Способ получения бутиловых спиртов Советский патент 1980 года по МПК C07C31/12 C07C29/14 

I

Изобретение относится к способу получения бутиловых спиртов, используемых в качестве растворителей, компонентов платификаторов и т.д.

Известен способ получения бутиловых -спир- тов путем парофазного гидрирования масляных альдегидов при 120-220° С и давлении 280300 атм в присутствии никельхромового катализатора 1. Выход целевого продукта близок к количественному. Однако, при этом высокая селективность процесса обеспечивается проведением его в жестких условиях - в условиях высоких температур и давлений, что усло).. технологию процесса.

Наиболее близким к изобретению является способ получения бутиловых спиртов путем парофазного гидрирования масляных альдегидов при 80-220° С и низком давлении, предпочтительно 1-5 атм на никельхромовом катализаторе 2. Глубина превращения альдегида 90-99%, при выходе спирта от превращенного альдегида 95-100.. При реализации этого способа в промышленном реакторе отвод тепла от катализаторной зоны осуществляется (в зоне

отвода тепла реакции) с помощью хладоагента. Эти зоны разделены металлической стенкой. Отвод тепла экзотермической реакции гидрирования альдегидов можно осуществлять подачей хладоагента также непосредственно в катализаторную зону. Однако из-за низкой теплоемкости паро- или газообразных хладоагентов такой метод теплосъема малоэффективен, что приводит к неравномерному распределению температур в катализаторной зоне и, как след10ствие, к снижению селективности процесса и сокращению длительности работы катализатора, частой его регенерации, что в целом усложняет технологию процесса.

Целью изобретения является упрощение

15 технологии и сохранение постоянно высокой селективности процесса при длительном сроке службы катализатора, а также разработка условий процесса гидрирования, в том числе условий отвода тепла реакции, которые позволяют

20 проводить процесс гидрирования с высокой степенью конверсии при высокой селективности и стабильности катализатора с применением простых технологических приемов, обеспечивающих надежное регулирование температуры в катализаторной зоне. Поставленная цель достигается описываемым способом ; получения бутиловых спиртов путем, парофазного гидрирования масляных альдегидов при 90-180° С и давлении до 5 атм на никельхромовом катализаторе с использованием реактора с катализаторной зоной и зоной отвода тепла реакции с помощью хладрагента от металлической стенки, отделяющей катализаторную зону, при этом в катализаторной зоне подачу альдегида поддерживают равной 1,5-5,0 ч, предпочтительно 2,54,0 , причем подачу альдегида определяют как отношение подаваемого объема альдегида в пересчете на жидкий альдегид к поперечному сечению катализаторной зоны, не заполненной катализатором; коли шство водорода в катализаторной зоне, приведенное к нормальным условиям, поддерживают в 800-1800 раз, йредпочтительно в 10001200 раз, превышающее количество альдегида при этом отношение величины охлаждающей поверхности металлической стенки к объему катализаторной зоны поддерживают равным 60-400 предпочтительно 80-100 а сопротивление передачи тепла от охлаждаемой поверхности металлической стенки к хлад . агенту - равным 0,5 , град/ккал, предпочтительно 1,2-10 - 3,0 ч-град/ккал. Предложенный способ позволяет проводить процесс гидрирования в мягких условиях (пр давлении, близком к атмосферному, и невысокой температуре) с высокой степенью конверсии (более 99,0%) и высокой селективностью (более 99,0%), причем указанные пока1затели сохраняются в течение длительного времени непрерывной эксплуатации катализатора (более 6000 ч). Отвод тепла реакции в предложенном способе осуществляют с помощью доступных технологических приемов, при этом обеспечивается поддержание оп тимального температурного режима в катализаторной зоне (зоне реакции). . В качестве исходного сырья для гидрирования можно использовать нормальный и/или изомасляяый альдегиды. Если масляные альдегиды получают гидроформилированием пропилена, то образующуюся смесь альдегидов можно использовать непосредственно в качестве исходного сырья. При использовании в качестве исходного сырья смеси масляных альдегидов, получаемых гидроформилированием пропилена, пройук может содержать использованный на ст даи гиДрбформилирования растворитель, кото рым может быть бутанол. Можно также сна4чала разделить смесь масляных альдегидов, а затем гидрировать отдельно нормальный и изомасляш1ый альдегиды. Можно использовать как чистый водород, так и водород, содержащий до 30 об.% инертных газов. Допустимо содержание 0,05 об % окиси углерода. В качестве катализатора гидрирования наряду с промышленным никельхромовым катализатором, содержащим 50 мас.%. никеля, могут применяться другие никельхромовые катализаторы, содержание никеля в которых составляет 30-70 мас.%. Катализаторы могут содержать модифицирующие добавки, например другие металлы VI группы периодической системы. . В качестве хладоагента в предложенном способе предпочтительно использовать воду, однако можно применять также органические жидкости и их смеси, в том 1шсЛе с водой. Целесообразно осуществлять предложенньш способ в реакторах трубчатого типа, отвечаЮ1ЦИХ описанным выше показателям (нагрузкам по альдегиду и водороду; отношению величины охлаждающей поверхности к объему катализаторной зоны; сопротивлению передаче тепла от охлаждаемой поверхности к хладоагенту). Б трубки загружают катализатор, а в межтрубное пространство подается хладоагент. Трубки могут иметь любую форму. При использовашш ребристых трубок поверхность ребер включается в рассчитываемую поверхность теплопереноса (т.е. в охлаждаемую поверхность). Требуемое сопротивление передаче тепла от охлаждаемой поверхности к хладоагенту может быть достигнуто при использовании известных технологических приемов, например охлаждения испарением, охлаждения конвекцией или их сочетании. Подачу реагентов в трубки реактора и хладоагента в межтрубное пространство можно осуществлять как прямотоком. так и противотоком. Предложенный способ можно осуществлять также в реакторах колонного типа, снабженных рубащкой для отвода тепла. Целесообразно альдегид испарять в присутствии водорода и полученную парогазовую смесь направлять в реактор сверху вниз. При таком способе подачи допустима частичная конденсация образующегося спирта. Пример 1.В реактор, представляющий собой металлическую .трубку с внутренним диаметром 33 мм и толщиной стенки 2,5 мм, снабженную рубащкой для охлаждения, загружают 4 л никельхромового кат;шизатора (содержание никеля 49 мас.%). Количество катализатора подбирают так, что отношение величины охлаждающей поверхности стенки трубки к объему каталиэаторной зоны составляет 140 . Затем в реактор подают 3,4 л/ч изомасляного альдегида (в пересчете на жидкий альдегид). Перед поступлением в реактор жидкий альдегид испаряют в присутствии водорода, подаваемого в количестве 3,8 . Полученную парогазовую смесь под давлением 5 атм направляют вверх реактора. Количество подаваемых в реактор реагентов подбирают так, что нагрузка в катализаторной зоне по альдегиду составляет 4 ч (нагрузку

по альдегиду определяют как отношение подаваемого объема альдегида, в пересчете на жид кий альдегид, к поперечному сечению катализаторной зоны, не заполненной катализатором, а нагрузка по водороду в катализаторной зоне превышает нагрузку по альдегиду в 1100 раз и составляет 44,00 ч (нагрузку по водороду определяют по объему водорода в нормальных условиях).

Трубка реактора в режиме противотока омывается водой, используемой в качестве хладоагента. Температура воды на входе в охлаждающую рубашку равна 100°С. При этом. сопротивление передаче тепла от охлаждаемой поверхности стенки трубки к хладоагенту составляет 3, м чтрад/ккал. Распределение температур по оси .реактора .(по ходу реагентов) внутри катализаторнойзоны представлено в табл. 1.

Т а б л и ц а 1

В этих условиях степень конверсии изомас, ляного альдегида составляет 99,9% при выходе изобутанола 99,6%.

Распределение температур по оси реактора (по ходу реагентов) через 6000 ч непрерывной работы внутри катализаторной зоны приведено в табл. 2.-ГСт

Т а б л и .ц а 2

Приведенные данные свидетельствуют о стабильной работе катализатора д.гштельное время, без перегрева его массы по длине реакдаонной зоны.

5 При этом степень конверсии составляет 99,59% при выходе изобутанола 99,10%.

Парогазовая смесь продуктов реакции после реактора поступает в холодильник, где изобутанол конденсируется и отделяется от газо1Г вой фазы.

П р и м е р 2. Процесс осуществляют аналогично описанному в примере 1, Однако ежечаснр испаряют 2,5 л жидкого н-маслйчого альдегида в присутствии водорода. Расход 15 водорода составляет 3,0 м/ч. Подачу парогазовой смеси н-масляного альдегида с водородом в реактор осуществляют под давлением 3 атм. При. этом нагрузка по альдегиду в катализаторной зоне составляет 3 ч, на20 грузка по водороду в катализаторной зоне . превышает указанную величину в 1200 раз и составляет 3600 ч. Трубку реактора охлаждают, как в примере 1, но при температуре охлаждающей воды 95° С. Сопротивле25ние передаче тепла от охлаждаемой поверхност стенки трубки реактора к хладоагенту составляет при этом 310 м -ч-град/ккал.

Распределение температур по оси реактора (по -ХОДУ реагентов) внутри катализаторной 30 зоны представлено в табл. 3.

Таблица 3

Температура, °С

Длина трубки реактора, м

ПО 142 116

2 3 109 96

45

Степень конверсии н-масляного альдегида равна 99,98%, выход н-бутанола 98,60%.

П р и м е р 3. Процесс осуществляют аначогично описанному в примере 1, однако нагрузка по альдегиду BIкатализаторной зоне составляет 1,5 ч, в качестве исходного сырья используют смесь нормального и изомас-, ляного альдегидов, полученную гидроформилированием пропилена. Нагрузка по водороду превышает нагрузку по альдегиду в 800 раз и составляет 1200 . Парогазовую смесь масляных альдегидов и водорода под давле