СПОСОБ АКТИВИРОВАНИЯ МЕДНОЦИНКХРОМОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ГИДРИРОВАНИЯ АЛЬДЕГИДОВ Российский патент 2000 года по МПК B01J37/18 B01J23/86 

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, к способам активирования катализаторов процесса гидрирования масляных альдегидов в спирты.

В промышленности процесс гидрирования альдегидов C₄, получаемых гидроформилированием пропилена, осуществляют при температуре 200-300^oC и давлении 200-300 атм на никель- или медьсодержащих катализаторах, затем с помощью ректификации выделяют целевые продукты - бутиловые спирты нормального или изостроения.

Как показала промышленная практика, наиболее высокие технико-экономические показатели процесса гидрирования масляных альдегидов и их смесей с другими продуктами гидроформилирования пропилена достигнуты при использовании медноцинкхромового катализатора марки НТК-1 (современные аналоги НТК-Щ и НТК-Щ (Д) состава, мас.%: оксид меди 11-14, оксид хрома 21-25, оксид цинка 50-54, оксид алюминия 4-5, оксид магния 1,5-2, оксид марганца 1,5-2, графит остальное. При этом существенную роль, определяющую эффективность использования катализатора в вышеуказанном процессе (его активность, селективность и стабильность в работе), играет способ его активирования - процедуры подготовки и перевода катализатора из окисной формы, в которой он выпускается, в восстановленное, рабочее состояние. (ТУ 113-03-00203815-85-95).

Известны способы восстановления медноцинкхромовых катализаторов процесса низкотемпературной конверсии оксида углерода, к числу которых относятся и катализаторы НТК-1, НТК-Щ (Д). Поскольку восстановление кислородсодержащих соединений меди, входящих в состав катализаторов типа НТК, сопровождается значительным и трудно контролируемым выделением тепла, то для исключения аварий, спекания катализаторов и получения последних в активной форме их восстановление проводят разбавленным водородсодержащим газом при давлениях, близких к атмосферному, медленно повышая температуру до 180-260^oC и постепенно увеличивая концентрацию водорода в газе от 0,3-0,5% в начале восстановления до 100%-ной в конце. В качестве газа-восстановителя используют смеси водорода с азотом, CO, CO₂, CH₄ водяным паром (Производство аммиака" Под ред. В.П. Семенова, М., "Химия", 1985, с. 94-96, 135).

Аналогичным образом активируют и меднохромовые катализаторы гидрирования альдегидов. Так известен способ восстановления меднохромового катализатора для гидрирования ненасыщенных альдегидов, заключающийся в его обработке циркулирующим инертным газом при 80-130^oC и давлении 0,1-1,5 ати в течение 5-40 ч с постепенной заменой инертного газа водородом, содержащим пары воды в количестве 0,05-0,3 мас. %, при одновременном повышении температуры до 150-180^oC и последующей выдержкой при этой температуре в течение 5-50 ч (SU 1209273, 07.02.86).

Кроме указанных способов, в которых активирование катализатора проводят при давлениях, близких к атмосферному, известен и способ восстановления медноцинкхромовых катализаторов при достаточно высоких давлениях. По способу, наиболее близкому к предлагаемому по технической сущности, для увеличения срока службы цинкхромового катализатора в процессах гидрирования карбонильных соединений, его активирование осуществляют обработкой азотом, циркулирующим под давлением 150-250 атм со скоростью 700-4000 ч^-1, равномерно повышая температуру до 180^oC в течение 6-8 ч. По достижении указанной температуре в циркулирующий азот начинают со скоростью 10-60 ч^-1 дозировать водород, поддерживая при этом температуру в слое катализатора в интервале 180-195^oC. Через 35-40 часов обработки разбавленным таким способом водородсодержащим газом восстановление заканчивают (SU 1397074, 23.05.88).

Восстановленные известными способами медноцинкхромовые катализаторы достаточно активны, стабильны в работе, но обладают общим недостатком - сравнительно невысокой селективностью: выход продуктов дальнейших превращений альдегидов достигает 5-10%.

Известно, что одним из существенных факторов, определяющих селективность гетерогенного катализатора, является его пористая структура. Так неоптимальность структуры выпускаемых промышленностью никельхромовых катализаторов применительно в реакции гидрирования масляных альдегидов в бутиловые спирты являлась причиной существенного снижения селективности целевой реакции при незначительных отклонениях от заданного температурного режима в реакторе гидрирования. Для оптимизации структуры никельхромового катализатора и повышения тем самым его селективности авторами был предложен способ термического модифицирования катализатора (SU 445234, 1976).

По этому способу - наиболее близкому к предлагаемому по достигаемому эффекту, никельхромовый катализатор, используемый для гидрирования масляных альдегидов в бутиловые спирты, непосредственно перед использованном дополнительно к стандартной процедуре довосстановления при 120-180^oC (катализатор выпускается заводом-изготовителем в восстановленном и запассивированном виде) подвергают дополнительной обработке водородом при 420-480^oC. В результате этого существенно меняется пористая структура катализатора: происходит резкое уменьшение величины удельной поверхности с 180 м²/г (исходный) до 25-40 м²/г (у готового к использованию в процессе катализатора). Такая процедура позволяет получить наиболее селективный катализатор гидрирования альдегидов в бутиловые спирты.

Задачей настоящего изобретения является разработка эффективного способа активирования медноцинкхромового катализатора с добавками оксидов алюминия, магния и марганца - катализатора марки НТК-Щ (Д), используемого в процессе гидрирования масляных альдегидов и их смесей с другими карбонилсодержащими соединениями (сложные эфиры, ацетали) в бутиловые спирты. Цель изобретения - повысить селективность катализатора.

Указанная цель согласно изобретению достигается следующим образом. Катализатор НТК-Щ (Д) для гидрирования смесей масляных альдегидов и других карбонилсодержащих соединений, полученных после стадии декобальтизации продуктов гидроформилирования пропилена, помещают в реактор гидрирования и обрабатывают азотом, циркулирующим под давлением 20-80 атм с объемной скоростью 500-4000 ч^-1, равномерно повышая температуру до 300-350^oC в течение 15-20 часов. В этом интервале температур и в токе циркулирующего азота катализатор выдерживают 6-12 часов, а затем охлаждают до температуры 170-180^oC, по достижении которой начинают обработку катализатора водородсодержащим газом: в циркулирующий азот начинают импульсно, небольшими порциями дозировать водород. Частоту подачи проб водорода и их величину контролируют, регистрируя температуру в слое катализатора, которая должна находиться в интервале 170-230^oC, и измеряя концентрацию водорода в циркулирующем газе. Когда за слоем катализатора обнаружится проскок водорода, начинают увеличивать его концентрацию в циркулирующем газе со скоростью 0,5-10 об.% в 1 час, поддерживая указанные выше температуру и давление, выводя из системы образующуюся в процессе восстановления воду. При достижении содержания водорода в газе 96-99 об. % выдерживают катализатор еще 15-18 часов, после чего активацию прекращают. Приготовленный по указанной процедуре катализатор используют в дальнейшем в процессе гидрирования масляных альдегидов и других продуктов оксосинтеза.

Существенными отличительными признаками предлагаемого способа являются: наличие предварительной (перед началом подачи газа-восстановителя) стадии обработки катализатора циркулирующим азотом под давлением 20-80 атм и при температуре 300-350^oC в течение 6-12 часов; восстановление оксидной фазы катализатора в интервале температур 170-230^oC путем импульсной подачи в азот, циркулирующий под давлением 20-80 атм со скоростью 500-4000 ч^-1, с постепенной полной заменой азота в циркулирующем газе на водород.

Неочевидность предлагаемого способа доказывается следующим образом.

Согласно способу-прототипу активирование цинкхромовых катализаторов, содержащих оксиды меди, алюминия, кальция, магния, осуществляют путем предварительного равномерного, до 180^oC, нагрева катализатора в токе циркулирующего со скоростью 700-4000 ч^-1 под давлением 150-250 атм азота с последующей обработкой катализатора в течение 35-40 часов при 185-195^oC разбавленным, сухим водородсодержащим газом (объемные скорости подачи: азота 700-4000 ч^-1, водорода 10-60 ч^-1).

Согласно способу-аналогу восстановление непромотированного меднохромового катализатора проводят путем постепенной замены циркулирующего при температуре 80-130^oC и давлении 0,1-1,5 ати азота на водород, содержащий пары воды в количестве 0,05-0,3 мас.%, и одновременном повышении температуры до 150-180^oC.

Дополнительную обработку никельхромового катализатора гидрирования масляных альдегидов с целью оптимизации его пористой структуры и повышения селективности процесса осуществляют водородом при 400-800^oC. Такую обработку проводят после первоначального восстановления катализатора. При этом происходит уменьшение величины его поверхности с 180 м²/г до 25-40 м²/г. По предлагаемому способу обработка медноцинкхромового катализатора гидрирования альдегидов проводится с использованием азота при 300-350^oC и до начала подачи газа-восстановителя. При этом, как показали специальные исследования (см. пример 2), происходит не уменьшение, а рост величины поверхности катализатора с 13 до 35 м²/г и увеличение его активности и селективности.

Преимущество предлагаемого способа заключается в получении восстановленного катализатора марки НТК-Щ (Д) для гидрирования смесей масляных альдегидов и др. карбонилсодержащих соединений - продуктов гидроформилирования пропилена, характеризующегося повышенной селективностью. Кроме того, наблюдается и рост активности катализатора (дополнительный эффект), что позволяет снизить общее давление на стадии гидрирования с 150-250 атм до 20-80 атм и осуществлять обе стадии процесса гидрирования альдегидов (подготовку катализатора и сырьевой цикл) в одном интервале применяемых давлений. При этом, судя по величинам конверсии исходных продуктов и выхода целевых во времени (см. пример 5), активированный по предлагаемому способу катализатор достаточно стабилен при работе на реальном промышленном сырье.

Промышленное применение предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1
Три одинаковых образца катализатора НТК-Щ (Д), соответствующего ТУ 113-03-00203815-85-95, дробленных до размеров 1-2 мм и объемом по 20 см³ каждый, загружают в реакторы лабораторных проточных установок. Каждый образец подвергают активированию
Первый образец восстанавливают по известному способу, предложенному в аналоге: катализатор нагревают со скоростью 10^oC в час в азоте при давлении 0,1 ати и скорости подачи азота 1500 ч до 120^oC. Затем после 4-часовой выдержки обрабатывают в течение 6 часов водородом, содержащим пары воды в количестве 0,15 мас.%, постепенно увеличивая температуру и концентрацию водорода в подаваемом газе. При температуре 180^oC и содержании водорода в восстановительной газовой смеси 98 об.% выдерживают катализатор 18 часов, после чего заканчивают.

Второй образец активируют по способу, предложенному в прототипе: катализатор равномерно, в течение 8 часов нагревают до температуры 180^oC в токе циркулирующего под давлением 150 атм со скоростью 3000 ч^-1 азота. По достижении указанной температуры в циркулирующий азот добавляют со скоростью 10 - 60 ч^-1 водород, поддерживая температуру в слое катализатора 180-195^oC. При этой температуре и в токе циркулирующей азото-водородной смеси выдерживают катализатор 40 часов, по истечении которых активирование заканчивают.

Третий образец восстанавливают по предлагаемому методу: катализатор в течение 20 часов обрабатывают азотом под давлением 20 атм при скорости подачи газа 500 ч^-1, равномерно повышая при этом температуру до 320^oC. При этой температуре выдерживают катализатор в токе азота 6 часов, после чего прекращают обогрев реактора, охлаждают катализатор до 180^oC. При достижении этой температуры в ток азота начинают небольшими порциями дозировать водород. Концентрацию водорода в токе азота постепенно, со скоростью 0,5-10 об.% в час увеличивают до полной замены азота на водород, поддерживая температуру в слое катализатора 180-230^oC. При этой температуре катализатор выдерживают в токе водорода еще 15 часов, после чего активирование прекращают.

Все три подготовленные указанными способами образца катализатора испытывают на активность. Для этого в реактор каждой установки подают 10 см³/ч технического изомасляного альдегида и 30 л/ч водорода. В реакторах поддерживают давление 20 атм и температуру 180-185^oC. Гидрогенизат охлаждают до комнатной температуры и анализируют с помощью метода газожидкостной хроматографии. В табл. 1 представлены результаты этих опытов. Можно отметить, что катализатор, активированный предлагаемым способом, показал наиболее высокие активность и селективность в сравнении с образцами, активированными по способам прототип и аналог.

Пример 2
Пример иллюстрирует выбор оптимальной температуры предварительной обработки катализатора азотом перед началом подачи водорода.

Пять образцов катализатора НТК-Щ (Д), фракция 1-2 мм, в количестве 20 см³ каждый, помещают по очереди в реактор лабораторной проточной установки и нагревают до температуры опыта (для каждого образца своя) в токе азота, подаваемого под давлением 20 атм со скоростью 2000 ч^-1, равномерно повышая температуру со скоростью 20^oC в час. Затем при температуре опыта (для каждого образца одна из 200, 250, 300, 350 или 400^oC) их выдерживают в течение 9 часов, после чего реактор охлаждают до 180^oC. При достижении этой температуры в ток азота начинают небольшими порциями дозировать водород. Концентрацию водорода в азоте постепенно, со скоростью 5-10 об.% в час увеличивают до полной замены азота на водород (контролируют хроматографически), поддерживая температуру в слое катализатора 180-230^oC. При этой температуре каждый образец катализатора выдерживают еще 10 часов, после чего активацию прекращают. Восстановленные образцы катализатора испытывают в той же установке на активность в реакции гидрирования изомасляного альдегида в следующих условиях: объемная скорость подачи альдегида 0,5 ч^-1, молярное соотношение водород : альдегид равно 10, температура в реакторе 180^oC, давление 20 атм. Продукты реакции с помощью пробоотборника подают для анализа на хроматограф.

После испытания на активность установку продувают азотом и катализатор также в токе азота перегружают без контакта с воздухом в установку для определения удельной поверхности. Таким образом для каждого образца получают данные об его активности, селективность и пористой структуре, которые приведены в таблице 2.

Анализ полученных данных показывают, что температура предварительной выдержки катализатора НТК-Щ (Д) в циркулирующем азоте оказывает существенное влияние на величину удельной поверхности катализатора и связанную с ней селективность превращения альдегида. При этом наиболее развитой поверхностью и селективностью обладают катализаторы, выдержанные в токе азота при температуре 300-350^oC.

Пример 3
Пример иллюстрирует выбор оптимальной продолжительности времени выдержки катализатора в токе азота при температурах 300-350^oC перед началом его обработки водородом. Пять образцов катализатора НТК-Щ (Д) по очереди нагревают в токе азота, подаваемого со скоростью 2000 ч^-1 под давлением 20 атм, до температуры 350^oC. При этой температуре их выдерживают соответственно 3, 6, 9, 12 и 18 часов, после чего восстанавливают и измеряют их каталитические характеристики и величины удельной поверхности (в условиях предыдущего примера). Полученные результаты представлены в таблице 3.

Пример 4
Пример иллюстрирует выбор оптимального давления стадии активирования. Четыре образца катализатора НТК-Щ (Д) подготавливают и активируют аналогично примеру 2. Температура на стадии выдержки в циркулирующем азоте 300^oC. Различия в условиях активирования данных образцов - только в величинах давления циркулирующего азота на стадии предварительной выдержки и газа-восстановителя при последующей обработке водородом. Для испытываемых образцов эти величины равнялись в разных опытах данного примера соответственно 1, 20, 80 и 120 ати. После активирования образцы были испытаны в реакции гидрирования масляного альдегида в одинаковых условиях, аналогичных примеру 2. Наиболее эффективными оказались образцы, активированные при давлениях 20-80 ати (табл. 4).

Пример 5
Пример иллюстрирует преимущественно предлагаемого способа в сравнении с известными в приготовлении катализатора с повышенными активностью и селективностью при гидрировании смесей масляного альдегида с др. продуктами гидроформилирования пропилена.

Три образца катализатора НТК-Щ (Д) по 20 см³ каждый восстанавливают по очереди в лабораторной проточной обстановке и испытывают на активность при гидрировании промышленного образца смеси декобольтизированных карбонилсодержащих продуктов гидроформилирования пропилена. Первый образец восстанавливают по методу, предложенному в аналоге, второй по методу прототипа, третий - по предлагаемому методу. Методики восстановления приведены в примере 1.

Испытания на активность для каждого образца катализатора проводят при двух давлениях 50 и 150 атм в следующих условиях: объемная скорость подачи водорода 1000 ч^-1, сырья - 1,0 ч^-1, температура 260-280^oC. Составы сырья и гидрогенизатов через 30 суток испытания каждого образца приведены в табл. 5. Можно отметить, что катализатор, активированный по предлагаемому методу, демонстрировал более высокие активность и селективность, чем катализаторы, восстановленные известными методами в обеих сериях опытов: при давлении 50 и 150 атм. Особенно существенными эти различия были при более низком давлении (50 атм) реакции гидрирования.

Описывается способ активирования медноцинкхромового катализатора - катализатора марки НТК-Щ (Д), используемого для гидрирования масляных альдегидов и (или) их смесей с другими карбосоединениями, полученных в процессе гидроформирования пропилена, который включает обработку катализатора при повышенных температуре и давлении циркулирующими со скоростью 500 - 4000 ч^-1 азотом и водородом. На первоначальной стадии ведут обработку катализатора циркулирующим азотом под давлением 20 - 80 атм, равномерно повышая температуру в течение 15 - 20 ч до 300 - 350^oC, при которой выдерживают катализатор в течение 6 - 12 ч, затем катализатор охлаждают до 170 - 230^oC, давление циркулирующего азота поднимают до 20 - 150 атм и постепенно заменяют водородом при первоначально выбранных давлении и скорости циркуляции газа с последующей выдержкой катализатора после полной замены азота на водород в указанных условиях в течение 15 - 18 ч. Технический результат - повышение селективности и активности катализатора, увеличение продолжительности работы катализатора в наиболее оптимальном интервале температур и увеличение срока службы катализатора. 3 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Способ активирования медноцинкхромового катализатора для гидрирования масляных альдегидов и (или) их смесей с другими карбонилсодержащими соединениями - продуктами гидроформилирования пропилена, включающий обработку катализатора при повышенных температуре и давлении циркулирующими со скоростью 500 - 4000 ч^-1 азотом и водородом, отличающийся тем, что обработку циркулирующим азотом ведут под давлением 20 - 80 атм, равномерно повышая температуру в течение 15 - 20 ч до 300 - 350^oC, при которой выдерживают катализатор в течение 6 - 12 ч; затем катализатор охлаждают до 170 - 180^oC и азот постепенно заменяют водородом при первоначально выбранных давлении и скорости циркулирующего газа с последующей выдержкой катализатора после полной замены азота на водород в указанных условиях в течение 15 - 18 ч. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что замену азота на водород ведут под давлением 20 - 150 атм. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что замену азота на водород осуществляют при 170 - 230^oC. 4. Способ по пп.1 и 3, отличающийся тем, что замену азота в циркулирующем газе на водород осуществляют импульсным дозированием последнего до его проскока за слой катализатора, после чего постепенно увеличивают концентрацию водорода в газе со скоростью 0,5 - 10 об.% в 1 ч до полной замены азота на водород.