СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2012 года по МПК C02F1/62 C02F1/28 B01J20/24 C02F101/20 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к способам извлечения ионов тяжелых металлов сорбцией на природных целлюлозосодержащих сорбентах, из растворов различного состава, образующихся в результате проведения разнообразных технологических процессов, и может быть использовано для совершенствования мембранных и сорбционных технологий, в водоподготовке, при разработке технологий утилизации ионов тяжелых металлов из водных растворов и сточных вод различной природы.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Известен способ очистки сточных вод промышленных предприятий от тяжелых металлов, в частности от ионов меди, путем сорбции на древесных опилках, обработанных 4-метил-8-оксо-5-азадекадиен-3,9-ОН-2 при массовом соотношении опилки - реагент 1: 0,05-0,1 [А.с.1819669 СССР, МКИ⁵ В 01020/22. Способ получения сорбента для очистки сточных вод меди // Тимофеева С.С., Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Клименко Г.Р. - №4911863/05; Заявл. 15.05.91.; Опубл. 7.06.93, Бюл. №21]. Однако такой способ модифицирования опилок является неэкономичным, так как подразумевает применение дорогостоящего реагента в количестве 5-10% от массы сорбента, а также приводит к загрязнению окружающей среды.

Известен способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их с полимерными сорбентами, содержащими целлюлозную компоненту и аминокислотные остатки при модуле раствор/сорбент, равном 50-200. В качестве сорбента используют шроты или жмыхи, предварительно обработанные в водных растворах ферментов при модуле раствор/сорбент 5-50 и концентрации ферментов 1-10% от массы сорбента в течение 1-3 ч при температуре 25-40°С, а контактирование обработанного сорбента осуществляют в течение 5-20 мин при комнатной температуре. В результате применения таких сорбентов степень извлечения ионов Cu(II), Zn(II) и Cd(II) для различных индивидуальных и смешанных образцов шротов и жмыхов составляла от 78,3 до 99,9% [Никифорова Т.Е., Багровская Н.А., Лилин С.А., Козлов В.А. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов. Патент РФ №2258560. Опубл. в БИ №23 от 20.08.2005 г.].

Однако этот способ предполагает использование для предварительной обработки сорбентов дорогостоящих и дефицитных реагентов - ферментов и ферментных препаратов (100 мг липазы, полученной из Pseudomonada Cepacia, стоят 61,21 евро [Sigma. 2002-2003]); если липаза выпускается отечественной промышленностью, то ферментный препарат B₁ mix представляет собой опытный образец, разработанный путем генной инженерии на кафедре энзимологии МГУ.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их при комнатной температуре с модифицированными полимерными сорбентами, при модуле раствор/сорбент, равном 50-200. При этом в качестве полимерного сорбента используют вторичные продукты переработки масличного сырья - шроты или жмыхи, предварительно обработанные в водном растворе, содержащем натриевую соль монохлоруксусной кислоты в количестве 1-10% от массы сорбента и соду или щелочь для создания рН 8-12, при модуле раствор/сорбент 5-50 в течение 30-60 мин на кипящей водяной бане, после чего добавляют разбавленный раствор сильной минеральной кислоты (НСl или Н₂SO₄) до рН 4-7, а контактирование модифицированного сорбента осуществляют в течение 0,5-1,5 ч [Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Родионова М.В. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов. Патент РФ №2329098. Опубл. в БИ №20 от 20.07.2008 г.].

Недостатками прототипа являются:

- недостаточно высокая степень извлечения ионов тяжелых металлов из более концентрированных растворов (с концентрацией ионов металлов 1,5 ммоль/л);

- длительное время сорбции (0,5-1,5 ч).

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей изобретения является создание способа извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, позволяющего:

- повысить степень извлечения ионов тяжелых металлов из более концентрированных растворов (с концентрацией ионов металлов 1,5 ммоль/л);

- сократить время сорбции.

Поставленная задача решена путем создания способа извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их при комнатной температуре с модифицированными полимерными сорбентами на основе целлюлозы при модуле раствор/сорбент, равном 50-200, в котором модифицирование сорбентов осуществляют путем их взаимодействия с окислителем при микроволновом облучении мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГГц и температуре 25-70°С в течение 5-15 мин с последующей промывкой водой и обработкой бисульфитом натрия, при этом контактирование модифицированного сорбента проводят в течение 1-20 мин.

Взаимодействие сорбентов с окислителем осуществляют в растворе с концентрацией 0,1-0,3 М при рН 2,5-4,5, а обработку бисульфитом натрия осуществляют в растворе с концентрацией 0,5-5% при рН 2-4,5 в течение 0,5-1 ч при комнатной температуре

При этом в качестве окислителя используют метаперйодат натрия, йодную кислоту или гипохлорит натрия, а в качестве полимерных сорбентов используют хлопковую или древесную целлюлозу, короткое льняное волокно или древесные опилки.

В качестве реагентов использовали:

- йодная кислота - НIO₄ [ТУ 6-09-02-87-74];

- метаперйодат натрия - NaIO₄ [ТУ 6-09-02-54-74];

- гипохлорит натрия - NaOCl [ГОСТ 11086-76. Гипохлорит натрия. Технические условия.];

- бисульфит натрия - NaHSO₃ [ГОСТ 902-76. Натрия бисульфит технический (водный раствор). Технические условия.];

В качестве сорбентов использовали:

- короткое льняное волокно, представляющее собой вторичный продукт переработки льняной промышленности следующего состава, %: целлюлоза (75…78), гемицеллюлоза (9,4…11,9), лигнин (3,8), пектиновые вещества (2,9…3,2), воскообразные вещества (2,7), азотсодержащие вещества в расчете на белки (1,9…2,1), минеральные вещества (1,3…2,8) [Кричевский Г.Е., Корчагин М.В., Сенахов А.В. Химическая технология текстильных материалов. М., 1985. 640 с.];

- древесные опилки - отход деревообрабатывающей промышленности (состав, % от абсолютно сухой древесины: целлюлоза - 31,0-52,5; лигнин - 19,5-30,9; пентозаны - 5,3-28,3; маннан - 1,3-11,3; галактан - 0,7-14,4; уроновые кислоты - 2,9-8,6; вещества, экстрагируемые горячей водой - 1,4-22,6; вещества, экстрагируемые этиловым эфиром - 0,7-4,6; зола - 0,2-1,0) [Никитин В.М., Оболенская А.В. Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1978.-368 с.];

- хлопковая целлюлоза [ГОСТ 595-79 «Целлюлоза хлопковая. Технические условия.];

- древесная целлюлоза [ГОСТ 11208-82. Целлюлоза древесная (хвойная) сульфатная небеленая. Технические условия.].

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1.

10 г древесных опилок заливают 200 мл 0,ЗМ водного раствора йодной кислоты (модуль 20) при рН 3,5 и подвергают микроволновому облучению мощностью 300 Вт при частоте 2,45 ГГц и температуре 70°С в течение 10 мин, затем массу промывают дистиллированной водой для удаления непрореагировавших реагентов и побочных продуктов и обрабатывают 400 мл 0,5%-ного раствора бисульфита натрия (модуль 40) при рН 4,5 и комнатной температуре в течение 0,5 ч, после чего вновь промывают дистиллированной водой для удаления избытка бисульфита и высушивают.

Обработанный сорбент заливают 0,5 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 50), содержащего 1,5 ммоль/л ионов меди. Через 15 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cu(II). Концентрация ионов меди в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,284 ммоль/л (степень извлечения 75,8%).

Пример 2.

10 г хлопковой целлюлозы заливают 400 мл 0,2М водного раствора метаперйодата натрия (модуль 40) при рН 2,5 и подвергают микроволновому облучению мощностью 300 Вт при частоте 2,45 ГГц и температуре 25°С в течение 7 мин, затем массу промывают дистиллированной водой для удаления непрореагировавших реагентов и побочных продуктов и обрабатывают 150 мл 3,5%-ного раствора бисульфита натрия (модуль 15) при рН 2 и комнатной температуре в течение 1 ч, после чего вновь промывают дистиллированной водой для удаления избытка бисульфита и высушивают.

Обработанный сорбент заливают 1,5 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 150), содержащего 0,15 ммоль/л ионов никеля. Через 1 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Ni(II). Концентрация ионов никеля в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,3705 ммоль/л (степень извлечения 75,3%).

Пример 3.

10 г короткого льняного волокна заливают 150 мл 0,1М водного раствора метаперйодата натрия (модуль 15) при рН 4,5 и подвергают микроволновому облучению мощностью 300 Вт при частоте 2,45 ГГц и температуре 50°С в течение 15 мин, затем массу промывают дистиллированной водой для удаления непрореагировавших реагентов и побочных продуктов и обрабатывают 500 мл 2,0%-ного раствора бисульфита натрия (модуль 50) при рН 4 и комнатной температуре в течение 0,5 ч, после чего вновь промывают дистиллированной водой для удаления избытка бисульфита и высушивают.

Обработанный сорбент заливают 2 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 200), содержащего 1,5 ммоль/л ионов цинка. Через 10 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Zn(II). Концентрация ионов цинка в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,3915 ммоль/л (степень извлечения 73,9%).

Пример 4.

10 г древесной целлюлозы заливают 500 мл 0,25М водного раствора гипохлорита натрия (модуль 50) при рН 3,0 и подвергают микроволновому облучению мощностью 300 Вт при частоте 2,45 ГГц и температуре 30°С в течение 5 мин, затем массу промывают дистиллированной водой для удаления непрореагировавших реагентов и побочных продуктов и обрабатывают 300 мл 5,0%-ного раствора бисульфита натрия (модуль 30) при рН 4,5 и комнатной температуре в течение 0,5 ч, после чего вновь промывают дистиллированной водой для удаления избытка бисульфита и высушивают.

Обработанный сорбент заливают 1 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 100), содержащего 1,5 ммоль/л ионов кадмия. Через 20 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cd(II). Концентрация ионов кадмия в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,408 ммоль/л (степень извлечения ионов Cd(II) 72,8%).

Пример 5.

10 г древесных опилок заливают 200 мл 0,3 М водного раствора метаперйодата натрия (модуль 20) при рН 3,5 и подвергают микроволновому облучению мощностью 300 Вт при частоте 2,45 ГГц и температуре 50°С в течение 10 мин, затем массу промывают дистиллированной водой для удаления непрореагировавших реагентов и побочных продуктов и обрабатывают 400 мл 0,5%-ного раствора бисульфита натрия (модуль 40) при рН 4,5 и комнатной температуре в течение 0,5 ч, после чего вновь промывают дистиллированной водой для удаления избытка бисульфита и высушивают.

Обработанный сорбент заливают 0,5 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 50), содержащего 1,5 ммоль/л ионов меди, никеля, цинка и кадмия в соотношении 1:1:1:1. Через 20 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов металлов. Концентрация ионов Cu(II), Ni(II), Zn(II) и Cd(II) в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,091; 0,099;

0,102 и 0,107 ммоль/л соответственно (степень извлечения 75,7; 73,6; 72,8 и 71,5%).

Для оценки эффективности способа, описанного в прототипе, были проведены опыты по извлечению ионов тяжелых металлов из растворов, в которых концентрация ионов тяжелых металлов составляет 1,5 ммоль/л, с использованием шротов и жмыхов, обработанных натриевой солью монохлоруксусной кислоты.

Результаты опытов представлены в таблице.

Таким образом, из приведенных в таблице данных следует, что предлагаемый способ позволяет решить поставленную задачу, а именно: повысить степень извлечения ионов тяжелых металлов из более концентрированных растворов (с концентрацией ионов металлов 1,5 ммоль/л) на 13-15% и сократить время сорбции (с 0,5-1,5 ч до 1-20 мин).

Таблица ПРИМЕРЫ Степень извлечения, % Время сорбции, мин Сu²⁺ Ni²⁺ Zn²⁺ Cd²⁺ 1. 77,5 - - - 15 2. - 75,3 - - 1 3. - - 73,9 - 10 4. - - - 72,8 20 5. 75,7 73,6 72,8 71,5 20 ПРОТОТИП 68,1 - - - 30   62,2 - - 45 - - 60,7 - 60       57,6 90 62,6 60,8 59,7 56,4 90

Изобретение может быть использовано в водоподготовке, при разработке технологий утилизации ионов тяжелых металлов из водных растворов и сточных вод. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов включает контактирование этих растворов при комнатной температуре с модифицированными полимерными сорбентами на основе целлюлозы при модуле раствор/сорбент, равном 50-200. Модифицирование сорбентов осуществляют путем их взаимодействия с окислителем при микроволновом облучении мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГТц, при температуре 25-70°С, в течение 5-15 мин с последующей промывкой водой и обработкой бисульфитом натрия. Контактирование модифицированного сорбента с очищаемыми растворами проводят в течение 1-20 мин. Обработку сорбентов осуществляют в растворе окислителя с концентрацией 0,1-0,3 М при рН 2,5-4,5, а обработку бисульфитом натрия проводят в растворе с концентрацией 0,5-5% при рН 2-4,5 в течение 0,5-1 ч. В качестве окислителя используют метаперйодат натрия, йодную кислоту или гипохлорит натрия, а в качестве сорбентов используют хлопковую или древесную целлюлозу, короткое льняное волокно или древесные опилки. Изобретение обеспечивает повышение степени извлечения ионов тяжелых металлов из растворов с концентрацией ионов металлов 1,5 ммоль/л на 13-15% и сокращение времени сорбции до 1-20 мин. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их при комнатной температуре с модифицированными полимерными сорбентами на основе целлюлозы при модуле раствор/сорбент, равном 50-200, отличающийся тем, что модифицирование сорбентов осуществляют путем их взаимодействия с окислителем при микроволновом облучении мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГГц и температуре 25-70°С в течение 5-15 мин с последующей промывкой водой и обработкой бисульфитом натрия, при этом контактирование модифицированного сорбента проводят в течение 1-20 мин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие сорбентов с окислителем осуществляют в растворе с концентрацией 0,1-0,3 М при рН 2,5-4,5, а обработку бисульфитом натрия осуществляют в растворе с концентрацией 0,5-5% при рН 2-4,5 в течение 0,5-1 ч при комнатной температуре.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют метаперйодат натрия, йодную кислоту или гипохлорит натрия, а в качестве полимерных сорбентов используют хлопковую или древесную целлюлозу, короткое льняное волокно или древесные опилки.