СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНЦЕНТРАТА БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2005 года по МПК C22B11/00 C22B3/24 

Настоящее изобретение относится к гидрометаллургии благородных металлов, в частности к способам получения концентратов этих металлов из содержащих их растворов сорбцией.

Известен способ получения концентратов благородных металлов в виде платиноидов из кислых растворов, в которых они присутствуют в виде анионов комплексных кислот, путем контактирования растворов с анионообменным материалом "Emeraldine" в статическом или динамическом режимах с последующим отделением благородных металлов от анионообменного материала сжиганием последнего (US 2371119, кл. 75/108, 1945). Недостатком известного способа является недостаточно высокая степень извлечения благородных металлов и низкая емкость сорбента по отношению к палладию.

Известен способ извлечения благородных металлов в виде платиноидов из отработанных катализаторов путем обработки измельченного катализатора растворами концентрированных минеральных кислот с окислителями (HCl+HNO₃, HCl+Cl₂, HCl+Н₂O₂) с последующим пропусканием полученного раствора через слой анионообменной смолы "Duolite A101D" и сжиганием последней при 800°С (US 3999983, кл. 75/365, С 01 G 55/00, С 22 В 61/00, 1976). Недостатком известного способа является многостадийность, длительность операций, невысокая емкость анионообменной смолы по отношению к благородным металлам и, как следствие, значительные энергетические затраты на сжигание.

Известен способ извлечения благородных металлов из растворов после выщелачивания руд и хвостов обогащения путем пропускания растворов через слой анионообменной смолы "PAZ 4" и сжигания последней (US 5215575, кл. 75/744, В 01 G 005/00, 1993). Недостатком данного способа является невысокая степень извлечения золота.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к настоящему изобретению является способ получения концентрата благородных металлов из их раствора в кислотно-окислительной смеси путем сорбции этих металлов из раствора вводимым однократно в него сорбентом и последующего сжигания сорбента (RU 2116362, С22 В 3/24, 11/00, В 01 J 23/96, 1998). В известном способе в качестве сорбента используют 1-окси-2-(пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил)этан. Степени извлечения золота и палладия составили соответственно 98,5 и 97,1%.

Основными недостатками известного способа являются:

- недостаточно высокая степень извлечения золота и палладия из исходного материала, в качестве которого выступают отработанные катализаторы на основе силикагеля и окиси алюминия;

- относительно большой расход сорбента-ионообменника на единицу массы извлекаемого металла;

- отсутствие однозначных рекомендаций по способу введения сорбента-ионообменника в раствор для извлечения благородных металлов.

Технические задачи, на решение которых направлено настоящее изобретение, заключаются в получении максимально возможной степени извлечения благородных металлов из раствора в концентрат каждым конкретным сорбентом, снижении расхода сорбента на единицу массы извлекаемого металла.

Данные технические задачи решаются в способе получения концентрата благородных металлов из их раствора в кислотно-окислительной смеси, включающем сорбцию этих металлов из раствора вводимым в него сорбентом и последующее сжигание сорбента, причем сорбент вводят в раствор порциями, и масса каждой порции составляет 0,11-0,50 от общей массы вводимого сорбента, и порции вводят через период времени между началами вводов предыдущей и последующей порций, лежащий в интервале 0,14-0,86 от общего периода времени сорбции. Кроме того, порции сорбента вводят периодически и число порций выбирают в диапазоне от 2 до 9, в качестве кислотно-окислительной смеси используют HCl и/или Н₂O₂, HCl и/или Cl₂, HCl и/или Br₂, HCl и/или NaClO₃, HCl и/или HNO₃, смеси HF и HCl и/или HNO₃, смеси H₂SO₄ и HCl и/или Н₂O₂, смеси HCl и HBr и/или Н₂O₂, смеси HCl и HI и/или NaClO₃ и I₂, HCl и/или Cl₂ и Br₂, а в качестве сорбента используют 1,2-бис-(пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил)этан, 1-окси-2-(пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил)этан, 2-(пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил)уксусную кислоту, полидитиопропан. (Здесь и ниже названия сорбентов даны по Женевской номенклатуре).

Основные отличительные признаки способа по настоящему изобретению состоят в том, что сорбент вводят в раствор порциями, и масса каждой порции составляет 0,11-0,50 от общей массы вводимого сорбента, и порции вводят через период времени между началами вводов предыдущей и последующей порций, лежащий в интервале 0,14-0,86 от общего периода времени сорбции.

Дополнительные отличительные признаки предлагаемого способа заключаются в том, что порции сорбента вводят периодически и число порций выбирают в диапазоне от 2 до 9, в качестве кислоты и/или окислителя используют HCl и/или Н₂O₂, HCl и/или Cl₂, HCl и/или Br₂, HCl и/или NaClO₃, HCl и/или HNO₃, смеси HF и HCl и/или HNO₃, смеси H₂SO₄ и HCl и/или Н₂O₂, смеси HCl и HBr и/или Н₂O₂, смеси HCl и HI и/или NaClO₃ и I₂, HCl и/или Cl₂ и Br₂, а в качестве сорбента используют 1,2-бис-(пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил)этан, 1-окси-2-(пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил)этан, 2-(пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил)уксусную кислоту, полидитиопропан.

Настоящее изобретение соответствует условию патентоспособности - "новизна", поскольку из уровня техники не удалось найти технического решения, существенные признаки которого полностью совпадали бы со всеми признаками, имеющимися в независимом пункте формулы настоящего изобретения.

Настоящее изобретение соответствует условию патентоспособности - "изобретательский уровень", поскольку из уровня техники не удалось найти технического решения, существенные признаки которого обеспечивали бы выполнение такой же технической задачи, на выполнение которой направлено настоящее изобретение.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Для получения концентрата платины и палладия используют их раствор в кислотно-окислительной смеси объемом 0,5 л, содержащий 70 об.% водного раствора HCl (35 мас.%) и 30 об.% водного раствора H₂О₂ (30 мас.%). Концентрации платины и палладия в растворе кислотно-окислительной смеси составляют соответственно 4,8 и 0,5 г/л. Раствор кислотно-окислительной смеси помещают в стеклянный реактор объемом 1 л с мешалкой, соединенный с обратным конденсатором, нагревают до температуры 90-100°С. В качестве сорбента используют полидитиопропан, который вводят порциями, причем масса каждой порции составляет 0,294 г (0,11 от общей массы сорбента), общая масса вводимого сорбента равна 2,65 г, и порции вводят через период времени 6,67 мин. Число порций сорбента равно 9, общее время сорбции составляет 1 час. После окончания обработки сорбент отделяют от раствора фильтрованием, промывают водой, высушивают и сжигают в муфельной печи при температуре 600-650°С. По содержанию платины и палладия в полученном концентрате определяют, что степени извлечения платины и палладия составляют соответственно 98,6% и 98,3%. Расход сорбента составил 1,07 г/г (Pt+Pd), что на 12% меньше по сравнению с расходом сорбента при его однократном введении.

Пример 2. Обработку проводят по примеру 1, с тем отличием, что порции сорбента вводят через период времени, равный 0,86 от общего периода времени сорбции 1 час. Число порций сорбента равно 2. Степени извлечения платины и палладия составляют соответственно 98,9% и 98,7%. Расход сорбента составил 1,02 г/г (Pt+Pd), что на 15% меньше по сравнению с расходом сорбента при его однократном введении.

Пример 3. Обработку проводят по примеру 1, с тем отличием, что порции сорбента вводят через период времени, равный 0,5 от общего периода времени сорбции 1 час. Число порций сорбента равно 2. Степени извлечения платины и палладия составляют соответственно 99,5% и 99,1%. Расход сорбента составил 0,96 г/г (Pt+Pd), что на 20% меньше по сравнению с расходом сорбента при его однократном введении.

Пример 4. Обработку проводят по примеру 1, с тем отличием, что масса каждой порции сорбента составляет 0,098 от общей массы вводимого сорбента, т.е. ниже нижнего предела в формуле изобретения, и порции вводят через период времени, равный 0,135 от общего периода времени сорбции 1,75 часа, т.е. меньше нижнего предела в формуле изобретения. Степени извлечения платины и палладия составляют соответственно 97,2% и 96,8%. Расход сорбента составил 1,09 г/г (Pt+Pd), что на 9% меньше по сравнению с расходом сорбента при его однократном введении.

Пример 5. Обработку проводят по примеру 1, с тем отличием, что масса первой порции сорбента составляет 0,51 от общей массы вводимого сорбента, т.е. выше верхнего предела в формуле изобретения, и порции вводят через период времени, равный 0,87 от общего периода времени сорбции 0,25 часа, т.е. больше верхнего предела в формуле изобретения. Степени извлечения платины и палладия составляют соответственно 97,3% и 97,4%. Расход сорбента составил 1,08 г/г (Pt+Pd), что на 10% меньше по сравнению с расходом сорбента при его однократном введении.

Пример 6. Обработку проводят по примеру 3, с тем отличием, что в качестве кислоты используют 350 мл 35 мас.% раствора HCl, окислителя - 25 мл жидкого Cl₂. Концентрация золота в растворе кислотно-окислительной смеси составляет 0,05 г/л. В качестве сорбента применяют 1-окси-2-(пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил)этан. Степень извлечения золота составляет 98,5%. Расход сорбента составил 4,15 г/г Au, что на 17% меньше по сравнению с расходом сорбента при его однократном введении.

Пример 7. Обработку проводят по примеру 6, с тем отличием, что порции сорбента вводят периодически и число порций равно 3. Степень извлечения золота составляет 99,5%. Расход сорбента составил 3,85 г/г Au, что на 23% меньше по сравнению с расходом сорбента при его однократном введении.

Пример 8. Обработку проводят по примеру 6, но число порций сорбента равно 9. Степень извлечения золота составляет 97, 5%. Расход сорбента составил 4,45 г/г Au, что на 11% меньше по сравнению с расходом сорбента при его однократном введении.

Пример 9. Обработку проводят по примеру 7, с тем отличием, что в качестве кислоты используют 350 мл 35% HCl, окислителя - 25 мл раствора Br₂, а в качестве сорбента 1,2-бис-(пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил)этан. Степень извлечения золота составляет 98,9%. Расход сорбента составил 0,84 г/г Au, что на 16% меньше по сравнению с расходом сорбента при его однократном введении.

Пример 10. Обработку проводят по примеру 7, с тем отличием, что в качестве кислоты используют 350 мл 35% HCl, окислителя - 100 мл 30% NaClO₃, а в качестве сорбента - 2-(пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил)уксусную кислоту. Степень извлечения золота составляет 98,6%. Расход сорбента составил 0,71 г/г Au, что на 20% меньше по сравнению с расходом сорбента при его однократном введении.

Пример 11. Обработку проводят по примеру 7, с тем отличием, что в качестве кислоты используют 350 мл 35% HCl, окислителя - 150 мл 45% HNO₃, а в качестве сорбента - 1-окси-2-(пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил)этан. Степень извлечения золота составляет 99,4%. Расход сорбента составил 1,6 г/г Au, что на 13% меньше по сравнению с расходом сорбента при его однократном введении.

Пример 12. Обработку проводят по примеру 7, с тем отличием, что в качестве кислоты используют 30 мл 40% HF и 320 мл 35% HCl, окислителя - 150 мл 45% HNO₃, а в качестве сорбента 1,2-бис-(пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил)этан. Степень извлечения золота составляет 99,3%. Расход сорбента составил 0,81 г/г Au, что на 19% меньше по сравнению с расходом сорбента при его однократном введении.

Пример 13. Обработку проводят по примеру 7, с тем отличием, что в качестве кислоты используют 25 мл 93,5% Н₂SO₄ и 300 мл 35% HCl, окислителя - 100 мл 30% Н₂О₂, а в качестве сорбента - 2-(пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил)уксусную кислоту. Степени извлечения платины и палладия составляют соответственно 98,7% и 98,3%. Расход сорбента составил 0,76 г/г (Pt+Pd), что на 14% меньше по сравнению с расходом сорбента при его однократном введении.

Пример 14. Обработку проводят по примеру 7, с тем отличием, что в качестве кислоты используют 300 мл 35% HCl и 30 мл 46,8% HBr, окислителя - 100 мл 30% Н₂О₂, а в качестве сорбента - 1-окси-2-(пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил)этан. Степени извлечения платины и палладия составляют соответственно 99,0% и 98,8%. Расход сорбента составил 1,4 г/г (Pt+Pd), что на 21% меньше по сравнению с расходом сорбента при его однократном введении.

Пример 15. Обработку проводят по примеру 7, с тем отличием, что в качестве кислоты используют 350 мл 35% HCl и 25 мл 45,3% HI, окислителя - 100 мл 30% NaClO₃ и 3 г кристаллического I₂, а в качестве сорбента - 1,2-бис-(пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил)этан. Степени извлечения платины и палладия составляют соответственно 99,2% и 99,3%. Расход сорбента составил 0,82 г/г (Pt+Pd), что на 18% меньше по сравнению с расходом сорбента при его однократном введении.

Пример 16. Обработку проводят по примеру 7, с тем отличием, что в качестве кислоты используют 300 мл 35% HCl, окислителя - 25 мл жидкого Cl₂ и 25 мл раствора Br₂, а в качестве сорбента - 2-(пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил)уксусную кислоту. Степени извлечения платины и палладия составляют соответственно 98,6% и 98,7%. Расход сорбента составил 0,85 г/г (Pt+Pd), что на 15% меньше по сравнению с расходом сорбента при его однократном введении.

Из сравнения результатов степени извлечения благородных металлов из примеров 1-3 с подобными результатами из примеров 4 и 5 видно следующее. При количестве введенного сорбента ниже нижнего предела в формуле изобретения (пример 4) степень извлечения платины и палладия уменьшается с 99,5% и 99,1% соответственно (в примере 3) до 97,2% и 96,8% соответственно (по примеру 4). При увеличении количества введенного сорбента и времени между началами вводов предыдущей и последующей порций выше верхнего предела в формуле изобретения при недостаточном времени сорбции степень извлечения платины и палладия снижается с 98,9% и 98,7% соответственно (по примеру 2) до 98,1% и 97,4% соответственно (в примере 5). Сорбент, в первую очередь, извлекает из растворов благородные металлы, однако при его избытке, излишнем времени контакта и повышенной температуре может попутно извлекать тяжелые металлы. При недостатке сорбента не происходит полного извлечения благородных металлов из раствора.

Из сравнения результатов примеров 1 - 3 и 6 - 16 настоящего изобретения и способа-прототипа видно, что степень извлечения благородных металлов по настоящему изобретению (98,6÷99,5%) превышает степень извлечения благородных металлов в способе-прототипе (97,1÷98,5%) на 1÷1,5%.

Кроме того, порционное введение сорбента в кислотно-окислительную смесь по настоящему изобретению позволяет снизить его расход на 9-23%.

Таким образом, настоящее изобретение может быть реализовано и наиболее эффективно применено при извлечении благородных металлов из содержащих их растворов.

Изобретение относится к гидрометаллургии благородных металлов, в частности к способам извлечения металлов из содержащего их материала сорбцией. Способ включает извлечение благородных металлов из раствора в кислотно-окислительной смеси, сорбцией этих металлов вводимым в него сорбентом и сжигание сорбента. Сорбент вводят порциями, и масса каждой порции составляет 0,11-0,50 от общей массы вводимого сорбента. Порции вводят через период времени между началами вводов предыдущей и последующей порций, лежащий в интервале 0,14-0,86 от общего периода времени сорбции. Кроме того, порции сорбента вводят периодически, и число порций выбирают в диапазоне от 2 до 9. В результате увеличивается степень извлечения благородных металлов. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ получения концентрата благородных металлов из их раствора в кислотно-окислительной смеси, включающий сорбцию этих металлов из раствора вводимым в него сорбентом и последующее сжигание сорбента, отличающийся тем, что сорбент вводят в раствор порциями, причем масса каждой порции составляет 0,11-0,50 общей массы вводимого сорбента, и порции вводят через период времени между началами вводов предыдущей и последующей порций, лежащий в интервале 0,14-0,86 общего периода времени сорбции.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что порции сорбента вводят периодически и число порций выбирают в диапазоне от 2 до 9.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислотно-окислительной смеси используют HCl и/или H₂O₂, HCl и/или Cl₂, HCl и/или Br₂, HCl и/или NaClO₃, HCl и/или HNO₃, смеси HF и HCl и/или HNO₃, смеси Н₂SO₄ и HCl и/или H₂O₂, смеси HCl и HBr и/или Н₂O₂, смеси HCl и HI и/или NaClO₃ и I₂, HCl и/или Cl₂ и Br₂.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют 1,2-бис-(пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил)этан, 1-окси-2-(пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил)этан, 2-(пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил)уксусную кислоту, полидитиопропан.