствований процесса расходная норма по пропилену была снижена всего до 746 кг, а расходная норма по синтез-газу осталась практически без изменения.

Такое значительное расхождение данных, полученных на пилотной и крупнотоннажной промышленной установках, связано с рядом специфических для процесса гидроформилирования факторов, которые невозможно учесть при масштабном переходе от показателей пилотной установки к показателям крупнотоннажной установки.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому решению является способ получения масляных альдегидов и бутиловых спиртов оксосинтезом по нафтенатно-испарительной схеме, описанной в публикуемом источнике: «Технологический регламент (откорректированный), объект 1586, Установка 1 производства масляных альдегидов и бутиловых спиртов», пояснительная записка №1-2-220-пз, ВНИПИНЕФТЬ, Москва, 1976 г. - прототип, см. выписку из указанного источника в приложении к настоящему описанию).

Согласно способу-прототипу процесс гидроформилирования пропилена осуществляют в двух последовательно соединенных реакторах Р-103 и Р-104 при температуре 130-150°С, давлении 290-300 атм, расходе сжиженного пропилена 8429-8850 кг/час, синтез-газа 10550 -11100 нм³/час.

Тепло реакции (30 ккал/моль пропилена) снимается конденсатом водяного пара, который подается в трубки Фильда, встроенные в реакторы Р-103 и Р-104: расход конденсата в Р-103 составляет 120-126 м³/час, при этом конденсат нагревается от 95 до 115°С, расход конденсата в Р-104 составляет 95-105 м³/час, при этом конденсат нагревается от 115 до 135°С (каждый реактор имеет собственный контур теплосъема).

Недостатком способа-прототипа является недостаточно высокая конверсия и низкая селективность превращения пропилена в целевые масляные альдегиды.

Целью настоящего изобретения является повышение конверсии и селективности процесса гидроформилирования пропилена в масляные альдегиды и, соответственно, снижение расходных норм по пропилену и синтез-газу.

Опытные пробеги на пилотных и промышленной установках показали, что указанная цель достигается при получении концентрата масляных альдегидов методом гидроформилирования пропилена синтез-газом при температуре 120-150°С, давлении 250-300 кгс/см² в двух последовательно соединенных реакторах с отводом тепла реакции циркуляцией хладагента через встроенные в реакторы трубки Фильда с последующей переработкой продуктов реакции известными методами, а отличительной особенностью предлагаемого настоящей заявкой способа является осуществление процесса гидроформилирования в первом реакторе в режиме, при котором соотношение объемных расходов хладагента, циркулирующего в трубках Фильда, и пропилена, подаваемого в реактор, составляет в интервале значений (18-28):1.

Необходимо отметить, что в соответствии с проектными данными и данными обследований работы промышленных реакторов гидроформилирования пропилена основное превращение пропилена в масляные альдегиды имеет место в первом по ходу реакторе (конверсия 50-70%), поэтому повышение конверсии и селективности в этом реакторе определяет эффективность работы установки в целом.

Для процесса гидроформилирования пропилена, характеризующегося высокой экзотермичностью (тепловой эффект 30 ккал/моль), очень важно выдерживать заданную температуру в зоне реакции, для чего реакторы снабжены эффективными теплообменными устройствами - встроенными трубками Фильда, в которых под давлением циркулирует хладагент (конденсат водяного пара). Расход хладагента регулирует в широких пределах - от 120 до 180 м³/час, который обеспечивается рабочим циркуляционным насосом.

В случаях, когда реакция начинает «разгоняться» и температура в зоне реакции резко возрастает, что еще больше «разгоняет» реакцию (указанный саморазгон реакции имеет термин «вспышка»), и расхода хладагента, подаваемого рабочим циркуляционным насосом, не хватает, поэтому для предотвращения аварийной ситуации включают резервный насос (два насоса обеспечивают общий расход хладагента в количестве 260-270 м³/час).

Однако малейшее запаздывание с включением резервного насоса приводит к «вспышке» и аварийной остановке процесса при соответствующем сбросе реакционной массы в отходы. В то же время преждевременное включение второго насоса и почти удвоение расхода хладагента приводит к «замораживанию» реакции и потерям пропилена и синтез-газа в отходы.

Для стабилизации работы реактора были выполнены опытные пробеги на пилотной и промышленной установках гидроформилирования пропилена, которые показали, что параметрами процесса, существенно влияющими на конверсию пропилена и селективность его превращения в масляные альдегиды, являются температура, при которой осуществляется реакция, и эффективность теплосъема в корпусе первого по ходу реактора гидроформилирования. При этом было установлено неожиданное явление - эффективность теплосъема в корпусе первого по ходу реактора скачкообразно возрастала при достижении определенного (граничного) расхода хладагента по отношению к расходу пропилена, подаваемого в процесс.

Авторами предлагаемого изобретения на промышленной установке было изучено влияние соотношения объемных расходов хладагента и пропилена в первый реактор гидроформилирования на эффективность теплосъема (определяется величиной коэффициента теплопередачи) и на конверсию пропилена и селективность его превращения в масляные альдегиды.

Опытные пробеги проводили при следующих режимных параметрах процесса: расход сжиженного пропилена в первый по ходу реактор гидроформилирования Р-103 - 16 м³/час, расход синтез-газа 14500 нм³/час, соотношение СО:Н₂ в синтез-газе 1:1,05 - 1,07 (неизбежные колебания состава синтез-газа, обусловленные технологией его получения), температура в зоне реакции 120-150°С, расход раствора катализатора 3,0 м³/час, концентрация кобальтового катализатора в зоне реакции 0,13 мас.%. Результаты этих исследований представлены в табл. 1.

Представленные результаты показывают, что при температуре в зоне реакции гидроформилирования 130°С (как в прототипе), найденная эффективность теплосъема, определяемая величиной коэффициента теплопередачи, не превышает 135 ккал/час·м²·°С. Точнее, при увеличении расхода хладагента от 125 до 280 м³/час, что соответствовало увеличению соотношения расходов хладагента и пропилена в интервале (7,5-17,5):1, величина коэффициента теплопередачи уменьшалась в диапазоне от 135 до 104 ккал/час·м²·°С.

Таблица 1№ п/пРасход хладагента, м³/часСоотношение хладагент/ пропиленТемпература хладагента на выходе из реактора, °СРазогрев хладагента, °СКоэффициент теплопередачи, ккал/час·м²·°С11258115201322180111091411532501510510105428017,5104910452901811015203630019115203187350221192450684002512328805945028125301095

При этом общая конверсия пропилена в процессе не превышала 92%, а селективность 80%, что соответствует расходной норме пропилена 746 кг и синтез-газа 1243 нм³.

При увеличении расхода хладагента от 280 м³/час до 290 м³/час (соответствует увеличению соотношения расходов хладагент: пропилен от 17,5:1 до 18:1) наблюдалось неожиданно резкое увеличение скорости реакции в первом по ходу реакторе гидроформилирования, что сопровождалось как увеличением количества отводимого тепла, так и существенным увеличением эффективности теплосъема - величина коэффициента теплопередачи скачкообразно почти удваивается (со 104 до 200 ккал/час·м²·°С) и далее монотонно возрастает с увеличением соотношения расходов хладагент: пропилен до 28:1 (технические возможности вновь установленного оборудования ограничивали расход хладагента величиной не более 450 м³/час).

Дополнительным подтверждением эффекта, наблюдаемого в первом по ходу реакторе, явилось спонтанное снижение температуры на 5-6°С (со 138°C до 132-133°С) во втором по ходу реакторе гидроформилирования, снижение температуры хладагента на выходе из второго реактора со 135°С до 127-128°С, а также резкое снижение концентрации пропилена до 1,3-1,8% об. в сдувках отработанного синтез-газа из сепаратора низкого давления.

Показатель «Концентрация пропилена в сдувках сепаратора низкого давления» является контрольным показателем процесса гидроформилирования, определяющим общую конверсию пропилена в процессе и селективность его превращения в масляные альдегиды, при этом концентрация пропилена в сдувочных газах согласно Технологическому регламенту ведения процесса должна находиться в интервале 3-8% об.

Увеличение соотношения объемных расходов хладагента и пропилена в первый реактор гидроформилирования до (18-28):1 позволяет повысить общую конверсию по пропилену до 94-98%, селективность до 84-88% и, соответственно, снизить расход пропилена до 695-718 кг/т спиртов и синтез-газа до 950-1050 нм³/т спиртов (см. примеры).

Таким образом, существенными отличительными признаками предлагаемого способа являются:

- проведение процесса получения масляных альдегидов гидроформилирования пропилена в первом по ходу реакторе в режимах, при которых соотношение объемных расходов хладагента и пропилена, подаваемого в реактор гидроформилирования, находится в диапазоне (18-28):1, при этом значения коэффициента теплопередачи от реакционной массы к хладагенту находятся в диапазоне 200-1100 ккал/час·м²·°С.

Технико-экономический расчет показывает, что применение предлагаемого способа получения масляных альдегидов на установке производства бутиловых спиртов мощностью 170 тыс. т/год позволяет за счет снижения расходных норм по пропилену с 746 кг до 697-718 кг, по синтез-газу с 1257 нм³ до 950-1050 нм³ получить гарантированный экономический эффект не менее 30 млн. руб./год (˜1 млн $ US).

Промышленная применимость предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (средние значения заявляемых параметров)

Получение концентрата масляных альдегидов осуществляют по нафтенатно-испарительной схеме оксосинтеза.

В первый по ходу реактор гидроформилирования Р-103 подают 16 м³/час сжиженного пропилена, 11500 нм³/час синтез-газа и 3 м³/час раствора катализатора. Процесс проводят при давлении 290 кгс/см² и температуре 130°С. Тепло реакции гидроформилирования снимают водяным конденсатом, циркулирующим в трубках Фильда с общей поверхностью теплообмена, равной 808 м².

Расход водяного конденсата равен 352 м³/час, температура на входе в трубки Фильда 95°С, на выходе 119°С. Соотношение объемных расходов водяной конденсат: пропилен равно 22:1, вычисленный коэффициент теплопередачи от реакционной смеси к хладагенту в трубках Фильда равен 505 ккал/час·м²·°С.

Продукт гидроформилирования из реактора Р-103 поступает в реактор Р-104, в котором при давлении 275 кгс/см² и температуре 135°С реакция гидроформилирования пропилена доводится до конца. Температура водяного конденсата на входе в трубки Фильда 115°С, на выходе 130°С, расход 136 м³/час.

Катализат из реактора Р-104 подвергают охлаждению до 45°С, сепарации от газов в сепараторах высокого и низкого давления, после чего жидкий продукт гидроформилирования обрабатывают воздухом при температуре 45°С и давлении 4 кгс/см² в присутствии нафтеновых кислот с целью перевода карбонилов кобальта в термически устойчивые соли нафтеновых кислот. Из декобальтизированного катализата простой эвопарацией продукта сначала при атмосферном давлении и температуре в кубе испарителя 148°С, затем под вакуумом при остаточном давлении 185 мм рт.ст., температуре 176°С выделяют концентрат масляных альдегидов с расходом 20,4 м³/час.

Расходная норма в пробеге составила по пропилену 701 кг, по синтез-газу 980 нм³.

Пример 2 (нижняя заявляемая граница соотношения объемных расходов хладагент: пропилен)

Процесс получения концентрата масляных альдегидов гидроформилированием пропилена осуществляют аналогично примеру 1 с тем отличием, что соотношение объемных расходов хладагент : пропилен соответствует нижней заявляемой границе, а именно 18:1, а также с тем отличием, что температура осуществления реакции в первом по ходу реакторе равна 150°С, давление 300 кгс/см².

В результате проведения процесса получают концентрат масляных альдегидов с расходной нормой по пропилену 697 кг, по синтез-газу 950 нм³.

Пример 3 (средние значения заявляемых параметров)

Процесс получения концентрата масляных альдегидов гидроформилированием пропилена осуществляют аналогично примеру 1 с тем отличием, что соотношение объемных расходов хладагент : пропилен равно 22:1, а также с тем отличием, что температура осуществления реакции в первом по ходу реакторе равна 120°С, давление 250 кгс/см².

В результате проведения процесса получают концентрат масляных альдегидов с расходной нормой по пропилену 706 кг, по синтез-газу 983 нм³.

Пример 4 (верхняя заявляемая граница соотношения объемных расходов хладагент: пропилен)

Процесс получения концентрата масляных альдегидов гидроформилированием пропилена осуществляют аналогично примеру 1 с тем отличием, что соотношение объемных расходов хладагент : пропилен соответствует верхней заявляемой границе, а именно 28:1.

В результате проведения процесса получают концентрат масляных альдегидов с расходной нормой по пропилену 699 кг, по синтез-газу 957 нм.

Изобретение относится к химической технологии, конкретно к усовершенствованному способу получения концентрата масляных альдегидов оксосинтезом. Способ осуществляют методом гидроформилирования пропилена синтез-газом в двух последовательно соединенных реакторах при температуре 120-150°С, давлении 250-300 кгс/см² с отводом тепла реакции циркуляцией хладагента через трубки Фильда, встроенные в реакторы гидроформилирования с последующим разделением продуктов реакции. При этом процесс гидроформилирования в первом реакторе осуществляют в режиме, при котором соотношение объемных расходов хладагента, циркулирующего в трубках Фильда, и пропилена, подаваемого в реактор, составляет (18-28):1. Технический результат - повышение выхода конечных продуктов при улучшении энергетических показателей за счет эффективной теплопередачи в реакторе гидроформилирования. 1 табл.

Способ получения концентрата масляных альдегидов методом гидроформилирования пропилена синтез-газом в двух последовательно соединенных реакторах при температуре 120-150°С, давлении 250-300 кгс/см² с отводом тепла реакции циркуляцией хладагента через трубки Фильда, встроенные в реакторы гидроформилирования, с последующей переработкой продуктов реакции известными методами, отличающийся тем, что процесс гидроформилирования в первом реакторе осуществляют в режиме, при котором соотношение объемных расходов хладагента, циркулирующего в трубках Фильда, и пропилена, подаваемого в реактор, составляет (18-28):1.