СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2005 года по МПК B01J20/24 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к способам извлечения ионов тяжелых металлов сорбцией на природных сорбентах, содержащих целлюлозную и белковую компоненты, из растворов различного состава (водных и водно-органических), образующихся после проведения разнообразных технологических процессов (анодная обработка металлов и сплавов и др.), и может быть использовано для совершенствования мембранных и сорбционных технологий, при разработке технологий утилизации ионов тяжелых металлов из водных растворов и сточных вод различной природы.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Известен способ очистки сточных вод промышленных предприятий от тяжелых металлов, в частности от ионов меди, путем сорбции на древесных опилках, обработанных 4-метил-8-оксо-5-азадекадиен-3,9-ОН-2 при массовом соотношении опилки - реагент 1: 0,05÷0,1 [1. А.с. 1819669 СССР, МКИ⁵ В 01020/22. Способ получения сорбента для очистки сточных вод меди // Тимофеева С.С., Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Клименко Г.Р. - №4911863/05; Заявл. 15.05.91; Опубл. 7.06.93, Бюл. №21]. Однако такой способ модифицирования опилок является неэкономичным, так как подразумевает применение дорогостоящего реагента в количестве 5-10% от массы сорбента, а также приводит к загрязнению окружающей среды.

Известен способ извлечения ионов меди из водных растворов ее солей с помощью природных целлюлозных материалов: хлопкового волокна (ХВ), бамбуковой целлюлозы (БЦ), джутового волокна (ДВ) и древесных опилок (ОП), окрашенных реакционноспособными красителями типа монохлортриазина [2. Shukia S.R., Sakhardande V.D. Cupric ion removal by dyed cellulosic materials//J. Appl. Polym. Sci. - 1990. - V.41. - N11-12. - Р.2655-2663]. В результате применения таких сорбентов степень сорбции (извлечения) ионов меди достигала 84,3-97,6%, возрастая в ряду ХВ<ДВ<БЦ<ОП.

Однако этот способ предполагает применение длительного многостадийного процесса подготовки и окрашивания целлюлозных материалов. Время обработки сорбентов составляло 5 ч при температуре 70°С.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является способ выделения ионов тяжелых металлов на производных целлюлозы, содержащих остатки аминокислот [3. Toshihiko Sato, Kazuhiro Karatsu, Hiromi Kitamura, Yasuo Ohno. Synthesis of cellulose derivatives containing amino acids residues and their adsorption of metal ions // Сэньи гаккайси, Sen-i gakkaishi, J. Soc. Fiber Sci. and Technol, Jap. - 1983. V.39. N12. Р.519-524]. В результате применения таких целлюлозных полимеров с привитыми аминокислотными группами сорбционная способность сорбентов на основе целлюлозы возрастает с 4,7-17,3% для необработанной микрокристаллической целлюлозы до 17,9-99,8% на различных образцах аминокислотных производных целлюлозы при сорбции ими различных металлов: Cu(II), Zn(II) и Cd(II). Наилучшие результаты были получены в случае извлечения ионов меди, цинка и кадмия на лизин - и цистеин - целлюлозе из 0,2 ммоль/л растворов хлоридов этих металлов.

Однако использованные в прототипе образцы аминокислотных производных целлюлоз являются дефицитными и дорогостоящими сорбентами, которые были синтезированы из изоцианата целлюлозы (полученного путем нагревания в течение 4 часов смеси микрокристаллической целлюлозы и 2, 4-толуол-диизоцианата в диметилсульфоксиде при 60°С в атмосфере азота) и аминокислот при 30°С в течение 2 часов. Кроме того, сам процесс извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов при помощи целлюлозных производных, содержащих аминокислотные остатки, осуществлялся при температуре 30°С и модуле 50-200 в течение 3 часов.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей изобретения является создание эффективного способа извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, позволяющего использовать дешевые и недефицитные сорбенты - шроты или жмыхи, представляющие собой вторичные продукты переработки растительного масличного сырья, а также существенно сократить время и упростить предварительную обработку сорбента (не требуется нагревания до 60°С и использования атмосферы инертного газа), значительно сократить время сорбции и, кроме того, проводить процесс сорбции при комнатной температуре, сохраняя при этом высокую степень извлечения.

Поставленная задача решена путем создания способа извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их с полимерными сорбентами, содержащими целлюлозную компоненту и аминокислотные остатки при модуле раствор/сорбент, равном 50-200, при этом в качестве полимерного сорбента используют вторичные продукты переработки масличного сырья - шроты или жмыхи, предварительно обработанные в водных растворах ферментов при модуле раствор/сорбент 5-50 и концентрации ферментов 1-10% от массы сорбента в течение 1-3 ч при температуре 25-40°С, а контактирование обработанного сорбента осуществляют в течение 5-20 мин при комнатной температуре.

Шроты и жмыхи представляют собой вторичные продукты переработки масличного сырья, образующиеся в качестве отходов производства после извлечения масла из семян масличных культур соответственно методом прессования или экстракции, содержащие смесь целлюлозных (до 14%) и белковых (до 40%) биополимеров, а также до 4% жиров. Были использованы горчичный шрот, льняной шрот, горчичный жмых, льняной жмых.

Ферменты (энзимы) представляют собой катализаторы белковой природы, обладающие специфичностью к субстрату. В данном случае были использованы ферменты - гидролазы (источником которых являются культуры плесневых грибов, дрожжей и актиномицетов), осуществляющие расщепление отдельных составляющих сорбентов (липидов, целлюлоз, пектинов, гемицеллюлоз). В качестве ферментов использовали липазу и/или комплексный фермент B₁ mix, представляющий собой смесь целпюлаз, пектиназ, эстераз и гемицеллюлаз).

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1.

10 г горчичного шрота заливают 500 мл водного раствора (модуль 50), содержащего 1 г (10% от массы шрота) фермента B₁ mix (смесь целлюлаз, пектиназ, эстераз и гемицеллюлаз), выдерживают 3 ч при температуре 25°С, после чего раствор отфильтровывают, а сорбент промывают дистиллированной водой и высушивают.

Обработанный сорбент заливают 2 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 200), содержащего 0,15 ммоль/л ионов меди. Через 20 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cu(II). Концентрация ионов меди после трех циклов сорбции составила 0,0024 ммоль/л (степень извлечения 98,4%).

Пример 2.

10 г льняного шрота заливают 300 мл водного раствора (модуль 30), содержащего 0,5 г (5% от массы шрота) фермента B₁ mix, выдерживают 2 ч при температуре 30°С, после чего раствор отфильтровывают, а сорбент промывают дистиллированной водой и высушивают.

Обработанный шрот заливают 1 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 100), содержащего 0,15 ммоль/л ионов цинка. Через 5 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Zn(II). Концентрация ионов цинка после трех циклов сорбции составила 0,00075 ммоль/л (степень извлечения 99,5%).

Пример 3.

10 г льняного жмыха заливают 50 мл водного раствора (модуль 5), содержащего 0,1 г (1% от массы шрота) фермента липазы, выдерживают 1 ч при температуре 35°С, после чего раствор отфильтровывают, а сорбент промывают дистиллированной водой и высушивают.

Обработанный жмых заливают 750 мл водного раствора при комнатной температуре (модуль 75), содержащего 0,15 ммоль/л ионов кадмия. Через 10 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cd(II). Концентрация ионов кадмия после трех циклов сорбции составила 0,0003 ммоль/л (степень извлечения 99,8%).

Пример 4.

10 г горчичного жмыха заливают 400 мл водного раствора (модуль 40), содержащего 0,6 г (6% от массы шрота) фермента липазы, выдерживают 2,5 ч при температуре 40°С, после чего раствор отфильтровывают, а сорбент промывают дистиллированной водой и высушивают.

Обработанный шрот заливают 1 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 100), содержащего по 0,15 ммоль/л ионов меди, цинка и кадмия. Через 12 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cu(II). Концентрация ионов меди после трех циклов сорбции составила 0,00045 ммоль/л (степень извлечения ионов Cu(II) 99,7;%).

Пример 5.

10 г смеси льняного и горчичного жмыха заливают 100 мл водного раствора (модуль 10), содержащего 0,7 г (7% от массы шрота) смеси ферментов B₁ mix и липазы, выдерживают 1,5 ч при температуре 35°С, после чего раствор отфильтровывают, а сорбент промывают дистиллированной водой и высушивают.

Обработанную смесь сорбентов заливают 500 мл водного раствора при комнатной температуре (модуль 50), содержащего 0,15 ммоль/л ионов цинка. Через 20 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Zn(II). Концентрация ионов цинка после трех циклов сорбции составила 0,00015 ммоль/л (степень извлечения 99,9%).

Пример 6.

10 г смеси горчичного шрота и льняного жмыха заливают 200 мл водного раствора (модуль 20), содержащего 0,8 г (8% от массы сорбентов) смеси ферментов липазы и В₁ mix, выдерживают 2 ч при температуре 30°С, после чего раствор отфильтровывают, а сорбент промывают дистиллированной водой и высушивают.

Обработанный шрот заливают 1,5 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 150), содержащего по 0,15 ммоль/л ионов меди, цинка и кадмия. Через 15 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cu(II), Zn(II) и Cd(II). Концентрация ионов меди, цинка и кадмия после трех циклов сорбции составила соответственно 0,0012; 0,00195 и 0,03255 ммоль/л (степень извлечения ионов Cu(II), Zn(II) и Cd(II) 99,2; 88,7 и 78,3%).

Результаты опытов представлены в Таблице 1.

Таким образом, из приведенных в Таблице 1 данных следует, что предлагаемый способ позволяет решить поставленную задачу, а именно: выделять ионы тяжелых металлов сорбцией из водных растворов; достигать высоких степеней очистки при низкой стоимости сорбентов - шротов или жмыхов (результаты по сорбции ионов металлов из их индивидуальных растворов не хуже, чем в прототипе, а степень извлечения ионов Zn(II) и Cd(II) при их совместном присутствии в растворе увеличивается примерно в 4 раза по сравнению с прототипом); вместе с этим сократить время обработки (с 360 до 60-180 мин) и упростить процедуру обработки сорбента (нагрев до 25-40°С вместо 60°С; не требуется атмосферы инертного газа); значительно сократить время сорбции (со 180 мин до 5-20 мин) и осуществлять процесс сорбции при комнатной температуре (в прототипе при 30°).

Таблица 1ПримерыСорбентВремя, минТемпера тура обрабо-тки, °СМодуль раствор/сорбентСтепень извлечения, %обра-боткисорб-цииCu²⁺Zh²⁺Cd²⁺1.горчичный
шрот180202520098,4--2.льняной шрот120530100-99,5-3.льняной жмых60103575--99,84.горчичный жмых150124010099,7--5.льняной жмых + горчичный жмых90203550 
 
- 
 
99,9 
 
-6.горчичный шрот + льняной жмых120153015099,288,778,3Прото-типлизин-целлюлоза36018060 и 3016798,3--36018060 и 30100-99,1-36018060 и 30100--99,836018060 и 3010098,720,519,0

Изобретение относится к способам выделения ионов тяжелых металлов сорбцией на целлюлозосодержащих сорбентах из растворов различной природы, образующихся после проведения разнообразных технологических процессов. Предложен способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их с полимерными сорбентами, содержащими целлюлозную компоненту и аминокислотные остатки при модуле раствор/сорбент, равном 50-200, при этом в качестве полимерного сорбента используют вторичные продукты переработки масличного сырья - шроты или жмыхи, предварительно обработанные в водных растворах ферментов при модуле раствор/сорбент 5-50 и концентрации ферментов 1-10% от массы сорбента в течение 1-3 ч при температуре 25-40°С, а контактирование обработанного сорбента осуществляют в течение 5-20 мин при комнатной температуре. Результатом изобретения является создание эффективного способа извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, позволяющего использовать дешевые шроты или жмыхи, представляющие собой вторичные продукты переработки растительного масличного сырья, а также существенно сократить время и упростить приготовление сорбента, значительно сократить время сорбции и, кроме того, проводить процесс сорбции при комнатной температуре, сохраняя при этом высокую степень извлечения. 1 табл.

Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их с полимерными сорбентами, содержащими целлюлозную компоненту и аминокислотные остатки при модуле раствор/сорбент, равном 50-200, отличающийся тем, что в качестве полимерного сорбента используют вторичные продукты переработки масличного сырья - шроты или жмыхи, предварительно обработанные в водных растворах ферментов при модуле раствор/сорбент 5-50 и концентрации ферментов 1-10% от массы сорбента в течение 1-3 ч при температуре 25-40°С, а контактирование обработанного сорбента осуществляют в течение 5-20 мин при комнатной температуре.