СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2008 года по МПК B01J20/24 C02F1/28 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к способам извлечения ионов тяжелых металлов сорбцией на природных сорбентах, содержащих целлюлозную и белковую компоненты, из растворов сложного состава, в которых присутствуют природные комплексоны (молочная, лимонная, винная, щавелевая кислоты, α-аминокислоты и др.) или синтетические комплексоны (трилон Б и др.), в том числе пищевых систем различного состава, и может быть использовано для совершенствования мембранных и сорбционных технологий.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Известен способ очистки сточных вод промышленных предприятий от тяжелых металлов, в частности от ионов меди, путем сорбции на древесных опилках, обработанных 4-метил-8-оксо-5-азадскадиен-3,9-ОН-2 при массовом соотношении опилки - реагент 1:0,05÷0,1 [А.с. 1819669 СССР, МКИ⁵ В 01020/22. Способ получения сорбента для очистки сточных вод меди // Тимофеева С.С., Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Клименко Г.Р. - №4911863/05; Заявл. 15.05.91.; Опубл. 7.06.93, Бюл. №21]. Однако такой способ модифицирования опилок является неэкономичным, так как подразумевает применение дорогостоящего реагента в количестве 5-10% от массы сорбента, а также приводит к загрязнению окружающей среды.

Известен способ выделения ионов тяжелых металлов на производных целлюлозы, содержащих остатки аминокислот [Toshihiko Sato, Kazuhiro Karatsu, Hiromi Kitamura, Yasuo Ohno. Synthesis of cellulose derivatives containing amino acids residues and their adsorption of metal ions // Сэньи гаккайси, Sen-i gakkaishi, J. Soc. Fiber Sci. and Technol., Jap. - 1983. V.39. N12. P.519-524]. В результате применения таких целлюлозных полимеров с привитыми аминокислотными группами сорбционная способность сорбентов на основе целлюлозы возрастает с 4,7-17,3% для необработанной микрокристаллической целлюлозы до 17,9-99,8% на различных образцах аминокислотных производных целлюлозы при сорбции ими различных металлов: Cu (II), Zn (II) и Cd (II). Наилучшие результаты были получены в случае извлечения ионов меди, цинка и кадмия на лизин- и цистеин-целлюлозе из 0,2 ммоль/л растворов хлоридов этих металлов.

Однако использованные в этом способе образцы аминокислотных производных целлюлоз являются дефицитными и дорогостоящими сорбентами, которые были синтезированы из изоцианата целлюлозы (полученного путем нагревания в течение 4 часов смеси микрокристаллической целлюлозы и 2,4-толуол-диизоцианата в диметилсульфоксиде при 60°С в атмосфере азота) и аминокислот при 30°С в течение 2 часов. Кроме того, сам процесс извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов при помощи целлюлозных производных, содержащих аминокислотные остатки, осуществлялся при температуре 30°С в течение 3 часов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их с полимерными сорбентами, содержащими целлюлозную компоненту и аминокислотные остатки при модуле раствор/сорбент, равном 50-200 [Никифорова Т.Е., Багровская Н.А., Лилин С.А., Козлов В.А. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов. Патент РФ №2258560. Опубл. в БИ №23 от 20.08.2005 г.]. При этом в качестве полимерного сорбента используют вторичные продукты переработки масличного сырья - шроты или жмыхи, предварительно обработанные в водных растворах ферментов при модуле раствор/сорбент 5-50 и концентрации ферментов 1-10% от массы сорбента в течение 1-3 ч при температуре 25-40°С, а контактирование обработанного сорбента осуществляют в течение 5-20 мин при комнатной температуре.

В результате применения таких сорбентов степень извлечения ионов Cu (II), Zn (II) и Cd (II) для различных индивидуальных и смешанных образцов шротов и жмыхов составляла от 78,3 до 99,9%.

Недостатками прототипа являются:

- невысокая эффективность способа (степень извлечения) при очистке водных растворов сложного состава, представляющих собой многокомпонентные системы, в которых присутствуют природные и синтетические комплексоны. Удаление ионов тяжелых металлов из таких растворов затруднено, поскольку содержащиеся в них вещества взаимодействуют с катионами металлов с образованием прочных комплексов, удерживаемых в растворе.

- использование для предварительной обработки сорбентов дорогостоящих и дефицитных реагентов - ферментов и ферментных препаратов (100 мг липазы, полученной из Pseudomonada Cepacia, стоят 61,21 евро [Sigma. 2002-2003]); если липаза выпускается отечественной промышленностью, то ферментный препарат B₁ mix представляет собой опытный образец, разработанный путем генной инженерии на кафедре энзимологии МГУ.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей изобретения является создание способа извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, позволяющего:

- очищать растворы сложного состава, в которых присутствуют природные комплексоны (молочная, лимонная, винная, щавелевая кислоты, α-аминокислоты и др.) или синтетические комплексоны (трилон Б и др.);

- повысить степень извлечения;

- удешевить предварительную обработку сорбента.

Поставленная задача решена путем создания способа извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их при комнатной температуре с модифицированными полимерными сорбентами, представляющими собой вторичные продукты переработки масличного сырья - шротами или жмыхами, при модуле раствор/сорбент, равном 50-200, при этом модифицирование сорбентов осуществляют обработкой их в водном растворе, содержащем натриевую соль монохлоруксусной кислоты в количестве 1-10% от массы сорбента и соду или щелочь для создания рН 8-12, при модуле раствор/сорбент 5-50 в течение 30-60 мин на кипящей водяной бане, после чего добавляют кислоту до рН 4-7, а контактирование модифицированного сорбента осуществляют в течение 0,5-1,5 ч.

Шроты и жмыхи образуются в качестве отходов производства после извлечения масла из семян масличных культур соответственно методом прессования или экстракции и содержат смесь целлюлозных (до 14%) и белковых (до 45%) биополимеров, а также до 4% жиров. Были использованы: рапсовый шрот [ГОСТ 30257-95. Шрот рапсовый тестированный. Технические условия], соевый шрот [ГОСТ 12220-96. Шрот соевый кормовой тестированный. Технические условия], подсолнечный жмых [ГОСТ 80-96. Жмых подсолнечный. Технические условия], льняной жмых [ГОСТ 10974-95. Жмых льняной. Технические условия].

Натриевая соль монохлоруксусной кислоты ClCH₂COONa квалификация «х.ч.» представляет собой порошок белого цвета; хорошо растворимый в воде; молекулярная масса 116,48; температура плавления 199°С [ТУ 6-01-32-93]; стоимость 31,5 рублей за 1 кг (ЗАО «Полимер», г.Екатеринбург).

Для создания рН 8-12 в процессе обработки сорбентов натриевой солью монохлоруксусной кислоты добавляли щелочь (NaOH или КОН) или соду (Na₂СО₃ или NaHCO₃). NaOH [ГОСТ 2263-79. Натр едкий технический. Технические условия]. NaOH представляет собой гранулы белого цвета, хорошо растворимые в воде; молекулярная масса 40,00. КОН [ГОСТ 24363-80. Калия гидроокись. Технические условия]. КОН представляет собой белые чешуйки, хорошо растворимые в воде; молекулярная масса 56,11. Na₂CO₃ [ГОСТ 83-79. Натрий углекислый. Технические условия]. Na₂CO₃ представляет собой белый зернистый порошок, хорошо растворимый в воде; молекулярная масса 105,99. NaHCO₃ [ГОСТ 4201-79. Натрий углекислый кислый. Технические условия]. NaHCO₃ представляет собой белый кристаллический порошок, растворимый в воде; молекулярная масса 84,01.

Для создания рН 4-7 после обработки сорбентов натриевой солью монохлоруксусной кислоты добавляли сильную минеральную кислоту, например, HCl [ГОСТ 3118-77. Кислота соляная. Технические условия] или Н₂SO₄ [ГОСТ 4204-77. Кислота серная. Технические условия]. Соляная кислота представляет собой водный раствор хлористого водорода - бесцветная жидкость с резким запахом, дымящаяся на воздухе; смешивается с водой; плотность 1,17-1,19 г/см³; молекулярная масса 36,46. Серная кислота представляет собой бесцветную прозрачную маслянистую жидкость, без запаха; смешивается с водой; плотность 1,83 г/см³; молекулярная масса 98,08.

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1.

10 г рапсового шрота заливают 500 мл водного раствора (модуль 50), содержащего 1 г (10% от массы шрота) натриевой соли монохлоруксусной кислоты и 0,5 г соды, при рН 8 и выдерживают 30 мин на кипящей водяной бане (при температуре 100°С), после чего раствор охлаждают до комнатной температуры, добавляют разбавленный раствор соляной кислоты и устанавливают рН раствора 4, затем раствор отфильтровывают, а сорбент промывают дистиллированной водой и высушивают.

Обработанный сорбент заливают 0,5 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 50), содержащего 0,15 ммоль/л ионов меди и 10 г/л молочной кислоты. Через 30 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cu (II). Концентрация ионов меди после трех циклов сорбции составила 0,0003 ммоль/л (степень извлечения 99,8%).

Пример 2.

10 г подсолнечного жмыха заливают 300 мл водного раствора (модуль 30), содержащего 0,5 г (5% от массы шрота) натриевой соли монохлоруксусной кислоты и 0,35 г соды, при рН 9 и выдерживают 40 мин на кипящей водяной бане (при температуре 100°С), после чего раствор охлаждают до комнатной температуры, добавляют разбавленный раствор серной кислоты и устанавливают рН раствора 5, затем раствор отфильтровывают, а сорбент промывают дистиллированной водой и высушивают.

Обработанный шрот заливают 1 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 100), содержащего 0,15 ммоль/л ионов цинка и 10 г/л винной кислоты. Через 45 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Zn (II). Концентрация ионов цинка после трех циклов сорбции составила 0,00075 ммоль/л (степень извлечения 99,9%).

Пример 3.

10 г льняного жмыха заливают 50 мл водного раствора (модуль 5), содержащего 0,1 г (1% от массы шрота) натриевой соли монохлоруксусной кислоты и 0,08 г щелочи, при рН 10 и выдерживают 45 мин на кипящей водяной бане (при температуре 100°С), после чего раствор охлаждают до комнатной температуры, добавляют разбавленный раствор соляной кислоты и устанавливают рН раствора 6, затем раствор отфильтровывают, а сорбент промывают дистиллированной водой и высушивают.

Обработанный жмых заливают 750 мл водного раствора при комнатной температуре (модуль 75), содержащего 0,15 ммоль/л ионов кадмия и 10 г/л щавелевой кислоты. Через 60 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cd (II). Концентрация ионов кадмия после трех циклов сорбции составила 0,0003 ммоль/л (степень извлечения 99,8%).

Пример 4.

10 г смеси соевого и рапсового шрота заливают 100 мл водного раствора (модуль 10), содержащего 0,7 г (7% от массы шрота) натриевой соли монохлоруксусной кислоты и 0,25 г соды, при рН 12 и выдерживают 1 ч на кипящей водяной бане (при температуре 100°С), после чего раствор охлаждают до комнатной температуры, добавляют разбавленный раствор серной кислоты и устанавливают рН раствора 7, затем раствор отфильтровывают, а сорбент промывают дистиллированной водой и высушивают.

Обработанную смесь сорбентов заливают 2 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 200), содержащего по 0,15 ммоль/л ионов меди, цинка и кадмия. Через 90 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cu (II), Zn (II) и Cd (II). Концентрация ионов меди, цинка и кадмия после трех циклов сорбции составила соответственно 0,0009; 0,015 и 0,032 ммоль/л (степень извлечения ионов Cu (II), Zn (II) и Cd (II) 99,4; 90,0 и 78,6%).

Для оценки эффективности способа-прототипа были проведены опыты по извлечению ионов тяжелых металлов из растворов, в которых присутствуют комплексоны, с использованием шротов и жмыхов, обработанных ферментами.

Результаты опытов представлены в таблице.

Таким образом, из приведенных выше примеров и данных таблицы следует, что предлагаемый способ позволяет решить поставленную задачу, а именно очищать растворы сложного состава, в которых присутствуют природные или синтетические комплексоны (молочная, лимонная, винная, щавелевая кислоты и др.); при этом достигать высоких степеней очистки (степень извлечения ионов металлов из растворов сложного состава сорбентами, модифицированными по предлагаемому способу, выше, чем для сорбентов, модифицированных по прототипу), а также удешевить процедуру обработки сорбента: вместо дорогостоящих ферментных препаратов использовать натриевую соль монохлоруксусной кислоты.

Изобретение относится к способам извлечения ионов тяжелых металлов сорбцией на природных сорбентах, содержащих целлюлозную и белковую компоненты, из растворов сложного состава. Предложен способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их при комнатной температуре с модифицированными полимерными сорбентами, представляющими собой вторичные продукты переработки масличного сырья - шротами или жмыхами, при модуле раствор/сорбент, равном 50-200. Техническим результатом изобретения является создание способа, позволяющего очищать растворы сложного состава, в которых присутствуют природные комплексоны или синтетические комплексоны; повысить степень извлечения; удешевить предварительную обработку сорбента. 1 табл.

Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их при комнатной температуре с модифицированными полимерными сорбентами, представляющими собой вторичные продукты переработки масличного сырья - шротами или жмыхами, при модуле раствор/сорбент, равном 50-200, отличающийся тем, что модифицирование сорбентов осуществляют обработкой их в водном растворе, содержащем натриевую соль монохлоруксусной кислоты в количестве 1-10% от массы сорбента и соду или щелочь для создания рН 8-12, при модуле раствор/сорбент 5-50 в течение 30-60 мин на кипящей водяной бане, после чего добавляют разбавленный раствор сильной минеральной кислоты до рН 4-7, а контактирование модифицированного сорбента осуществляют в течение 0,5-1,5 ч.