СПОСОБ СОРБЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ГИДРОКСИСУЛЬФОКИСЛОТ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2005 года по МПК C07C303/44 C07C309/50 B01D15/04 

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть рекомендовано для извлечения органических сульфокислот, в частности нафтол- и фенолсульфокислот (2-нафтол-6-сульфокислоты, 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты, 1-амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислоты, 1-амино-2-нафтол-4-сульфокислоты, 2-аминофенол-4-сульфокислоты, 2-этилфенол-4-сульфокислоты, фенол-4-сульфокислоты и 5-аминосульфосалициловой кислоты) из очищенных сточных вод производства азокрасителей.

В качестве ближайшего аналога выбран способ сорбционного извлечения органических сульфокислот из сточных вод активным углем [авторское свидетельство SU 1506821, С 02 F 1/28. Способ доочистки биологически очищенных сточных вод/Г.И.Устинова, М.Б.Цимберг, Л.В.Тарасова. - №3930900/26; заявлено 19.07.85, опубл. 28.02.94 - Бюл. №4 - 5 с.].

Способ рекомендуется для сорбционной доочистки очищенных сточных вод, не применяется в аналитических целях для извлечения гидроксисульфокислот.

Технической задачей изобретения является максимально полное (99-99,9% - для нафтолмоносульфокислот и аминонафтолмоносульфокислот, амино- и алкилфенолсульфокислот, 97,8-98,0% - для аминонафтолдисульфокислот и нафтолдисульфокислот, 96,5-96,7% - для фенолмоносульфокислот, 84,0-84,4% - для 5-аминосульфосалициловой кислоты) извлечение гидроксисульфокислот из водных растворов.

Поставленная задача достигается тем, что в способе сорбционного извлечения гидроксисульфокислот из водных растворов, характеризующегося тем, что к анализируемому раствору гидроксисульфокислот добавляют сульфат аммония до насыщения, затем пропускают полученный раствор через поликарбонат, модифицированный 46,9-47,1 мас.% трибутиламина со скоростью 0,8-1 см³/мин при массовом соотношении сорбента и пробы 1:10.

Технический результат достигается тем, что гидроксисульфокислоты извлекают поликарбонатом, содержащим 46,9-47,1 мас.% трибутиламина.

Для модификации применяли полимер (поликарбонат) на основе 3,3',5,5'-тетра-бромбисфенола А и бисфенола А.

При модифицировании поликарбоната аминами происходит частичная деструкция полимера [Химическая энциклопедия. - М.: Большая Рос. энцикл., т.3, 1998. - С.631; Энциклопедия полимеров. В 3-х т., М.: Сов. Энциклопедия, 1972. Т.2. С.840-852].

Введенный в полимер амин характеризуется основными свойствами, в кислой среде протонируется и образуется на поверхности сорбента ионный ассоциат с сульфогруппой.

Сорбция кислоты продуктами деструктирования полимера. Поликарбонат, как сложный эфир, распадается под действием аминов на спирт и амид, по краям полимерной пленки появляются свободные концевые ОН- и амидные группы, способные образовывать Н-связи с ОН-группами сульфокислот.

В результате степень извлечения гидроксисульфокислот возрастает.

Предлагаемый способ сорбционного извлечения гидроксисульфокислот осуществляется следующим образом.

Сначала готовят раствор поликарбоната в хлороформе, затем к нему добавляют стандартный раствор трибутиламина, чтобы образовалась однородная масса с содержанием трибутиламина в поликарбонате 47,0 мас.%. Полученную смесь наносят на стеклянную пластину, выдерживают 20 мин до испарения хлороформа. Порошкообразный сорбент снимают со стекла и хранят в бюксах.

К анализируемому раствору гидроксисульфокислоты (с=10^-4 моль/дм³) добавляют сульфат аммония до насыщения, в стеклянную колонку помещают 2,0 г порошкообразного сорбента (поликарбонат, содержащий 46,9-47,1 мас.% трибутиламина), пропускают 20 см³ раствора через стеклянную колонку (длина - 150 мм, диаметр -10 мм) с сорбентом со скоростью 0,8-1 см³/мин.

Концентрацию гидроксисульфокислот в водном растворе после сорбции находят фотометрически по реакции с диазотированной сульфаниловой кислотой (кроме 5-аминосульфосалициловой кислоты) (КФК-2МП, λ=400 нм) и по реакции с хлоридом железа (III) (5-аминосульфосалициловая кислота, КФК-2МП, λ=590 нм) [Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. - М.: Химия, 1970].

Сорбентом извлекается 99,9% 1-амино-2-нафтол-4-сульфокислоты (1А2Н4СК), по 99,1% 2-нафтол-6-сульфокислоты (2Н6СК), 2-аминофенол-4-сульфокислоты (2АФ4СК) и 2-этилфенол-4-сульфокислоты (2ЭФ4СК); по 98,0% 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты (2Н68СК) и 1-амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислоты (1А8Н36СК), 96,7% фенол-4-сульфокислоты (Ф4СК) и 84,4% 5-аминосульфосалициловой кислоты (5АССК).

Примеры осуществления способа

Пример 1 (концентрация модификатора ниже заявляемой величины). Сначала готовят раствор поликарбоната в хлороформе, затем к нему добавляют стандартный раствор трибутиламина, чтобы образовалась однородная масса с содержанием трибутиламина в поликарбонате 46,8 мас.%. Полученную смесь наносят на стеклянную пластину, выдерживают 20 мин до испарения хлороформа. Порошкообразный сорбент снимают со стекла и хранят в бюксах.

К анализируемому раствору гидроксисульфокислоты (с=10^-4 моль/дм³) добавляют сульфат аммония до насыщения, в стеклянную колонку помещают 2,0 г порошкообразного сорбента (поликарбонат, содержащий 46,8 мас.% трибутиламина), пропускают 20 см³ (20 г) раствора через стеклянную колонку (длина - 150 мм, диаметр - 10 мм) с сорбентом со скоростью 1 см³/мин.

Степень извлечения (R, %) нафтолмоносульфокислот рассчитывают по формуле

R=(С_исх-С_равн)·100/С_исх,

где С_исх и С_равн - концентрации нафтолмоносульфокислоты до и после сорбции соответственно.

Сорбентом извлекается 98,9% 1А2Н4СК; 98,1% 2Н6СК; 98,0% 2ЭФ4СК; 97,7% 2АФ4СК, по 96,9% 2Н68СК и 1А8Н36СК, 95,1% Ф4СК и 77,0% 5АССК.

Не обеспечивается максимально полное извлечение сульфокислот. Способ невыполним.

Пример 2 (концентрация модификатора выше заявляемой величины). Сначала готовят раствор поликарбоната в хлороформе, затем к нему добавляют стандартный раствор трибутиламина, чтобы образовалась однородная масса с содержанием трибутиламина в поликарбонате 47,2 мас.%. Полученную смесь наносят на стеклянную пластину, выдерживают 20 мин до испарения хлороформа.

Невозможно получение сорбента с концентрацией модификатора 47,2 мас.% (превышается емкость поликарбоната по трибутиламину). Способ невыполним.

Пример 3 (скорость пропускания анализируемого раствора через колонку ниже заявляемой величины). Сначала готовят раствор поликарбоната в хлороформе, затем к нему добавляют стандартный раствор трибутиламина, чтобы образовалась однородная масса с содержанием трибутиламина в поликарбонате 47,0 мас.%. Полученную смесь наносят на стеклянную пластину, выдерживают 20 мин до испарения хлороформа. Порошкообразный сорбент снимают со стекла и хранят в бюксах.

К анализируемому раствору гидроксисульфокислоты (с=10^-4 моль/дм³) добавляют сульфат аммония до насыщения, в стеклянную колонку помещают 2,0 г порошкообразного сорбента (поликарбонат, содержащий 47,0 мас.% трибутиламина), пропускают 20 см³ раствора через стеклянную колонку (длина - 150 мм, диаметр - 10 мм) с сорбентом со скоростью 0,8 см³/мин. Далее анализ выполняют, как в примере 1.

Сорбентом извлекается 99,9% 1А2Н4СК; по 99,1% 2Н6СК, 2ЭФ4СК и 2АФ4СК; по 98,0% 2Н68СК и 1А8Н36СК; 96,7% Ф4СК и 84,4% 5АССК. Способ выполним.

Пример 4 (скорость пропускания анализируемого раствора через колонку выше заявляемой величины). Сначала готовят раствор поликарбоната в хлороформе, затем к нему добавляют стандартный раствор трибутиламина, чтобы образовалась однородная масса с содержанием трибутиламина в поликарбонате 47,0 мас.%. Полученную смесь наносят на стеклянную пластину, выдерживают 20 мин до испарения хлороформа. Порошкообразный сорбент снимают со стекла и хранят в бюксах.

К анализируемому раствору гидроксисульфокислоты (с=10^-4 моль/дм³) добавляют сульфат аммония до насыщения, в стеклянную колонку помещают 2,0 г порошкообразного сорбента (поликарбонат, содержащий 47,0 мас.% трибутиламина), пропускают 20 см³ раствора через стеклянную колонку (длина - 150 мм, диаметр - 10 мм) с сорбентом со скоростью 1,2 см³/мин. Далее анализ выполняют, как в примере 1.

Сорбентом извлекается 98,3% 1А2Н4СК; 97,1% 2Н6СК; 96,9% 2ЭФ4СК; 95,5% 2АФ4СК; по 93,9% 2Н68СК; 93,8% 1А8Н36СК; 91,1% Ф4СК и 71,0% 5АССК. Не обеспечивается максимально полное извлечение сульфокислот. Способ невыполним.

Пример 5 (концентрация высаливателя ниже заявляемой величины). Сначала готовят раствор поликарбоната в хлороформе, затем к нему добавляют стандартный раствор трибутиламина, чтобы образовалась однородная масса с содержанием трибутиламина в поликарбонате 47,0 мас.%. Полученную смесь наносят на стеклянную пластину, выдерживают 20 мин до испарения хлороформа. Порошкообразный сорбент снимают со стекла и хранят в бюксах.

К анализируемому раствору гидроксисульфокислоты (с=10^-4 моль/дм³) добавляют сульфат аммония до получения раствора с концентрацией соли 42 мас.%, в стеклянную колонку помещают 2,0 г порошкообразного сорбента (поликарбонат, содержащий 47,0 мас.% трибутиламина), пропускают раствор через стеклянную колонку (длина - 150 мм, диаметр - 10 мм) с сорбентом со скоростью 1,0 см³/мин. Далее анализ выполняют, как в примере 1.

Сорбентом извлекается 98,1% 1А2Н4СК; 97,0% 2Н6СК; 96,9% 2ЭФ4СК; 95,5% 2АФ4СК; по 93,5% 2Н68СК; 93,1% 1А8Н36СК; 91,0% Ф4СК и 71,1% 5АССК. Не обеспечивается максимально полное извлечение сульфокислот. Способ невыполним.

Пример 6 (концентрация высаливателя выше заявляемой величины). Сначала готовят раствор поликарбоната в хлороформе, затем к нему добавляют стандартный раствор трибутиламина, чтобы образовалась однородная масса с содержанием трибутиламина в поликарбонате 47,0 мас.%. Полученную смесь наносят на стеклянную пластину, выдерживают 20 мин до испарения хлороформа. Порошкообразный сорбент снимают со стекла и хранят в бюксах.

К анализируемому раствору гидроксисульфокислоты (с=10^-4 моль/дм³) добавляют сульфат аммония до насыщения и еще 0,1 г кристаллического сульфата аммония, в стеклянную колонку помещают 2,0 г порошкообразного сорбента (поликарбонат, содержащий 47,0 мас.% трибутиламина), пропускают 20 см³ раствора через стеклянную колонку (длина - 150 мм, диаметр - 10 мм) с сорбентом со скоростью 1,0 см³/мин. Далее анализ выполняют, как в примере 1.

Сорбентом извлекается 99,9% 1А2Н4СК; по 99,1% 2Н6СК, 2ЭФ4СК и 2АФ4СК; по 98,0% 2Н68СК и 1А8Н36СК; 96,7% Ф4СК и 84,4% 5АССК. Способ выполним.

Пример 7 (сорбция в отсутствие высаливателя). Сначала готовят раствор поликарбоната в хлороформе, затем к нему добавляют стандартный раствор трибутиламина, чтобы образовалась однородная масса с содержанием трибутиламина в поликарбонате 47,0 мас.%. Полученную смесь наносят на стеклянную пластину, выдерживают 20 мин до испарения хлороформа. Порошкообразный сорбент снимают со стекла и хранят в бюксах.

К анализируемому раствору гидроксисульфокислоты (с=10^-4 моль/дм³) пропускают через стеклянную колонку с 2,0 г порошкообразного сорбента (поликарбонат, содержащий 47,0 мас.% трибутиламина), пропускают 20 см³ раствора через стеклянную колонку (длина - 150 мм, диаметр - 10 мм) с сорбентом со скоростью 1,0 см³/мин. Далее анализ выполняют, как в примере 1.

Сорбентом извлекается 89,5% 1А2Н4СК; по 87,0% 2Н6СК; 87,1% 2ЭФ4СК и 2АФ4СК; по 84,0% 2Н68СК и 1А8Н36СК; 77,1% Ф4СК и 65,1% 5АССК. Не обеспечивается максимально полное извлечение сульфокислот. Способ невыполним.

Пример 8 (скорость пропускания анализируемого раствора через колонку выше заявляемой величины). Сначала готовят раствор поликарбоната в хлороформе, затем к нему добавляют стандартный раствор трибутиламина, чтобы образовалась однородная масса с содержанием трибутиламина в поликарбонате 47,0 мас.%. Полученную смесь наносят на стеклянную пластину, выдерживают 20 мин до испарения хлороформа. Порошкообразный сорбент снимают со стекла и хранят в бюксах.

К анализируемому раствору гидроксисульфокислоты (с=10^-4 моль/дм³) добавляют сульфат аммония до насыщения и еще 0,1 г кристаллического сульфата аммония, в стеклянную колонку помещают 2,0 г порошкообразного сорбента (поликарбонат, содержащий 47,0 мас.% трибутиламина), пропускают 20 см³ раствора через стеклянную колонку (длина - 150 мм, диаметр - 10 мм) с сорбентом со скоростью 0,9 см³/мин. Далее анализ выполняют, как в примере 1.

Сорбентом извлекается 99,9% 1А2Н4СК; по 99,1% 2Н6СК, 2ЭФ4СК и 2АФ4СК; по 98,0% 2Н68СК и 1А8Н36СК; 96,7% Ф4СК и 84,4% 5АССК. Способ выполним.

Пример 9 (скорость пропускания анализируемого раствора через колонку выше заявляемой величины). Сначала готовят раствор поликарбоната в хлороформе, затем к нему добавляют стандартный раствор трибутиламина, чтобы образовалась однородная масса с содержанием трибутиламина в поликарбонате 47,0 мас.%. Полученную смесь наносят на стеклянную пластину, выдерживают 20 мин до испарения хлороформа. Порошкообразный сорбент снимают со стекла и хранят в бюксах.

К анализируемому раствору гидроксисульфокислоты (с=10^-4 моль/дм³) добавляют сульфат аммония до насыщения и еще 0,1 г кристаллического сульфата аммония, в стеклянную колонку помещают 2,0 г порошкообразного сорбента (поликарбонат, содержащий 47,0 мас.% трибутиламина), пропускают 20 см³ раствора через стеклянную колонку (длина - 150 мм, диаметр - 10 мм) с сорбентом со скоростью 1,1 см³/мин. Далее анализ выполняют, как в примере 1.

Сорбентом извлекается 97,9% 1А2Н4СК; по 96,1% 2Н6СК, 2ЭФ4СК и 2АФ4СК; 92,0% 2Н68СК; 91,1% 1А8Н36СК; 89,7% Ф4СК и 77,4% 5АССК. Не обеспечивается максимально полное извлечение сульфокислот. Способ невыполним.

Пример 10 (концентрация модификатора и скорость пропускания анализируемого раствора через колонку внутри интервала заявляемых величин). Сначала готовят раствор поликарбоната в хлороформе, затем к нему добавляют стандартный раствор трибутиламина, чтобы образовалась однородная масса с содержанием трибутиламина в поликарбонате 47,0 мас.%. Полученную смесь наносят на стеклянную пластину, выдерживают 20 мин до испарения хлороформа. Порошкообразный сорбент снимают со стекла и хранят в бюксах.

К анализируемому раствору гидроксисульфокислоты (с=10^-4 моль/дм³) добавляют сульфат аммония до насыщения, в стеклянную колонку помещают 2,0 г порошкообразного сорбента (поликарбонат, содержащий 47,0 мас.% трибутиламина), пропускают 20 см³ раствора через стеклянную колонку (длина - 150 мм, диаметр - 10 мм) с сорбентом со скоростью 1 см³/мин. Далее анализ выполняют, как в примере 1.

Сорбентом извлекается 99,9% 1А2Н4СК; по 99,1% 2Н6СК, 2ЭФ4СК и 2АФ4СК; по 98,0% 2Н68СК и 1А8Н36СК; 96,7% Ф4СК и 84,4% 5АССК. Способ выполним.

Пример 11 (приготовление сорбента при отсутствии модификатора). Готовят раствор поликарбоната в хлороформе. Полученную смесь наносят на стеклянную пластину, выдерживают 20 мин до испарения хлороформа. Поликарбонат образует на поверхности стекла полуэластичную пленку. Приготовление сорбента без дополнительных воздействий на него не возможно. Способ невыполним.

Пример 12 (скорость пропускания анализируемого раствора через колонку ниже заявляемой величины). Сначала готовят раствор поликарбоната в хлороформе, затем к нему добавляют стандартный раствор трибутиламина, чтобы образовалась однородная масса с содержанием трибутиламина в поликарбонате 47,0 мас.%. Полученную смесь наносят на стеклянную пластину, выдерживают 20 мин до испарения хлороформа. Порошкообразный сорбент снимают со стекла и хранят в бюксах.

К анализируемому раствору гидроксисульфокислоты (с=10^-4 моль/дм³) добавляют сульфат аммония до насыщения и еще 0,1 г кристаллического сульфата аммония, в стеклянную колонку помещают 2,0 г порошкообразного сорбента (поликарбонат, содержащий 47,0 мас.% трибутиламина), пропускают 20 см³ раствора через стеклянную колонку (длина - 150 мм, диаметр - 10 мм) с сорбентом со скоростью 0,7 см³/мин. Далее анализ выполняют, как в примере 1.

Сорбентом извлекается 99,9% 1А2Н4СК; по 99,1% 2Н6СК, 2ЭФ4СК и 2АФ4СК; по 98,0% 2Н68СК и 1А8Н36СК; 96,7% Ф4СК и 84,6% 5АССК. Способ выполним, возрастает время пропускания раствора через сорбент и, следовательно время выполнения анализа.

Примеры 13-17 выполнены аналогично примеру 10, представлены в таблице, включают результаты извлечения гидроксисульфокислот внутри интервала заявляемых величин концентрации модификатора и скорости пропускания анализируемого раствора через колонку.

ТаблицаНомер примераГидроксисульфокислотаMac. доля трибутиламина, %Скорость пропускания раствора, см³/минСтепень извлечения, %131А2Н4СК  99,8 2Н6СК  99,0 2ЭФ4СК  99,1 2АФ4СК46,9199,1 2Н68СК  97,9 1А8Н36СК  98,0 Ф4СК  96,7 5АССК  84,3141А2Н4СК  99,9 2Н6СК  99,2 2ЭФ4СК  99,2 2АФ4СК46,90,899,2 2Н68СК  98,1 1А8Н36СК  98,1 Ф4СК  96,8 5АССК  84,5151А2Н4СК47,10,899,9 2Н6СК  99,2 2ЭФ4СК  99,2 2АФ4СК  99,1 2Н68СК  98,2 1А8Н36СК  98,1 Ф4СК  96,8 5АССК  84,6161А2Н4СК46,91,099,8 2Н6СК  99,0 2ЭФ4СК  99,0 2АФ4СК  99,0 2Н68СК  97,8 1А8Н36СК  97,8 Ф4СК  96,5 5АССК  84,3171А2Н4СК47,11,099,9 2Н6СК  99,1 2ЭФ4СК  99,1 2АФ4СК  99,1 2Н68СК  98,0 1А8Н36СК  98,0 Ф4СК  96,7 5АССК  84,4

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть рекомендовано для извлечения нафтол- и фенолсульфокислот (2-нафтол-6-сульфокислоты, 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты, 1-амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислоты, 1-амино-2-нафтол-4-сульфокислоты, 2-аминофенол-4-сульфокислоты, 2-этилфенол-4-сульфокислоты, фенол-4-сульфокислоты и 5-аминосульфосалициловой кислоты) из очищенных сточных вод производства азокрасителей. При проведении извлечения к анализируемому раствору гидроксисульфокислоты добавляют сульфат аммония до насыщения, затем пропускают полученный раствор через сорбент-поликарбонат, модифицированный 46,9-47,1 мас.% трибутиламина со скоростью 0,8-1 см³/мин при массовом соотношении сорбента и пробы 1:10. При однократной экстракции достигается 84,0-99,9%-ное извлечение гидроксисульфокислот. 1 табл.

Способ сорбционного извлечения органических сульфокислот из водных растворов при пропускании через сорбент, отличающийся тем, что в качестве органических сульфокислот используют гидроксисульфокислоты, к анализируемому раствору гидроксисульфокислоты добавляют сульфат аммония до насыщения, затем пропускают полученный раствор через сорбент - поликарбонат, модифицированный 46,9-47,1 мас.% трибутиламина со скоростью 0,8-1 см³/мин при массовом соотношении сорбента и указанного полученного раствора 1:10.