СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2009 года по МПК C02F1/28 C02F1/62 C02F101/20 B01J20/32 

Изобретение относится к способам извлечения ионов тяжелых металлов сорбцией на природных целлюлозосодержащих сорбентах из растворов сложного состава, в которых присутствуют природные комплексоны (молочная, лимонная, винная, щавелевая кислоты, α-аминокислоты и др.) или синтетические комплексоны (трилон Б и др.), в том числе сточных вод пищевых производств различного состава, и может быть использовано для совершенствования мембранных и сорбционных технологий.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Известен способ очистки сточных вод промышленных предприятий от тяжелых металлов, в частности от ионов меди, путем сорбции на древесных опилках, обработанных 4-метил-8-оксо-5-азадекадиен-3,9-ОН-2 при массовом соотношении опилки - реагент 1:0,05÷0,1 [а.с. СССР 1819669, МКИ⁵ В 01020/22. Способ получения сорбента для очистки сточных вод меди, // Тимофеева С.С., Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Клименко Г.Р. - №4911863/05; Заявл. 15.05.91; Опубл. 7.06.93, Бюл. №21]. Однако такой способ модифицирования опилок является неэкономичным, так как подразумевает применение дорогостоящего реагента в количестве 5-10% от массы сорбента, а также приводит к загрязнению окружающей среды.

Известен способ выделения ионов тяжелых металлов на производных целлюлозы, содержащих остатки аминокислот [Toshihiko Sato, Kazuhiro Karatsu, Hiromi Kitamura, Yasuo Ohno. Synthesis of cellulose derivatives containing amino acids residues and their adsorption of metal ions // Sen-i gakkaishi, J. Soc. Fiber Sci. and Technol, Jap.- 1983. V.39. N 12. P.519-524.]. В результате применения таких целлюлозных полимеров с привитыми аминокислотными группами сорбционная способность сорбентов на основе целлюлозы возрастает с 4,7-17,3% для необработанной микрокристаллической целлюлозы до 17,9-99,8% на различных образцах аминокислотных производных целлюлозы при сорбции ими различных металлов: Cu(II), Zn(II) и Cd(II). Наилучшие результаты были получены в случае извлечения ионов меди, цинка и кадмия на лизин- и цистеин - целлюлозе из 0,2 ммоль/л растворов хлоридов этих металлов.

Однако использованные в этом способе образцы аминокислотных производных целлюлоз являются дефицитными и дорогостоящими сорбентами, которые были синтезированы из изоцианата целлюлозы (полученного путем нагревания в течение 4 часов смеси микрокристаллической целлюлозы и 2,4-толуол-диизоцианата в диметилсульфоксиде при 60°С в атмосфере азота) и аминокислот при 30°С в течение 2 часов. Кроме того, сам процесс извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов при помощи целлюлозных производных, содержащих аминокислотные остатки, осуществлялся при температуре 30°С в течение 3 часов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их с полимерными сорбентами, содержащими целлюлозную компоненту и аминокислотные остатки при модуле раствор/сорбент, равном 50-200 [Никифорова Т.Е., Багровская Н.А., Лилин С.А., Козлов В.А. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов. Патент РФ №2258560. Опубл. в БИ №23 от 20.08.2005 г.]. При этом в качестве полимерного сорбента используют вторичные продукты переработки масличного сырья - шроты или жмыхи, предварительно обработанные в водных растворах ферментов при модуле раствор/сорбент 5-50 и концентрации ферментов 1-10% от массы сорбента в течение 1-3 ч при температуре 25-40°С, а контактирование обработанного сорбента осуществляют в течение 5-20 мин при комнатной температуре.

В результате применения таких сорбентов степень извлечения ионов Cu(II), Zn(II) и Cd(II) для различных индивидуальных и смешанных образцов шротов и жмыхов составляла 78,3-99,9%.

Недостатками прототипа являются:

- невысокая эффективность способа (степень извлечения 25,3-74,6%) при очистке водных растворов сложного состава, представляющих собой многокомпонентные системы, в которых присутствуют природные и синтетические комплексоны. Удаление ионов тяжелых металлов из таких растворов затруднено, поскольку содержащиеся в них вещества взаимодействуют с катионами металлов с образованием прочных комплексов, удерживаемых в растворе;

- использование для предварительной обработки сорбентов дорогостоящих и дефицитных реагентов - ферментов и ферментных препаратов (100 мг липазы, полученной из Pseudomonada Cepacia, стоят 61,21 евро [Sigma. 2002-2003]); если липаза выпускается отечественной промышленностью, то ферментный препарат Bi mix представляет собой опытный образец, разработанный путем генной инженерии на кафедре энзимологии МГУ.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей изобретения является создание способа извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, позволяющего:

- очищать растворы сложной природы, в которых присутствуют природные комплексоны (молочная, лимонная, винная, щавелевая кислоты, α- аминокислоты и др.) или синтетические комплексоны (трилон Б и др.);

- повысить степень извлечения;

- удешевить предварительную обработку сорбента.

Поставленная задача решена путем создания способа извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их при комнатной температуре с модифицированными полимерными сорбентами на основе целлюлозы при модуле раствор/сорбент, равном 50-200, при этом модифицирование сорбентов осуществляют обработкой их в течение 15-30 с в водном растворе катионного полиэлектролита с концентрацией 10-25 г/л при комнатной температуре и модуле сорбент/водный раствор катионного полиэлектролита, равном 10-20, с последующим отжимом и высушиванием при 120-130°С в течение 3-4 минут, а контактирование модифицированного сорбента с водным раствором, содержащим ионы тяжелых металлов, осуществляют в течение 20-40 мин, при этом в качестве полимерных сорбентов на основе целлюлозы используют хлопчатобумажные или льняные ткани.

Катионный полиэлектролит ВПК-402 представляет собой высокомолекулярный катионный полимер линейно-циклической структуры, получаемый путем радикальной полимеризации мономера диметилдиаллиламмонийхлорида, который, в свою очередь, изготавливается из аллилхлорида и диметиламина нагреванием в щелочной среде. Молекулярная масса полимера составляет примерно 3-10⁵ [ТУ 2227-184-00203312-98].

Внешний вид - бесцветная до желтого цвета однородная по консистенции жидкость без посторонних включений; массовая доля основного вещества - не менее 25%; массовая доля хлористого натрия - не долее 10%; вязкость - не менее 2 см³/с; рН 5-8.

Химическая формула:

В качестве полимерных сорбентов используют хлопчатобумажные или льняные ткани: бязь (артикул 261), или миткаль (артикул 43), или сатин (артикул 547), или фланель (артикул 4С-59).

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1.

10 г бязи (артикул №261) заливают 100 мл водного раствора (модуль 10) при комнатной температуре, содержащего 10 г/л катионного полиэлектролита ВПК-402, выдерживают в течение 30 с при комнатной температуре, отжимают и высушивают 3 мин при 130°С.

Обработанный сорбент заливают 0,5 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 50), содержащего 0,15 ммоль/л ионов меди и 10 г/л молочной кислоты. Через 20 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cu(II). Концентрация ионов меди после трех циклов сорбции составила 0,00015 ммоль/л (степень извлечения 99,9%).

Пример 2.

10 г миткаля (артикул №43) заливают 150 мл водного раствора (модуль 15) при комнатной температуре, содержащего 15 г/л катионного полиэлектролита ВПК-402, выдерживают в течение 25 с при комнатной температуре, отжимают и высушивают 3,5 мин при 125°С.

Обработанный сорбент заливают 1 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 100), содержащего 0,15 ммоль/л ионов цинка и 10 г/л винной кислоты. Через 25 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Zn(II). Концентрация ионов цинка после трех циклов сорбции составила 0,0003 ммоль/л (степень извлечения 99,8%).

Пример 3.

10 г сатина заливают 200 мл водного раствора (модуль 20) при комнатной температуре, содержащего 20 г/л катионного полиэлектролита ВПК-402, выдерживают в течение 20 с при комнатной температуре, отжимают и высушивают 4 мин при 120°С.

Обработанный сорбент заливают 750 мл водного раствора при комнатной температуре (модуль 75), содержащего 0,15 ммоль/л ионов кадмия и 10 г/л щавелевой кислоты. Через 30 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cd(II). Концентрация ионов кадмия после трех циклов сорбции составила 0,00045 ммоль/л (степень извлечения 99,7%).

Пример 4.

10 г фланели заливают 200 мл водного раствора (модуль 20) при комнатной температуре, содержащего 25 г/л катионного полиэлектролита ВПК-402, выдерживают в течение 15 с при комнатной температуре, отжимают и высушивают 4 мин при 125°С.

Обработанный сорбент заливают 2 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 200), содержащего по 0,15 ммоль/л ионов меди, цинка и кадмия и 10 г/л лимонной кислоты. Через 40 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cu(II), Zn(II) и Cd(II). Концентрация ионов меди, цинка и кадмия после трех циклов сорбции составила соответственно 0,0012; 0,014 и 0,031 ммоль/л (степень извлечения ионов Cu(II), Zn(II) и Cd(II) 99,2, 90,7 и 79,3%).

Для оценки эффективности способа-прототипа и сравнения с заявляемым изобретением были проведены опыты по извлечению ионов тяжелых металлов из растворов сложной природы, в которых присутствуют комплексоны.

Результаты опытов представлены в таблице.

Таким образом, из приведенных в таблице данных следует, что предлагаемый способ позволяет решить поставленную задачу, а именно, извлекать ионы тяжелых металлов сорбцией из водных растворов, при этом удешевить процедуру обработки сорбента: вместо дорогостоящих ферментных препаратов использовать доступный недорогой катионный полиэлектролит ВПК-402, очищать растворы сложной природы, в которых присутствуют природные или синтетические комплексоны (молочная, лимонная, винная, щавелевая кислоты и др.); при этом достигать высоких степеней очистки: 79,3-99,9%. Кроме того, использование тканевых сорбентов представляется более удобным по сравнению с мелкодисперсными сорбентами.

  ПРИМЕРЫ Сорбент Модифицирующий агент Степень извлечения, % Стоимость модифицирующего агента Cu²⁺ Zn²⁺ Cd²⁺ 1. бязь ВПК-402 99,9 - - 40 рублей за 1 кг 2. миткаль ВПК-402 - 99,8 - то же 3. сатин ВПК-402 - - 99,7 то же 4. фланель ВПК-402 99,2 90,7 79,3 то же ПРОТОТИП горчичный шрот B₁ mix 74,6 - - опытный образец льняной жмых липаза - - 68,4 61,21 евро за 100 мг льняной и горчичный жмыхи B₁ mix и липаза - 72,1 - то же горчичный шрот и льняной жмых B₁ mix и липаза 55,2 34,8 25,3 то же

Изобретение относится к способам извлечения ионов тяжелых металлов сорбцией на природных целлюлозосодержащих сорбентах из растворов сложного состава, в которых присутствуют природные или синтетические комплексоны. Способ может быть использован для очистки, в том числе, сточных вод пищевых производств различного состава, а также для совершенствования мембранных и сорбционных технологий. Способ включает контактирование водных растворов с модифицированными полимерными сорбентами на основе целлюлозы при модуле раствор/сорбент, равном 50-200. Модифицирование сорбентов осуществляют обработкой их в течение 15-30 с в водном растворе катионного полиэлектролита с концентрацией 10-25 г/л при комнатной температуре и модуле сорбент/водный раствор катионного полиэлектролита, равном 10-20, с последующим отжимом и высушиванием при 120-130°С в течение 3-4 минут. Контактирование модифицированного сорбента с водным раствором, содержащим ионы тяжелых металлов, осуществляют в течение 20-40 мин. В качестве полимерных сорбентов на основе целлюлозы используют хлопчатобумажные или льняные ткани. Способ обеспечивает существенное удешевление и упрощение процесса при повышении степени извлечения ионов тяжелых металлов. 1 табл.

Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их при комнатной температуре с модифицированными полимерными сорбентами на основе целлюлозы при модуле раствор/сорбент, равном 50-200, отличающийся тем, что модифицирование сорбентов осуществляют обработкой их в течение 15-30 с в водном растворе катионного полиэлектролита с концентрацией 10-25 г/л при комнатной температуре и модуле сорбент/водный раствор катионного полиэлектролита, равном 10-20, с последующим отжимом и высушиванием при 120-130°С в течение 3-4 мин, а контактирование модифицированного сорбента с водным раствором, содержащим ионы тяжелых металлов, осуществляют в течение 20-40 мин, при этом в качестве полимерных сорбентов на основе целлюлозы используют хлопчатобумажные или льняные ткани.