СПОСОБ ЭКСТРАКЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ НАФТОЛМОНОСУЛЬФОКИСЛОТ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2005 года по МПК C07C309/35 C07C303/44 

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть рекомендовано для извлечения и концентрирования нафтолмоносульфокислот (1-нафтол-4-сульфокислота, 1-нафтол-5-сульфокислота) из очищенных сточных вод производства азокрасителей.

В качестве прототипа выбран способ экстракции нафтолмоносульфокислот из водных растворов бинарной смесью нонан - бутанол-1 в соотношении компонентов 16:84 мас.% и рН 3 в присутствии высаливателя. При этом степень извлечения составляет 83,9 % (1-нафтол-5-сульфокислота) и 71,4 % (1-нафтол-4-сульфокислота) [Патент 2130451 RU, МКИ⁶ G 01 N 31/00. Способ извлечения 1-нафтолмоносульфокислот из водных растворов / Я.И.Коренман, П.Т.Суханов, С.П.Калинкина. ВГТА. - № 98100913/04; Заявлено 21.01.98, Опубл. 20.05.99, Бюл. №14].

В изученной системе не достигается полное (97%-ное) извлечение, коэффициент концентрирования К=0,8-1.

Технической задачей изобретения является повышение степени извлечения (до 98 % и более) и коэффициента концентрирования нафтолмоносульфокислот из водных растворов до 17.

Поставленная задача достигается за счет того, что в способе экстракционного извлечения и концентрирования нафтолмоносульфокислот из водных растворов, включающем экстракцию бинарной смесью растворителей в присутствии высаливателя, новым является то, что к водному раствору кислот предварительно добавляют раствор N-цетилпиридиний хлорида до получения раствора с концентрацией 1,2·10^-4 моль/дм³, добавляют хлористоводородную кислоту до концентрации 1,0-0,1 моль/дм³ или устанавливают рН 1-9, температуру 37°С, в качестве бинарной смеси применяют смесь, состоящую из 41,0-41,5 маc.% ацетона и 59,0-58,5 маc.% диацетонового спирта при этом объемное соотношение бинарной смеси растворителей и пробы 1:10, а в качестве высаливателя берут сульфат аммония.

Технический результат достигается тем, что нафтолмоносульфокислоты извлекают и концентрируют смесью ацетон - диацетоновый спирт, экстракцию проводят из насыщенного раствора сульфата аммония в присутствии N-цетилпиридиний хлорида при температуре раствора 37°С.

Предлагаемый способ извлечения нафтолмоносульфокислот из водных растворов осуществляется следующим образом.

К анализируемому раствору с исходной концентрацией нафтолмоносульфокислоты 10^-4 моль/дм³ добавляют N-цетилпиридиний хлорид до получения раствора с концентрацией 1,2·10^-4 моль/дм³ и кристаллический сульфат аммония до насыщения. Отбирают 10 см³ полученного раствора, добавляют 1,0 см³ бинарной смеси растворителей, содержащей 41,0-41,5 мас.% ацетона и 59,0-58,5 маc.% диацетонового спирта, нагревают раствор до 37°С. Экстракцию проводят при рН 0-9. Пробу встряхивают на вибросмесителе 7-10 мин, отделяют концентрат. Равновесную концентрацию нафтолмоносульфокислот в водном растворе находят фотометрически по реакции с диазотированной сульфаниловой кислотой (КФК-2МП, λ=400 нм).

В органическую фазу переходит 98,1 % 1-нафтол-4-сульфокислоты (1Н4СК) и 98,0 % 1-нафтол-5-сульфокислоты. Коэффициент концентрирования для 1-нафтол-4-сульфокислоты (1Н4СК) и 1-нафтол-5-сульфокислоты (1Н5СК) равен 17.

Примеры осуществления способа

Пример 1 (по прототипу). К 10 см³ анализируемого водного раствора добавляют кристаллический хлорид натрия до насыщения, доводят рН до 3 (в зависимости от рН водного раствора подкисляют НСl или подщелачивают NaOH), вводят 1,0 см³ смеси нонана с бутанолом-1, экстрагируют в течение 5 мин, отделяют экстракт. Коэффициент распределения (D) вычисляют по уравнению (I):

где А и А_р - оптическая плотность раствора до и после экстракции;

V_o и V_B - равновесные объемы органической и водной фаз, см³.

Степень извлечения (R, %) кислот рассчитывают по уравнению (2)

Коэффициент концентрирования находят по уравнению (3)

где R=97% (практически полное извлечение кислот).

В органическую фазу переходит 71,4 % 1Н4СК (D=25) и 83,9% 1Н5СК (D=52) по сравнению с исходным содержанием нафтолмоносульфокислот в анализируемой пробе. Условие 98%-ного извлечения не достигается, К=1.

Пример 2 (концентрирование в отсутствие высаливателя). К анализируемому раствору добавляют N-цетилпиридиний хлорид до получения раствора с концентрацией 1,2·10^-4 моль/дм³. Отбирают 10 см³ анализируемой пробы, добавляют 1,0 см³ бинарной смеси растворителей, содержащей 41,3 маc.% ацетона и 58,7 мас.% диацетонового спирта, нагревают раствор до 37°С, встряхивают на вибросмесителе 7-10 мин и отделяют экстракт. В органическую фазу переходит по 32,0 % 1Н4СК и 1Н5СК (D = 4,7) по сравнению с исходным содержанием кислот в анализируемой пробе. Условие 98%-ного извлечения не достигается, К=0,1.

Пример 3 (концентрация высаливателя за нижним пределом заявляемого содержания). К анализируемому раствору добавляют N-цетилпиридиний хлорид до получения раствора с концентрацией 1,2·10^-4моль/дм³, сульфат аммония до получения раствора с содержанием соли 42,0 % маc. Отбирают 10 см³ полученного раствора, добавляют 1,0 см³ бинарной смеси растворителей, содержащей 41,3 маc.% ацетона и 58,7 маc.% диацетонового спирта, нагревают раствор до 37°С, встряхивают на вибросмесителе 7-10 мин и отделяют экстракт. Далее анализ выполняют, как в примере 1. В органическую фазу переходит по 97,8 % 1Н4СК и 1Н5СК (D=450) по сравнению с исходным содержанием кислот в анализируемой пробе. Условие 98%-ного извлечения не достигается, К=15.

Пример 4 (концентрация высаливателя за верхним пределом заявляемого содержания). К анализируемому раствору добавляют N-цетилпиридиний хлорид до получения раствора с концентрацией 1,2·10^-4 моль/дм³, сульфат аммония до насыщения и еще 0,1 г кристаллического сульфата аммония. Отбирают 10 см³ полученного раствора, добавляют 1 см³ бинарной смеси растворителей, содержащей 41,3 маc.% ацетона и 58,7 мас.% диацетонового спирта, нагревают раствор до 37°С, встряхивают на вибросмесителе 7-10 мин и отделяют экстракт. Далее анализ выполняют, как в примере 1. В органическую фазу переходит по 98,0 % 1Н4СК и 1Н5СК (D=500) по сравнению с исходным содержанием веществ в анализируемой пробе. Условие 98%-ного извлечения достигается, К = 17.

Пример 5 (экстракция в отсутствие N-цетилпиридиний хлорида). К анализируемому раствору добавляют сульфат аммония до насыщения. Отбирают 10 см³ полученного раствора, добавляют 1 см³ бинарной смеси растворителей, содержащей 41,3 мас.% ацетона и 58,7 мас.% диацетонового спирта, нагревают раствор до 37°С, встряхивают на вибросмесителе 7-10 мин и отделяют экстракт. Далее анализ выполняют, как в примере 1. В органическую фазу переходит по 97,0 % 1Н4СК и 1Н5СК (D=320) по сравнению с исходным содержанием кислот в анализируемой пробе. Условие 98%-ного извлечения не достигается, К=10.

Пример 6 (концентрация N-цетилпиридиний хлорида за верхним пределом заявляемого содержания). К анализируемому раствору добавляют N-цетилпиридиний хлорид до получения раствора с концентрацией 1,4·10^-4 моль/дм³ и сульфат аммония до насыщения. Отбирают 10 см³ полученного раствора, добавляют 1 см³ бинарной смеси растворителей, содержащей 41,3 мас.% ацетона и 58,7 мас.% диацетонового спирта, нагревают раствор до 37°С, встряхивают на вибросмесителе 7-10 мин и отделяют экстракт. Далее анализ выполняют, как в примере 1. В органическую фазу переходит по 98,0 % 1Н4СК и 1Н5СК (D=500) по сравнению с исходным содержанием кислот в анализируемой пробе. Условие 98%-ного извлечения достигается, К=17.

Пример 7 (концентрация N-цетилпиридиний хлорида за нижним пределом заявляемого содержания). К анализируемому раствору добавляют N-цетилпиридиний хлорид до получения раствора с концентрацией 1,0·10^-4 моль/дм³ и сульфат аммония до насыщения. Отбирают 10 см³ полученного раствора, добавляют 1 см³ бинарной смеси растворителей, содержащей 41,3 мас.% ацетона и 58,7 мас.% диацетонового спирта, нагревают раствор до 37°С, встряхивают на вибросмесителе 7-10 мин и отделяют экстракт. Далее анализ выполняют, как в примере 1. В органическую фазу переходит 97,8 % 1Н4СК (D=450) и 97,6 % 1Н5СК (D=410) по сравнению с исходным содержанием кислот в анализируемой пробе. Условие 98%-ного извлечения не достигается, К=15 (1Н4СК) и К=13 (1Н5СК).

Пример 8 (температура при экстракции ниже заявляемой величины). К анализируемому раствору добавляют N-цетилпиридиний хлорид до получения раствора с концентрацией 1,2·10^-4 моль/дм³ и сульфат аммония до насыщения. Отбирают 10 см³ полученного раствора, добавляют 1 см³ бинарной смеси растворителей, содержащей 41,3 мас.% ацетона и 58,7 мас.% диацетонового спирта, нагревают раствор до 35°С, встряхивают на вибросмесителе 7-10 мин и отделяют экстракт. Далее анализ выполняют, как в примере 1. Уменьшается объем органической фазы, в нее переходит 97,8 % 1Н4СК (D=450) и 97,9 % 1Н5СК (D=470) по сравнению с исходным содержанием кислот в анализируемой пробе. Условие 98%-ного извлечения не достигается, К=15.

Пример 9 (температура при экстракции выше заявляемой величины). К анализируемому раствору добавляют N-цетилпиридиний хлорид до получения раствора с концентрацией 1,2·10^-4 моль/дм³ и сульфат аммония до насыщения. Отбирают 10 см³ полученного раствора, добавляют 1 см³ бинарной смеси растворителей, содержащей 41,3 мас.% ацетона и 58,7 мас.% диацетонового спирта, нагревают раствор до 39°С, встряхивают на вибросмесителе 7-10 мин и отделяют экстракт. Далее анализ выполняют, как в примере 1. Уменьшается объем органической фазы вследствие значительного испарения экстрагента. Получение экстракта затруднено. Способ невыполним.

Пример 10 (рН раствора за нижним пределом заявляемого интервала).

К анализируемому раствору добавляют N-цетилпиридиний хлорид до получения раствора с концентрацией 1,2·10^-4 моль/дм³, хлористоводородную кислоту до концентрации 1,3 моль/дм³ и сульфат аммония до насыщения. Отбирают 10 см³ полученного раствора, добавляют 1 см³ бинарной смеси растворителей, содержащей 41,3 мас.% ацетона и 58,7 мас.% диацетонового спирта, нагревают раствор до 37°С, встряхивают на вибросмесителе 7-10 мин и отделяют экстракт. Далее анализ выполняют, как в примере 1. В органическую фазу переходит 97,9% 1Н4СК (D=470) и 97,8% 1Н5СК (D=450) по сравнению с исходным содержанием кислот в анализируемой пробе. Условие 98%-ного извлечения не достигается, К=15.

Пример 11 (рН раствора за нижним пределом заявляемого интервала). К анализируемому раствору добавляют N-цетилпиридиний хлорид до получения раствора с концентрацией 1,2·10^-4 моль/дм, хлористоводородную кислоту до концентрации 1,2 моль/дм³ и сульфат аммония до насыщения. Отбирают 10 см³ полученного раствора, добавляют 1 см³ бинарной смеси растворителей, содержащей 41,3 мас.% ацетона и 58,7 мас.% диацетонового спирта, нагревают раствор до 37°С, встряхивают на вибросмесителе 7-10 мин и отделяют экстракт. Далее анализ выполняют, как в примере 1. В органическую фазу переходит 97,9% 1Н4СК (D=475) и 97,8% 1Н5СК (D=450) по сравнению с исходным содержанием кислот в анализируемой пробе. Условие 98%-ного извлечения не достигается, К=15.

Пример 12 (рН раствора за нижним пределом заявляемого интервала). К анализируемому раствору добавляют N-цетилпиридиний хлорид до получения раствора с концентрацией 1,2·10^-4 моль/дм³, хлористоводородную кислоту до концентрации 1,1 моль/дм³ и сульфат аммония до насыщения. Отбирают 10 см³ полученного раствора, добавляют 1 см³ бинарной смеси растворителей, содержащей 41,3 мас.% ацетона и 58,7 мас.% диацетонового спирта, нагревают раствор до 37°С, встряхивают на вибросмесителе 7-10 мин и отделяют экстракт. Далее анализ выполняют, как в примере 1. В органическую фазу переходит 98,0% 1Н4СК (D=480) и 97,9% 1Н5СК (D=470) по сравнению с исходным содержанием кислот в анализируемой пробе. Условие 98%-ного извлечения для 1Н5СК не достигается, К=15.

Пример 13 (рН раствора за верхним пределом заявляемого интервала). К анализируемому раствору добавляют N-цетилпиридиний хлорид до получения раствора с концентрацией 1,2·10^-4 моль/дм³, водный раствор аммиака до рН 9,1 (рН измеряется, например, с помощью иономера универсального ЭВ-74; электрод сравнения - хлоридсеребряный, индикаторный электрод - стеклянный) и сульфат аммония до насыщения. Отбирают 10 см³ полученного раствора, добавляют 1 см³ бинарной смеси растворителей, содержащей 41,3 мас.% ацетона и 58,7 мас.% диацетонового спирта, нагревают раствор до 37°С, встряхивают на вибросмесителе 7-10 и отделяют экстракт. Далее анализ выполняют, как в примере 1. В органическую фазу переходит 96,9% 1Н4СК (D=310) и 96,6% 1Н5СК (D=285) по сравнению с исходным содержанием кислот в анализируемой пробе. Условие 98%-ного извлечения не достигается, К=9.

Пример 14 (рН раствора за верхним пределом заявляемого интервала). К анализируемому раствору добавляют N-цетилпиридиний хлорид до получения раствора с концентрацией 1,2·10^-4 моль/дм³, водный раствор аммиака до рН 9,2 (рН измеряется, например, с помощью иономера универсального ЭВ-74; электрод сравнения - хлоридсеребряный, индикаторный электрод - стеклянный) и сульфат аммония до насыщения. Отбирают 10 см³ полученного раствора, добавляют 1 см³ бинарной смеси растворителей, содержащей 41,3 мас.% ацетона и 58,7 мас.% диацетонового спирта, нагревают раствор до 37°С, встряхивают на вибросмесителе 7-10 и отделяют экстракт. Далее анализ выполняют, как в примере 1. В органическую фазу переходит 96,7% 1Н4СК (D=300) и 96,5% 1Н5СК (D=280) по сравнению с исходным содержанием кислот в анализируемой пробе. Условие 98%-ного извлечения не достигается, К=9.

Пример 15 (извлечение за нижним пределом заявляемого содержания ацетона в бинарной смеси растворителей). К анализируемому раствору добавляют N-цетилпиридиний хлорид до получения раствора с концентрацией 1,2·10^-4 моль/дм³ и сульфат аммония до насыщения. Отбирают 10 см³ полученного раствора, добавляют 1 см³ бинарной смеси растворителей, содержащей 40,9 мас.% ацетона и 59,1 мас.% диацетонового спирта, нагревают раствор до 37°С, встряхивают на вибросмесителе 7-10 мин и отделяют экстракт. Далее анализ выполняют, как в примере 1. В органическую фазу переходит по 97,9% 1Н4СК и 1Н5СК (D=470) по сравнению с исходным содержанием кислот в анализируемой пробе. Условие 98%-ного извлечения не достигается, К=15.

Пример 16 (извлечение за верхним пределом заявляемого содержания ацетона в бинарной смеси растворителей). К анализируемому раствору добавляют N-цетилпиридиний хлорид до получения раствора с концентрацией 1,2·10^-4 моль/дм³ и сульфат аммония до насыщения. Отбирают 10 см³ полученного раствора, добавляют 1 см³ бинарной смеси растворителей, содержащей 41,7 мас.% ацетона и 58,3 мас.% диацетонового спирта, нагревают раствор до 37°С, встряхивают на вибросмесителе 7-10 мин и отделяют экстракт. Далее анализ выполняют, как в примере 1. В органическую фазу переходит по 97,8% 1Н4СК и 1Н5СК (D=450) по сравнению с исходным содержанием кислот в анализируемой пробе. Условие 98%-ного извлечения не достигается, К=15.

Пример 17 (извлечение при заявляемой температуре в заявляемом интервале содержания хлористоводородной кислоты или рН раствора и содержания ацетона в бинарной смеси растворителей, заявляемой концентрации N-цетилпиридиний хлорида и высаливателя). К анализируемому раствору добавляют N-цетилпиридиний хлорид до получения раствора с концентрацией 1,2·10^-4 моль/дм³ и сульфат аммония до насыщения (рН 3). Отбирают 10 см³ полученного раствора, добавляют 1 см³ бинарной смеси растворителей, содержащей 41,3 мас.% ацетона и 58,7 мас.% диацетонового спирта, нагревают раствор до 37°С, встряхивают на вибросмесителе 7-10 мин и отделяют экстракт. Далее анализ выполняют, как в примере 1. В органическую фазу переходит 98,1% 1Н4СК (D=530) и 98,0% 1Н5СК (D=500) по сравнению с исходным содержанием кислот в анализируемой пробе. Условие 98%-ного извлечения достигается, К=17.

Примеры 18-23 выполнены аналогично примеру 17, представлены в таблице 1, включают результаты экстракционного извлечения 1-нафтол-4-сульфокислоты и 1-нафтол-5-сульфокислоты по заявляемому интервалу массовых соотношений ацетона и диацетонового спирта, количеству добавляемой хлористоводородной кислоты или рН анализируемого раствора. Для создания кислой или щелочной среды к анализируемой пробе добавляют хлористоводородную кислоту или раствор аммиака соответственно. Во всех примерах условие 98%-ного извлечения достигается, К=17.

Сравнительная характеристика известного и предлагаемого способов извлечения нафтолмоносульфокислот из водных растворов приведена в таблице 2.

Таблица 1№ примераМассовое соотношение ацетон: диацетоновый спиртСодержание хлористоводородной кислоты или рН раствораСтепень извлечения R, %1841,0:59,01,0 моль/дм³98,0 (1Н4СК) 98,0 (1Н5СК)1941,0:59,00,5 моль/дм³98,0 (1Н4СК) 98,0 (1Н5СК)2041,0:59,00,1 моль/дм³98,0 (1Н4СК) 98,0 (1Н5СК)2141,0:59,0З*98,1 (1Н4СК) 98.0 (1Н5СК)2241,0:59,09*98,1 (1Н4СК) 98,0 (1Н5СК)2341,5:58,51,0 моль/дм³98,0 (1Н4СК) 98,0 (1Н5СК)2441,5:58,50,5 моль/дм³98,0 (1Н4СК) 98,0 (1Н5СК)2541,5:58,50,1 моль/дм³98,0 (1Н4СК) 98,0 (1Н5СК)2641,5:58,53*98,0 (1Н4СК) 98,0 (1Н4СК)2741,5:58,59*98,0 (1Н4СК) 98,0 (1Н5СК)*рН измеряется, например, с помощью иономера универсального ЭВ-74; электрод сравнения - хлоридсеребряный, индикаторный электрод - стеклянный.Таблица 2Показатели однократного извлеченияИзвестный способПредлагаемый способСтепень извлечения, %  1-нафтол-4-сульфокислоты71,498,11-нафтол-5-сульфокислоты83,998,0Коэффициент концентрирования  1-нафтол-4-сульфокислоты0,8171-нафтол-5-сульфокислоты117Число операций, необходимое для достижения 98%-ного извлечения  1-нафтол-4-сульфокислоты311-нафтол-5-сульфокислоты21

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть рекомендовано для извлечения и концентрирования нафтолмоносульфокислот (1-нафтол-4-сульфокислота, 1-нафтол-5-сульфокислота) из очищенных сточных вод производства азокрасителей. Способ экстракционного извлечения и концентрирования нафтолмоносульфокислот из водных растворов состоит в том, что к водному раствору кислот предварительно добавляют раствор N-цетилпиридиний хлорида до получения раствора с концентрацией 1,2·10^-4 моль/дм³, добавляют раствор хлористоводородной кислоты до 1,0-0,1 моль/дм³ или устанавливают рН 1-9, температуру 37°С, в качестве бинарной смеси растворителей при экстракции применяют смесь, состоящую из 41,0-41,5 мас.% ацетона и 59,0-58,5 мас.% диацетонового спирта, при этом объемное соотношение бинарной смеси и пробы равно 1:10, а в качестве высаливателя берут сульфат аммония. Настоящий способ позволяет при однократной экстракции достигать 98%-ного извлечения нафтолмоносульфокислот из водных растворов, при этом коэффициент концентрирования возрастает до 17. 2 табл.

Способ экстракционного извлечения и концентрирования нафтолмоносульфокислот из водных растворов, включающий экстракцию бинарной смесью растворителей в присутствии высаливателя, отличающийся тем, что к водному раствору кислот предварительно добавляют раствор N-цетилпиридиний хлорида до получения раствора с концентрацией 1,2-10^-4 моль/дм³, добавляют раствор хлористоводородной кислоты до 1,0-0,1 моль/дм³ или устанавливают рН=1-9, температуру 37°С, в качестве бинарной смеси растворителей применяют смесь, состоящую из 41,0-41,5 мас.% ацетона и 59,0-58,5 мас.% диацетонового спирта, при этом объемное соотношение бинарной смеси растворителей и пробы равно 1:10, а в качестве высаливателя берут сульфат аммония.