СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ОГАРКА - ОТХОДА ПРОИЗВОДСТВА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2008 года по МПК C22B11/00 C22B3/06 C22B7/00 

Область техники, к которой относится изобретение.

Настоящее изобретение относится к гидрометаллургическим процессам выделения благородных металлов (БМ) из техногенных отходов, а именно к процессам выделения БМ, в частности платиноидов, из огарка - отхода производства серной кислоты, получаемого при обжиге серного колчедана, который на 70-90% состоит из дисульфида железа FeS₂ (Б.Т.Васильев, М.И.Отвагина. Технология серной кислоты. М.: Химия, 1985).

Уровень техники.

Известен способ выделения БМ из пиритных огарков¹ (¹В описаниях данного патента и двух последующих аналогов серный колчедан, содержащий 70-90% FeS₂ (термин, принятый в химии и химической технологии), назван пиритом, являющимся геологическим термином, который имеет более широкое значение), включающий кислотную обработку исходного материала с отделением жидкой фазы от твердой, в котором твердую фазу подвергают доизмельчению в присутствии извести, а затем при температуре 80-150°С и давлении 1-3 ат. ведут аэрацию с последующим цианированием в присутствии сорбента (RU 2034065, С22В 11/00, 11/08, 1995). Недостаток данного способа состоит в том, что он предназначен для выделения только Au и Ag с малой степенью их выделения, составляющей 61,5 и 40,5% соответственно (см. Пример в описании изобретения).

Известен способ выделения Au и Ag путем спекания отхода первичного выщелачивания огарка с концентрированной серной кислотой при температуре 300-650°С. Содержания Au и Ag в конечном продукте составляют соответственно 4,9-9,8 и 30-60 г/т при степени выделения 15-20% (см. статью Ш.Н.Андгуладзе «Сульфатизация как способ комплексной переработки пиритных огарков» в журнале «Химическая технология», № 12, 2002 г., с.21-23 - первый абзац во второй колонке на с.21 и таблицу 2 на с.22 - ксерокопия статьи прилагается). Основной недостаток данного способа состоит в том, что он не применим для выделения платиноидов. Кроме того, он обеспечивает весьма небольшие степени выделения Au и Ag.

Известен также способ выделения Au и Ag путем сплавления огарка с едким натром при температуре 600°С и выщелачивания водой при 50°С. Из вещества, не подвергшегося окончательному разложению, отделяют немагнитную фракцию, из которой также извлекают Au и Ag (см. статью Н.В.Сиденко «Отходы сернокислотного производства как источник благородных металлов» в журнале «Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых», № 5, 1999 г., с.109-114 - четвертый и последний абзацы на с.110 и таблицу 1 на с.11 по огарку К-11 - ксерокопия статьи прилагается). Основной недостаток данного способа состоит в том, что он не применим для выделения платиноидов и служит методом физико-химического анализа содержаний Au и Ag в огарке (см. последний абзац на с.109 статьи).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ выделения БМ, а именно золота и платиноидов, из содержащего их материала (в нашем случае из огарка - отхода производства серной кислоты, получаемого при обжиге серного колчедана), включающий обработку облучением СВЧ полем и раствором кислоты и/или окислителя с переводом БМ в раствор и суспензию (RU 2224033, С22В 11/00, 3/04, 2004).

Недостатком данного способа является малая степень выделения платиноидов, а именно платины, палладия и родия, из огарка - отхода производства серной кислоты, получаемого при обжиге серного колчедана (см. результаты сравнительных полупромышленных испытаний способа-прототипа и предлагаемого способа в таблице, представленной в Примере ниже).

Сущность изобретения.

Технический результат, на решение которого направлено настоящее изобретение, состоит в увеличении степени выделения Pt, Pd и Rh из огарка с получением концентрата этих металлов. Одновременно в концентрат извлекаются золото и серебро.

Данный технический результат достигается в способе выделения БМ из огарка - отхода производства серной кислоты, получаемого при обжиге серного колчедана, включающий обработку облучением СВЧ-полем и раствором кислоты и/или окислителя с переводом БМ в раствор и суспензию. Перед облучением СВЧ-полем огарок смешивают с реагентом, после облучения СВЧ-полем смесь разделяют на немагнитный остаток и магнитную фракцию, которую подвергают обработке раствором кислоты и/или окислителя, из раствора и суспензии БМ сорбируют сорбентом и сжигают его с получением концентрата БМ. Концентрат содержит платину, палладий, родий, золото и серебро. Магнитная фракция дополнительно содержит вюстит, гематит и магнетит. В качестве кислоты и/или окислителя используют HCl и/или HNO₃, HCl и/или Н₂O₂, HCl и/или Cl₂, HCl и/или Br₂, HCl и/или NaClO₃,_{смеси HCl и HF и/или HNO3, смеси HCl и Н2SO4 и/или Н2O2, смеси HCl и HBr и/или Н2O2, смеси HCl и HI и/или NaClO3 и I2, HCl и/или Cl2 и Br2. В качестве реагента применяют гидрооксид калия и его смеси с формиатом натрия, или с карбонатом натрия, или с нитратом калия, или с щавелевой кислотой, а также смеси щавелевой кислоты с формиатом натрия, порошка цинка с дихлоридом олова и пероксида натрия с карбонатом натрия. В качестве сорбента используют 1,2-бис-(пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил)этан, 1-окси-2-(пергидро-1,3,5-дитиазин-5ил)этан, 2-(пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил)уксусную кислоту, полидитиопропан.}

Основные отличительные признаки способа по настоящему изобретению состоят в том, что перед облучением СВЧ-полем огарок смешивают с реагентом, после облучения СВЧ-полем смесь разделяют на немагнитный остаток и магнитную фракцию, которую подвергают обработке раствором кислоты и/или окислителя, из раствора и суспензии БМ сорбируют сорбентом и сжигают его с получением концентрата БМ.

Дополнительные отличительные признаки настоящего изобретения заключаются в том, что концентрат содержит платину, палладий, родий, золото и серебро. Магнитная фракция дополнительно содержит вюстит, гематит и и магнетит. В качестве кислоты и/или окислителя используют HCl и/или HNO₃, HCl и/или Н₂O₂, HCl и/или Cl₂, HCl и/или Br₂, HCl и/или NaClO₃, смеси HCl и HF и/или HNO₃, смеси HCl и H₂SO₄ и/или Н₂O₂, смеси HCl и HBr и/или Н₂O₂, смеси HCl и HI и/или NaClO₃ и I₂, HCl и/или Cl₂ и Br₂. В качестве реагента применяют гидрооксид калия и его смеси с формиатом натрия, или с карбонатом натрия, или с нитратом калия, или с щавелевой кислотой, а также смеси щавелевой кислоты с формиатом натрия, порошка цинка с дихлоридом олова и пероксида натрия с карбонатом натрия. В качестве сорбента используют 1,2-бис-(пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил)этан, 1-окси-2-(пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил)этан, 2-(пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил)уксусную кислоту, полидитиопропан.

Настоящее изобретение соответствует условию патентоспособности -«новизна», поскольку из уровня техники не удалось найти технического решения, существенные признаки которого полностью совпадали бы со всеми признаками, имеющимися в независимом пункте формулы настоящего изобретения. Настоящее изобретение соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень», поскольку из уровня техники не удалось найти технического решения, отличительные признаки которого обеспечивали получение такого же технического результата, на выполнение которого направлено настоящее изобретение.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Пример. Реализацию способа-прототипа и предлагаемого способа осуществляют в полупромышленном СВЧ-реакторе, имеющем цилиндрический корпус из нержавеющей стали 12Х18Н10Т с сильфоном для компенсации термического расширения. Внутри корпуса помещен фторопластовый реактор объемом 30 л. Реактор закрыт крышкой из титана ВТО-1. Источником СВЧ-излучения является охлаждаемый водой магнетрон (мощность 5 кВт, частота 2,45 ГГц), снабженный блоком питания, управления и контроля. Волновод прямоугольного сечения 90×45 мм передает СВЧ-излучение в СВЧ-реактор.

По способу-прототипу исходный огарок массой 5 кг кипятят при облучении СВЧ-полем в течение 2 часов в водном растворе объемом 20 л, который находится в СВЧ-реакторе. Проводят две серии опытов. В первой серии используют водный раствор, содержащий 35% HCl и 57% HNO₃, а во второй серии - водный раствор 57% HNO₃, которая выступает в качестве окислителя. В результате платина, палладий и родий, а также золото и серебро, переводятся в раствор и суспензию.

По предлагаемому способу исходный огарок массой 5 кг предварительно смешивают с реагентом - гидрооксидом калия массой 0,8-1,2 кг и полученную смесь облучают СВЧ-полем в сухом реакторе. Затем облученную смесь подвергают ручной магнитной сепарации с использованием высокоэнергетических постоянных магнитов из сплава Fe-B-Nd в результате чего разделяют ее на немагнитный остаток и магнитную фракцию.

Проводят также две серии опытов. В первой серии магнитную фракцию кипятят при облучении СВЧ-полем в течение 2 часов в водном растворе 35% HCl и 57% HNO₃. Во второй серии магнитную фракцию кипятят в течение того же периода времени в водном растворе 57% HNO₃, которая выступает в качестве окислителя также при облучении СВЧ-полем. В результате платина, палладий и родий, а также золото и серебро, переводятся в раствор и суспензию. БМ затем сорбируют из раствора и суспензии сорбентом 1,2-бис-(пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил)этан. Далее сорбент сжигают и получают концентрат БМ, содержащий платину, палладий, родий, золото и серебро, суммарное содержание которых в концентрате лежит в интервале 92-95%. Магнитная фракция содержит вюстит (FeO), гематит (Fe₂О₃) и магнетит (Fe₃O₄ или FeO × Fe₂О₃), суммарное содержание которых лежит в интервале 75-85%.

При реализации предлагаемого способа в качестве кислоты и/или окислителя используют также HCl и/или Н₂O₂, HCl и/или Cl₂, HCl и/или Br₂, HCl и/или NaClO₃, смеси HCl и HF и/или HNO₃, смеси HCl и Н₂SO₄ и/или Н₂O₂, смеси HCl и HBr и/или Н₂O₂, смеси HCl и HI и/или NaClO₃ и I₂, HCl и/или Cl₂ и Br₂. В качестве реагента применяют также смеси гидрооксида калия массой 0,2-0,6 кг с формиатом натрия массой 0,45-0,55 кг, или с карбонатом натрия массой 0,45-0,55 кг, или с нитратом калия массой 0,22-0,28 кг, или с щавелевой кислотой массой 0,29-0,4 кг, а также смеси щавелевой кислоты массой 0,22-0,28 кг с формиатом натрия массой 0,23-0,27 кг, порошка цинка массой 0,54 кг - 0,66 кг с дихлоридом олова массой 0,47-0,58 кг, пероксида натрия массой 0,22-0,28 кг с карбонатом натрия массой 0,29-0,4 кг. В качестве сорбента используют также 1-окси-2-(пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил)этан, 2-(пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил)уксусную кислоту, полидитиопропан.

Анализ концентраций БМ в растворе и суспензии (в способе-прототипе) и в концентрате этих металлов (в предлагаемом способе) осуществляют методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на спектрометре ELAN-6100 фирмы Perkin-Elmer, США.

Осредненные по всем опытам результаты испытаний сведены в таблицу.

Таблица.Наименование БММасса извлеченных БМ в расчете на 1 т исходного огарка, г/тПо способу-прототипуПо предлагаемому способуПлатина0,1820,945Палладий0,0180,042Родий0,00350,011Золото1,4171,421Серебро29,1529,32

Из сравнения результатов масс извлеченных платины, палладия и родия, представленных в таблице, видно, что массы данных металлов, полученные по предлагаемому способу, превышают массы этих металлов, полученные по способу-прототипу.

Промышленная реализация.

Реализация предлагаемого способа на полупромышленной установке применительно к огарку - отходу производства серной кислоты одного из российских предприятий описана в примере. Поскольку полупромышленная установка, по сравнению с лабораторной и пилотной установками, находится по масштабу ближе к промышленной установке, можно констатировать, что предлагаемый способ может быть успешно реализован в промышленности.

Изобретение относится к способу выделения благородных металлов из огарка - отхода производства серной кислоты, получаемого при обжиге серного колчедана. Способ включает смешивание огарка с реагентом, полученную смесь облучают СВЧ-полем и затем разделяют ее на немагнитный остаток и магнитную фракцию, которую обрабатывают раствором кислоты и/или окислителя. Благородные металлы сорбируют из полученного раствора и суспензии сорбентом, последний затем сжигают с получением концентрата благородных металлов. Концентрат благородных металлов содержит Pt, Pd, Rh, Au и Ag. В качестве реагента используют гидроксид калия и его смеси с формиатом натрия, или с карбонатом натрия, или с нитратом калия, или с щавелевой кислотой, а также смеси щавелевой кислоты с формиатом натрия, порошка цинка с дихлоридом олова и пероксида натрия с карбонатом натрия. В качестве сорбента используют 1,2-бис-(пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил)этан, 1-окси-2-(пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил)этан, 2-(пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил)уксусную кислоту, полидитиопропан. Техническим результатом является увеличение степени извлечения Pt, Pd, Rh из огарка. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ выделения благородных металлов из огарка - отхода производства серной кислоты, получаемого при обжиге серного колчедана, включающий обработку облучением СВЧ-полем и раствором кислоты и/или окислителя с переводом благородных металлов в раствор и суспензию, отличающийся тем, что перед облучением СВЧ-полем огарок смешивают с реагентом, после облучения СВЧ-полем смесь разделяют на немагнитный остаток и магнитную фракцию, которую подвергают обработке раствором кислоты и/или окислителя, из раствора и суспензии благородные металлы сорбируют сорбентом и сжигают его с получением концентрата благородных металлов.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный концентрат благородных металлов содержит платину, палладий, родий, золото и серебро.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что магнитная фракция дополнительно содержит вюстит, гематит и магнетит.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислоты и/или окислителя используют HCl и/или Н₂O₂, HCl и/или Cl₂, HCl и/или Br₂, HCl и/или NaClO₃, HCl и/или HNO₃, смеси HCl и HF и/или HNO₃, смеси HCl и Н₂SO₄ и/или Н₂O₂, смеси HCl и HBr и/или Н₂O₂, смеси HCl и HI и/или NaClO₃ и I₂, HCl и/или Cl₂ И Br₂.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве реагента используют гидрооксид калия и его смеси с формиатом натрия, или с карбонатом натрия, или с нитратом калия, или с щавелевой кислотой, а также смеси щавелевой кислоты с формиатом натрия, порошка цинка с дихлоридом олова и пероксида натрия с карбонатом натрия.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют 1,2-бис-(пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил)этан, 1-окси-2-(пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил)этан, 2-(пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил)уксусную кислоту, полидитиопропан.