СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ОГАРКА - ОТХОДА ПРОИЗВОДСТВА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2007 года по МПК C22B11/00 C22B3/06 

Область техники, к которой относится изобретение.

Настоящее изобретение относится к гидрометаллургическим процессам извлечения благородных металлов (БМ) из техногенных отходов, а именно к процессам извлечения БМ, в частности платиноидов, из огарка - отхода производства серной кислоты, получаемого при обжиге серного колчедана, который на 70-90% состоит из дисульфида железа FeS₂ (Б.Т.Васильев, М.И.Отвагина. Технология серной кислоты. М.: Химия, 1985).

Уровень техники.

Известен способ извлечения БМ из пиритных огарков (В описаниях данного патента и двух последующих аналогов серный колчедан, содержащий 70-90% FeS₂ (термин, принятый в химии и химической технологии), назван пиритом, являющимся геологическим термином, который имеет более широкое значение), включающий кислотную обработку исходного материала с отделением жидкой фазы от твердой, в котором твердую фазу подвергают доизмельчению в присутствии извести, а затем при температуре 80-150°С и давлении 1-3 ат ведут аэрацию с последующим цианированием в присутствии сорбента (RU 2034062, С22В 11/00, 11/08, 1995). Недостаток данного способа состоит в том, что он предназначен для извлечения только Au и Ag с малой степенью их извлечения, составляющей 61,5 и 40,5% соответственно (см. Пример в описании изобретения).

Известен способ извлечения Au и Ag путем спекания отхода первичного выщелачивания огарка с концентрированной серной кислотой при температуре 300-650°С. Содержания Au и Ag в конечном продукте составляют соответственно 4,9-9,8 и 30-60 г/т при степени извлечения 15-20% (см. статью Ш.Н.Андгуладзе «Сульфатизация как способ комплексной переработки пиритных огарков» в журнале «Химическая технология», №12, 2002 г., с.21-23 - первый абзац во второй колонке на с.21 и таблицу 2 на с.22 - ксерокопия статьи прилагается). Основной недостаток данного способа состоит в том, что он не применим для извлечения платиноидов. Кроме того, он обеспечивает весьма небольшие степени извлечения Au и Ag.

Известен также способ извлечения Au и Ag путем сплавления огарка с едким натром при температуре 600°С и выщелачивания водой при 50°С. Из вещества, не подвергшегося окончательному разложению, отделяют немагнитную фракцию, из которой также извлекают Au и Ag (см. статью Н.В.Сиденко «Отходы сернокислотного производства как источник благородных металлов» в журнале «Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых», №5, 1999 г., с.109-114 - четвертый и последний абзацы на с.110 и таблицу 1 на с.11 по огарку К-11 - ксерокопия статьи прилагается). Основной недостаток данного способа состоит в том, что он не применим для извлечения платиноидов и служит методом физико-химического анализа содержаний Au и Ag в огарке (см. последний абзац на с.109 статьи).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ извлечения БМ, а именно золота и платиноидов, из содержащего их материала (в нашем случае из огарка - отхода производства серной кислоты, получаемого при обжиге серного колчедана), включающий обработку исходного материала раствором кислоты и/или окислителя при облучении СВЧ-полем с переводом БМ в раствор и суспензию (RU 2224033, С22В 11/00, 3/04, 2004).

Недостатком данного способа является малая степень извлечения платиноидов, а именно платины, палладия и родия, из огарка - отхода производства серной кислоты, получаемого при обжиге серного колчедана (см. результаты сравнительных полупромышленных испытаний способа-прототипа и предлагаемого способа в таблице, представленной в Примере ниже).

Сущность изобретения.

Технический результат, на решение которого направлено настоящее изобретение, состоит в увеличении степени извлечения Pt, Pd и Rh из огарка с получением концентрата этих металлов. Одновременно в концентрат извлекаются золото и серебро.

Данный технический результат достигается в способе извлечения БМ из огарка - отхода производства серной кислоты, получаемого при обжиге серного колчедана, включающий обработку исходного материала раствором кислоты и/или окислителя при облучении СВЧ-полем с переводом БМ в раствор и суспензию. Огарок предварительно облучают СВЧ-полем и разделяют его на магнитную фракцию и немагнитный остаток, который подвергают обработке раствором кислоты и/или окислителя при облучении СВЧ-полем с последующей сорбцией БМ из раствора и суспензии сорбентом и сжиганием последнего с получением концентрата БМ. Концентрат содержит платину, палладий, родин, золото и серебро. Магнитная фракция содержит вюстит, гематит и магнетит. В качестве кислоты при обработке используют HCl, смесь HCl и HF, смесь HCl и H₂SO₄, смесь HCl и HBr, смесь HCl и HI, а в качестве окислителя используют H₂O₂, Cl₂, Br₂, NaClO₃, HNO₃, смесь NaClO₃ и I₂, или смесь Cl₂ и Br₂. При обработке кислотой и окислителем при использовании в качестве кислоты HCl в качестве окислителя используют H₂O₂, Cl₂, Br₂, NaClO₃, HNO₃ или Cl₂ и Br₂, при использовании в качестве кислоты смеси HCl и HF в качестве окислителя используют HNO₃, при использовании в качестве кислоты смеси HCl и H₂SO₄, или смеси HCl и HBr в качестве окислителя используют Н₂O₂, при использовании в качестве кислоты смеси HCl и HI в качестве окислителя используют смесь NaClO₃ и I₂. В качестве сорбента используют 1,2-бис-(пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил)этан, 1-окси-2-(пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил)этан, 2-(пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил)уксусную кислоту, полидитиопропан.

Основные отличительные н. признаки способа по настоящему изобретению состоят в том, что огарок предварительно облучают СВЧ-полем и разделяют его на магнитную фракцию и немагнитный остаток, который подвергают обработке раствором кислоты и/или окислителя при облучении СВЧ-полем с последующей сорбцией БМ из раствора и суспензии сорбентом и сжиганием последнего с получением концентрата БМ.

Дополнительные отличительные признаки настоящего изобретения заключаются в том, что концентрат содержит платину, палладий, родий, золото и серебро. Магнитная фракция содержит вюстит, гематит и магнетит. В качестве кислоты при обработке используют HCl, смесь HCl и HF, смесь HCl и H₂SO₄, смесь HCl и HBr, смесь HCl и HI, а в качестве окислителя используют H₂O₂, Cl₂, Br₂, NaClO₃, HNO₃, смесь NaClO₃ и I₂ или смесь Cl₂ и Br₂. При обработке кислотой и окислителем при использовании в качестве кислоты HCl в качестве окислителя используют H₂O₂, Cl₂, Br₂, NaClO₃, HNO₃, или Cl₂ и Br₂, при использовании в качестве кислоты смеси HCl и HF в качестве окислителя используют Н₂О₂, при использовании в качестве кислоты смеси HCl и Н₂SO₄, или смеси HCl и HBr в качестве окислителя используют H₂O₂, при использовании в качестве кислоты смеси HCl и HI в качестве окислителя используют смесь NaClO₃ и I₂. В качестве сорбента используют 1,2-бис-(пергидро-1,3,)-дитиазин-5-ил)этан, 1-окси-2-(пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил)этан, 2-(пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил)уксусную кислоту, полидитиопропан.

Настоящее изобретение соответствует условию патентоспособности «новизна», поскольку из уровня техники не удалось найти технического решения, существенные признаки которого полностью совпадали бы со всеми признаками, имеющимися в независимом пункте формулы настоящего изобретения. Настоящее изобретение соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень», поскольку из уровня техники не удалось найти технического решения, отличительные признаки которого обеспечивали получение такого же технического результата, на выполнение которого направлено настоящее изобретение.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Пример. Реализацию способа-прототипа и предлагаемого способа осуществляют в полупромышленном СВЧ-реакторе, имеющем цилиндрический корпус из нержавеющей стали 12Х18Н10Т с сильфоном для компенсации термического расширения. Внутри корпуса помещен фторопластовый реактор объемом 30 л. Реактор закрыт крышкой из титана ВТО-1. Источником СВЧ-излучения является охлаждаемый водой магнетрон (мощность 5 кВт, частота 2,45 ГГц, снабженный блоком питания, управления и контроля. Волновод прямоугольного сечения 90×45 мм передает СВЧ-излучение в СВЧ-реактор.

По способу-прототипу исходный огарок массой 5 кг кипятят при облучении СВЧ-полем в течение 2 часов в водном растворе объемом 20 л, который находится в СВЧ-реакторе. Проводят две серии опытов. В первой серии используют водный раствор, содержащий 35% HCl и 57% HNO₃, а во второй серии - водный раствор 57% HNO₃, которая выступает в качестве окислителя. В результате платина, палладий и родий, а также золото и серебро переводятся в раствор и суспензию.

По предлагаемому способу исходный огарок массой 5 кг предварительно облучают СВЧ-полем в сухом реакторе. Затем облученный огарок подвергают ручной магнитной сепарации с использованием высокоэнергетических постоянных магнитов из сплава Fe-B-Nd, в результате чего разделяют ее на магнитную фракцию и немагнитный остаток. Проводят также две серии опытов. В первой серии немагнитный остаток кипятят при облучении СВЧ-полем в течение 2 часов в водном растворе 35% HCl и 57% HNO₃. Во второй серии немагнитный остаток кипятят в течение того же периода времени в водном растворе 57% HNO₃, которая выступает в качестве окислителя также при облучении СВЧ-полем. В результате платина, палладий и родий, а также золото и серебро переводятся в раствор и суспензию. БМ затем сорбируют из раствора и суспензии сорбентом 1,2-бис-(пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил)этан. Далее сорбент сжигают и получают концентрат БМ, содержащий платину, палладий, родий, золото и серебро, суммарное содержание которых в концентрате лежит в интервале 92-95%. Магнитная фракция содержит вюстит (FeO), гематит (Fe₂О₃) и магнетит (Fe₃O₄ или FeO×Fe₂О₃), суммарное содержание которых лежит в интервале 75-85%.

При реализации предлагаемого способа в качестве кислоты и/или окислителя используют также HCl и/или H₂O₂, HCl и/или Cl₂, HCl и/или Br₂, HCl и/или NaClO₃, смеси HCl и HF и/или HNO₃, смеси HCl и H₂SO₄ и/или Н₂О₂ смеси HCl и HBr и/или Н₂О₂ смеси CHl и HI и/или NaClO₃ и I₂, HCl и/или Cl₂ и Br₂, а в качестве сорбента используют также 1-окси-2-(пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил)этан, 2-(пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил)уксусную кислоту, полидитиопропан.

Анализ концентраций БМ в растворе и суспензии (в способе-прототипе) и в концентрате металлов (в предлагаемом способе) осуществляют методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на спектрометре ELAN-6100 фирмы Perkin-Elmer, США.

Осредненные по всем опытам результаты испытаний сведены в таблицу.

Таблица.Наименование БММасса извлеченных БМ в расчете на 1 т исходного огарка, г/тПо способу-прототипуПо предлагаемому способуПлатина0,1820,945Палладий0,0180,042Родий0,00350,011Золото1,4171,421Серебро29,1529,32

Из сравнения результатов масс извлеченных платины, палладия и родия, представленных в таблице, видно, что массы данных металлов, полученные по предлагаемому способу, превышают массы этих металлов, полученные по способу-прототипу, соответственно в 4,74; 2,11 и 2,69 раза.

Промышленная реализация.

Реализация предлагаемого способа на полупромышленной установке применительно к огарку - отходу производства серной кислоты одного из российских предприятий описана в примере. Поскольку полупромышленная установка по сравнению с лабораторной и пилотной установками находится по масштабу ближе к промышленной установке, можно констатировать, что предлагаемый способ может быть успешно реализован в промышленности.

Изобретение относится к извлечению благородных металлов (Pt, Pd, Rh, Au и Ag) из огарка - отхода производства серной кислоты, получаемого при обжиге серного колчедана. Огарок предварительно облучают в СВЧ-поле, затем разделяют его на магнитную фракцию и немагнитный остаток. Немагнитный остаток используют затем в качестве исходного материала при обработке раствором кислоты и/или окислителя при облучении СВЧ-полем с переводом благородных металлов в раствор и суспензию. Благородные металлы сорбируют из раствора и суспензии сорбентом, который затем сжигают с получением концентрата благородных металлов. Концентрат содержит Pt, Pd, Rh, Au и Ag. Магнитная фракция содержит вюстит, гематит и магнетит. В качестве кислоты при обработке используют HCl, смесь HCl и HF, смесь HCl и H₂SO₄, смесь HCl и HBr, смесь HCl и HJ, а в качестве окислителя используют Н₂О₂, Cl₂, Br₂, NaClO₃, HNO₃, смесь NaClO₃ и I₂ или смесь Cl₂ и Br₂. В качестве сорбента используют 1,2-бис-(пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил)этан, 1-окси-2-(пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил)этан, 2-(пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил)уксусную кислоту, полидитиопропан. Техническим результатом изобретения является увеличение степени извлечения благородных металлов в концентрат. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ извлечения благородных металлов из огарка - отхода производства серной кислоты, получаемого при обжиге серного колчедана, включающий обработку раствором кислоты и/или окислителя при облучении СВЧ-полем с переводом благородных металлов в раствор и суспензию, отличающийся тем, что огарок предварительно облучают СВЧ-полем и разделяют его на магнитную фракцию и немагнитный остаток, который подвергают обработке раствором кислоты и/или окислителя при облучении СВЧ-полем, с последующей сорбцией благородных металлов из раствора и суспензии сорбентом и сжиганием последнего с получением концентрата благородных металлов.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный концентрат благородных металлов содержит платину, палладий, родий, золото и серебро.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что магнитная фракция содержит вюстит, гематит и магнетит.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислоты при обработке используют HCl, смесь HCl и HF, смесь HCl и H₂SO₄, смесь HCl и HBr, смесь HCl и HJ, а в качестве окислителя используют Н₂O₂, Cl₂, Br₂, NaClO₃, HNO₃, смесь NaClO₃ и I₂ или смесь Cl₂ и Br₂.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что при обработке кислотой и окислителем при использовании в качестве кислоты HCl в качестве окислителя используют H₂O₂, Cl₂, Br₂, NaClO₃, HNO₃ или Cl₂ и Br₂, при использовании в качестве кислоты смеси HCl и HF в качестве окислителя используют HNO₃, при использовании в качестве кислоты смеси HCl и Н₂SO₄ или смеси HCl и HBr в качестве окислителя используют Н₂O₂, при использовании в качестве кислоты смеси HCl и HI в качестве окислителя используют смесь NaClO₃ и I₂.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют 1,2-бис-(пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил)этан, 1-окси-2-(пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил)этан, 2-(пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил)уксусную кислоту, полидитиопропан.