СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 2023 года по МПК B01J20/32 C02F1/28 

Изобретение относится к способам модифицирования природных целлюлозосодержащих сорбентов, предназначенных для извлечения ионов тяжелых металлов сорбцией из растворов различного состава, образующихся в результате проведения разнообразных технологических процессов, и может быть использовано для совершенствования мембранных и сорбционных технологий, в водоподготовке, при разработке технологий утилизации ионов тяжелых металлов из водных растворов и сточных вод различной природы.

Известен способ модифицирования сорбентов для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их с полимерными сорбентами, содержащими целлюлозную компоненту и аминокислотные остатки при модуле раствор / сорбент, равном 50-200. В качестве сорбента используют шроты или жмыхи, предварительно обработанные в водных растворах ферментов при модуле раствор / сорбент 5-50 и концентрации ферментов 1-10% от массы сорбента в течение 1-3 ч при температуре 25-40°С, а контактирование обработанного сорбента осуществляют в течение 5-20 мин при комнатной температуре. В результате применения таких сорбентов степень извлечения ионов Cu(II), Zn(II) и Cd(II) для различных индивидуальных и смешанных образцов шротов и жмыхов составляла от 78,3 до 99,9% [Пат. 2258560 Российская Федерация, МПК B 01 J 20/24. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов / Никифорова Т.Е., Багровская Н.А., Лилин С.А., Козлов В.А.; заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим-тех. ун-т, ИХР РАН. - №2004102130/15; заявл. 26.01.04; опубл. 20.08.05, Бюл. № 23. - 5 с.

Однако этот способ предполагает использование для предварительной обработки сорбентов дорогостоящих и дефицитных реагентов - ферментов и ферментных препаратов (100 мг липазы, полученной из Pseudomonada Cepacia, стоят 61,21 евро [Sigma. 2002-2003]); если липаза выпускается отечественной промышленностью, то ферментный препарат В₁ mix представляет собой опытный образец, разработанный путем генной инженерии на кафедре энзимологии МГУ.

Известен способ модифицирования сорбентов для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их при комнатной температуре в течение 1-20 мин с полимерными сорбентами на основе целлюлозы, модифицированными при микроволновом облучении мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГГц при модуле раствор/сорбент, равном 50-200. При этом модифицирование сорбентов осуществляют путем их предварительного погружения в водный раствор капролактама или кубового остатка дистилляции капролактама с концентрацией 2-20 г/л при модуле 15-50 с последующим отжимом и микроволновым облучением в течение 1-5 мин при температуре 150-200°C, а контактирование модифицированных сорбентов с водными растворами проводят при pH раствора 3-7 [Пат. 2495830 Российская Федерация, МПК С 02 F 1/62, B 01 J 20/24. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов / Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Ефимов Н.А.; заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим-тех. ун-т. -№2012117931/05; заявл. 28.04.12; опубл. 20.10.13, Бюл. № 29.-7 с.].

Однако этот способ предполагает проведение процесса модифицирования сорбентов при сравнительно высоких температурах (150-200°C).

Известен способ модифицирования сорбентов для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их при комнатной температуре с модифицированными полимерными сорбентами на основе целлюлозы при модуле раствор / сорбент, равном 50-200, в котором модифицирование сорбентов осуществляют путем их взаимодействия с окислителем при микроволновом облучении мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГГц и температуре 25-70°С в течение 5-15 мин с последующей промывкой водой и обработкой бисульфитом натрия, при этом контактирование модифицированного сорбента проводят в течение 1-20 мин.

Взаимодействие сорбентов с окислителем осуществляют в растворе с концентрацией 0,1-0,3 М при рН 2,5-4,5, а обработку бисульфитом натрия осуществляют в растворе с концентрацией 0,5-5% при рН 2-4,5 в течение 0,5-1 ч при комнатной температуре. При этом в качестве окислителя используют метаперйодат натрия, йодную кислоту или гипохлорит натрия, а в качестве полимерных сорбентов используют хлопковую или древесную целлюлозу, короткое льняное волокно или древесные опилки [Пат. 2438995 Российская Федерация, МПК⁷ С 02 F 1/62, 1/28, 101/20, B 01 J 20/24. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов / Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Титаренко Н.А., Зимин Д.М.; заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим-тех. ун-т. - №201024986/05; заявл. 17.06.10; опубл. 10.01.12, Бюл. № 1].

Однако модифицированные таким способом сорбенты обладают недостаточно высокой способностью извлекать ионы тяжелых металлов из водных растворов с рН < 5.

Известен способ модифицирования сорбента, используемого для извлечения ионов тяжелых металлов, предусматривающий двухстадийную обработку исходного сорбента, выбранного из хлопковой или древесной целлюлозы, короткого льняного волокна, древесных опилок или стеблей топинамбура, модифицирующими агентами, при этом на первой стадии обработку осуществляют раствором окислителя, выбранного из метаперйодата натрия, йодной кислоты или гипохлорита натрия, при концентрации окислителя 0,1-0,3 М, при рН раствора 2,5-4,5, при модуле раствор/сорбент 15-50, под действием микроволнового облучения мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГГц при температуре 25-55°C в течение 5-15 минут, а на второй стадии обработку осуществляют раствором 3-10% сульфаниловой кислоты при рН раствора 8-10, при модуле раствор/сорбент 15-50 при комнатной температуре в течение 30-60 минут, причем после каждой стадии обработки модифицирующим агентом продукт промывают водой [Пат. 2640547 Российская Федерация, МПК B 01 J 20/3085, B 01 J 20/24. Способ модифицирования сорбентов на основе целлюлозы для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов / Никифорова Т.Е., Козлов В.А.; заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим-тех. ун-т. - №2016149967; заявл. 19.12.2016; опубл. 09.01.2018, Бюл. № 1].

Однако данный способ требует использования специального оборудования.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является способ модифицирования целлюлозосодержащих сорбентов для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, предусматривающий двухстадийную обработку сорбента, выбранного из хлопковой или древесной целлюлозы, короткого льняного волокна, древесных опилок или стеблей топинамбура, модифицирующими агентами с последующей промывкой водой после каждой стадии, при этом на первой стадии проводят обработку раствором окислителя, выбранного из метаперйодата натрия, йодной кислоты или гипохлорита натрия, при концентрации окислителя 0,1-0,3 М, при рН раствора 2,5-4,5, при модуле раствор/сорбент 15-50, при нагревании, а на второй стадии обработку осуществляют при модуле раствор/сорбент 15-50 при комнатной температуре,

в котором на первой стадии обработку сорбента окислителем проводят в течение 2-4 часов при температуре 40-55°C до содержания альдегидных групп в сорбенте 10-12%, а на второй стадии обработку окисленного сорбента осуществляют 3-10% раствором 1-амино-8-гидроксинафталин-3,6-дисульфокислоты при рН раствора 7,5-10,5 в течение 60-90 мин [Пат. 2712907 РФ, МПК С 1 51, B 01 J 20/32, C 02 F 1/28. Способ модифицирования целлюлозосодержащих сорбентов для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов [Текст] / Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Афонина И.А., Афонина Н.Е., Натареев С.В.; заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим-тех. ун-т. - №2019120661; заявл. 03.07.2019; опубл. 31.01.2020, Бюл. № 4.].

Недостатками прототипа является недостаточно высокая степень извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов (с концентрацией ионов металлов 1,5 ммоль/л);

Техническим результатом изобретения является повышение степени извлечения ионов тяжелых металлов.

Указанный результат достигается тем, что в способе модифицирования сорбентов на основе целлюлозы для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, предусматривающем двухстадийную обработку сорбента, выбранного из хлопковой или древесной целлюлозы, короткого льняного волокна, древесных опилок или стеблей топинамбура, модифицирующими агентами с последующей промывкой водой после каждой стадии, на первой стадии проводят обработку раствором окислителя, выбранного из метаперйодата натрия, йодной кислоты или гипохлорита натрия, при концентрации окислителя 0,1-0,3 М, при рН раствора 2,5-4,5, при модуле раствор/сорбент 15-50, при температуре 40-55°C, в течение 2-4 часов, до содержания альдегидных групп в сорбенте 10-12%, а на второй стадии обработку окисленного сорбента осуществляют при модуле раствор/сорбент 15-50 при комнатной температуре, согласно изобретению, обработку окисленного сорбента осуществляют 2-8 мас.% раствором L-аргинина гидрохлорида при рН раствора 7,5-9,5 в течение 30-60 мин.

Для осуществления заявляемого изобретения используют следующие реагенты:

- йодная кислота - HIO₄ [ТУ 6-09-02-87-74];

- метаперйодат натрия - NaIO₄ [ТУ 6-09-02-54-74];

- гипохлорит натрия - NaOCl [ГОСТ 11086-76. Гипохлорит натрия. Технические условия];

- натрия гидроксид NaOH [ГОСТ 2263-79. Натр едкий технический. Технические условия]

- L-аргинин гидрохлорид. С₆Н₁₄N₄О₂ ⋅ НСl. Номер САS 1119-34-2.

В качестве сорбентов использовали:

- короткое льняное волокно, представляющее собой вторичный продукт переработки льняной промышленности следующего состава, %: целлюлоза (75…78), гемицеллюлоза (9,4…11,9), лигнин (3,8), пектиновые вещества (2,9…3,2), воскообразные вещества (2,7), азотсодержащие вещества в расчете на белки (1,9…2,1), минеральные вещества (1,3…2,8) [Кричевский Г.Е., Корчагин М.В., Сенахов А.В. Химическая технология текстильных материалов. М., 1985. 640 с.];

- древесные опилки - отход деревообрабатывающей промышленности (состав, % от абсолютно сухой древесины: целлюлоза - 31,0-52,5; лигнин - 19,5-30,9; пентозаны - 5,3-28,3; маннан - 1,3-11,3; галактан - 0,7-14,4; уроновые кислоты -2,9-8,6; вещества, экстрагируемые горячей водой - 1,4-22,6; вещества, экстрагируемые этиловым эфиром - 0,7-4,6; зола - 0,2-1,0) [Никитин В.М., Оболенская А.В. Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1978. - 368 с.];

- хлопковая целлюлоза [ГОСТ 595-79 «Целлюлоза хлопковая. Технические условия];

- древесная целлюлоза [ГОСТ 11208-82. Целлюлоза древесная (хвойная) сульфатная небеленая. Технические условия].

- стебли топинамбура представляют собой отход сельскохозяйственного производства следующего состава (в пересчете на сухое вещество): 55,8% углеводов (целлюлоза, гемицеллюлозы, инулин, пектиновые вещества), 10% белков, 18,1% безазотистых экстрактивных веществ 14,3% минеральных веществ и 1,8% жиров [Рязанова, Т.В. Химический состав вегетативной части топинамбура и ее использование / Т.В. Рязанова, Н.А. Чупрова, Л.А. Дорофеева, А.В. Богданов // Лесной журнал. - 1997.- №4.- С. 71-75]/

Стебли топинамбура очищают от внешнего слоя и измельчают.

Изобретение осуществляют следующим образом.

1 стадия: Окисление сорбента на основе целлюлозы (метаперйодатом натрия, йодной кислотой или гипохлоритом натрия) с образованием диальдегидцеллюлозы осуществляют до содержания альдегидных групп в сорбенте 10-12% следующим образом.

В стеклянную емкость из темного стекла вместимостью 0,5 л с притертой пробкой помещали 10 г (~ 0,06 моль) сорбента на основе целлюлозы и заливали его водным 0,1-0,3 М раствором окислителя (модуль раствор/сорбент 15-50, рН 2,5-4,5), тщательно взбалтывали и выдерживали в течение 2-4 часов при температуре 40-55°C, при этом периодически отбирали пробы на содержание в растворе перйодат-ионов. Определение содержания в растворе перйодат-ионов проводили спектрофотометрически по оптической плотности растворов.

По окончании реакции окисленный сорбент отфильтровывали от раствора и последовательно промывали водой и ацетоном и высушивали в темноте при комнатной температуре. В окисленном сорбенте определяли содержание альдегидных групп методом йодометрического титрования [Васильев В.П. Аналитическая химия. Лабораторный практикум: учеб. пособие для вузов химико-технол. профиля/ В.П. Васильев, Р.П. Морозова, Л.А. Кочергина; под ред. В.П. Васильева. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Дрофа,2004. – 415 с.].

2 стадия. Обработку окисленного сорбента осуществляют 2-8 мас.% раствором L-аргинина гидрохлорида при рН раствора 7,5-9,5 в течение 30-60 мин при комнатной температуре.

Пример 1

10 г древесных опилок заливают 200 мл 0,3 М водного раствора йодной кислоты (модуль 20) при рН 3,5 и подвергают воздействию окислителя при температуре 55°С в течение 2 ч, затем массу промывают дистиллированной водой для удаления непрореагировавших реагентов и побочных продуктов, на второй стадии заливают 150 мл 5 мас.% раствора L-аргинина гидрохлорида (модуль 15), который доводят раствором NaOH до рН 9 и обрабатывают при комнатной температуре в течение 60 мин, после чего вновь промывают дистиллированной водой для удаления избытка L-аргинина гидрохлорида и высушивают.

Обработанный сорбент с содержанием альдегидных групп 10,5% заливают 0,5 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 50), содержащего 1,5 ммоль/л ионов меди. Через 15 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cu(II). Концентрация ионов меди в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,2505 ммоль/л (степень извлечения 83,3%).

Пример 2

10 г хлопковой целлюлозы заливают 400 мл 0,2М водного раствора метаперйодата натрия (модуль 40) при рН 2,5 и подвергают воздействию окислителя при температуре 45°С в течение 3 ч, затем массу промывают дистиллированной водой для удаления непрореагировавших реагентов и побочных продуктов, заливают 500 мл 2 мас.% раствора L-аргинина гидрохлорида (модуль 50), который доводят раствором NaOH до рН 8,5 и обрабатывают при комнатной температуре в течение 45 мин, после чего вновь промывают дистиллированной водой для удаления избытка L-аргинина гидрохлорида и высушивают.

Обработанный сорбент с содержанием альдегидных групп 11% заливают 150 мл водного раствора при комнатной температуре (модуль 15), содержащего 1,5 ммоль/л ионов никеля. Через 1 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Ni(II). Концентрация ионов никеля в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,2775 ммоль/л (степень извлечения 81,5%).

Пример 3

10 г короткого льняного волокна заливают 150 мл 0,1М водного раствора метаперйодата натрия (модуль 15) при рН 4,5 и подвергают воздействию окислителя при температуре 43°С в течение 3,5 ч, затем массу промывают дистиллированной водой для удаления непрореагировавших реагентов и побочных продуктов, заливают 300 мл 7 мас.% раствора L-аргинина гидрохлорида (модуль 30), который доводят раствором NaOH до рН 9 и обрабатывают при комнатной температуре в течение 50 мин, после чего вновь промывают дистиллированной водой для удаления избытка L-аргинина гидрохлорида и высушивают.

Обработанный сорбент с содержанием альдегидных групп 10% заливают 2 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 200), содержащего 1,5 ммоль/л ионов цинка. Через 10 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Zn(II). Концентрация ионов цинка в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,2895 ммоль/л (степень извлечения 80,7%).

Пример 4

10 г древесной целлюлозы заливают 250 мл 0,15M водного раствора гипохлорита натрия (модуль 25) при рН 3 и подвергают воздействию окислителя при температуре 40°С в течение 4 ч, затем массу промывают дистиллированной водой для удаления непрореагировавших реагентов и побочных продуктов, заливают 200 мл 8 мас.% раствора L-аргинина гидрохлорида (модуль 20), который доводят раствором NaOH до рН 7,5 и обрабатывают при комнатной температуре в течение 30 мин, после чего вновь промывают дистиллированной водой для удаления избытка L-аргинина гидрохлорида и высушивают.

Обработанный сорбент с содержанием альдегидных групп 11,5% заливают 1 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 100), содержащего 1,5 ммоль/л ионов кадмия. Через 20 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cd(II). Концентрация ионов кадмия в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,2445 ммоль/л (степень извлечения ионов Cd(II) 83,7%).

Пример 5

10 г измельченных стеблей топинамбура заливают 500 мл 0,25 М водного раствора метаперйодата натрия (модуль 50) при рН 4 и подвергают воздействию окислителя при температуре 50°С в течение 2,5 ч, затем массу промывают дистиллированной водой для удаления непрореагировавших реагентов и побочных продуктов, заливают 400 мл 6 мас.% раствора L-аргинина гидрохлорида (модуль 40), который доводят раствором NaOH до рН 9,5 и обрабатывают при комнатной температуре в течение 55 мин, после чего вновь промывают дистиллированной водой для удаления избытка L-аргинина гидрохлорида и высушивают.

Обработанный сорбент с содержанием альдегидных групп 12% заливают 0,5 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 50), содержащего 1,5 ммоль/л ионов меди, никеля, цинка и кадмия в соотношении 1:1:1:1. Через 20 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов металлов. Концентрация ионов Cu(II), Ni(II), Zn(II) и Cd(II) в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,306; 0,336; 0,318 и 0,3195 ммоль/л соответственно (степень извлечения 79,6; 77,6; 78,8 и 78,7%).

Результаты исследований по извлечению ионов тяжелых металлов из растворов с концентрацией ионов тяжелых металлов 1,5 ммоль/л по прототипу и по заявляемому изобретению представлены в таблице.

Таблица ПРИМЕРЫ Степень
извлечения, % Cu²⁺ Ni²⁺ Zn²⁺ Cd²⁺ 1. 83,3 - - - 2. - 81,5 - - 3. - - 80,7 - 4. - - - 83,7 5. 79,6 77,6 78,8 78,7 ПРОТОТИП 81,8 - - - - 79,0 - - - - 78,4 - - - - 81,5 77,5 75,4 75,1 76,3

Таким образом, из приведенных в таблице данных следует, что предлагаемый способ позволяет решить поставленную задачу, а именно повысить степень извлечения ионов тяжелых металлов из растворов (с концентрацией ионов металлов 1,5 ммоль/л) на 2-5%.

Исследование проведено с использованием ресурсов Центра коллективного пользования научным оборудованием ИГХТУ (при поддержке Минобрнауки России, соглашение № 075-15-2021-671 от 28.07.2021 г.).

Изобретение относится к способам модифицирования природных целлюлозосодержащих сорбентов и может быть использовано в водоподготовке для извлечения ионов тяжелых металлов. Предложенный способ модификации целлюлозных сорбентов осуществляется в 2 стадии: на первой стадии проводят обработку сорбента окислителем, выбранным из метаперйодата натрия, йодной кислоты или гипохлорита натрия, при концентрации окислителя 0,1-0,3 М, при рН раствора 2,5-4,5, при модуле раствор/сорбент 15-50, при температуре 40-55°C, в течение 2-4 часов, до содержания альдегидных групп в сорбенте 10-12%; на второй стадии обработку окисленного сорбента осуществляют 2-8 мас.% раствором L-аргинина гидрохлорида при рН раствора 7,5-9,5 в течение 30-60 мин при модуле раствор/сорбент 15-50 при комнатной температуре. Сорбент представляет собой хлопковую или древесную целлюлозу, короткое льняное волокно, древесные опилки или стебли топинамбура. Изобретение позволяет повысить степень извлечения ионов тяжелых металлов. 1 табл., 5 пр.

Способ модифицирования сорбентов на основе целлюлозы, предусматривающий двухстадийную обработку сорбента, выбранного из хлопковой или древесной целлюлозы, короткого льняного волокна, древесных опилок или стеблей топинамбура, модифицирующими агентами с последующей промывкой водой после каждой стадии, при этом на первой стадии проводят обработку раствором окислителя, выбранного из метаперйодата натрия, йодной кислоты или гипохлорита натрия, при концентрации окислителя 0,1-0,3 М, при рН раствора 2,5-4,5, при модуле раствор/сорбент 15-50, при температуре 40-55°C, в течение 2-4 часов, до содержания альдегидных групп в сорбенте 10-12%, а на второй стадии обработку окисленного сорбента осуществляют при модуле раствор/сорбент 15-50 при комнатной температуре, отличающийся тем, что обработку окисленного сорбента осуществляют 2-8 мас.% раствором L-аргинина гидрохлорида при рН раствора 7,5-9,5 в течение 30-60 мин.