СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИЯ ИЗ ЗОЛЫ ОТ СЖИГАНИЯ БУРЫХ УГЛЕЙ Российский патент 2007 года по МПК C22B7/00 C22B26/22 

Изобретение относится к технологии получения магния и может быть использовано для утилизации золы от сжигания бурых углей с получением различных товарных продуктов.

Потребность магния возрастает с каждым годом. В 2004 г. произведено 410000 т магния, к 2010 г. потребность возрастет до 500000 т Mg.

В настоящее время основным сырьем для получения магния служит природный карналлит /1, 2/. Известны способы получения магния из магнезита, серпентинита, брусита, доломита и др. минералов /3-7/. Содержание магния в них колеблется от 8 до 36%. Содержание магния в золе от сжигания бурых углей составляет 10-12%, что дает основание использовать ее в качестве сырья для получения магния.

Все известные способы получения магния из рудных минералов включают следующие стадии:

- выщелачивание руды минеральной кислотой;

- очистку получаемых растворов от примесей;

- получение соединений магния (карналлит, хлорид магния и др.);

- обезвоживание полученных солей;

- электролиз безводных солей.

Основным недостатком рассмотренных способов является то, что сырье для получения магния представлено рудными минералами, добыча которых связана со значительными затратами. Кроме того, при использовании в качестве сырья для получения магния, хлорида магния возникают трудности при его обезвоживании. При обезвоживании гидрата хлорида магния в расплаве степень его гидролиза значительно выше, чем при обезвоживании карналлита. В связи с этим требуется хорошее перемешивание расплава с подачей хлорирующего агента (хлороводорода), что в свою очередь приведет к усложнению конструкции аппаратов обезвоживания. При проведении электролиза безводного хлорида магния для исключения гидролиза возникает необходимость использования герметичного электролизера и специального загрузочного устройства.

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является способ производства магния из оксидно-хлоридного сырья /8/ - ПРОТОТИП.

Сущность способа заключается в следующем. Магний выщелачивают из оксидного сырья с получением хлормагниевого раствора. Затем его подвергают очистке и концентрированию. Концентрированный раствор смешивают с безводным отработанным электролитом в соотношении KCl:MgCl₂=0,5:1,0, смесь обезвоживают с использованием хлорирующего агента и направляют на электролиз для получения магния и хлора, а отработанный электролит возвращают в голову процесса подготовки хлормагниевого сырья для электролиза.

Основными недостатками данного способа являются:

- использование в качестве сырья рудных материалов: серпентинита, брусита и/или магнезита;

- синтез карналлита ведут смешением раствора хлорида магния и отработанного электролита при температуре до 150°С с одновременной упаркой растворов. При этом наряду с образованием карналлита остаются свободные соли хлоридов или калия, или магния. Полученная смесь при обезвоживании имеет более высокую степень гидролиза;

- очистку растворов хлорида магния осуществляют бруситом крупностью менее 1 мм. При использовании брусита такой крупности возрастают его потери с осадком гидроксидов металлов и не происходит полной очистки раствора от соединений железа (II) и марганца (II).

Предлагаемое техническое решение направлено на решение задачи, заключающейся в расширении сырьевой базы, снижении затрат на получение магния, получении дополнительных товарных продуктов с улучшением экологии окружающей среды.

Технический результат достигается следующим образом. Золу от сжигания бурых углей выщелачивают с получением раствора хлорида магния, из которого удаляют примеси, концентрируют, очищают от соединений кальция и используют для синтеза карналлита путем конверсии с отработанным электролитом магниевых электролизеров и/или хлористым калием. Обезвоживание синтетического карналлита осуществляют с дозировкой в карналлит хлорида натрия.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующей совокупности существенных признаков:

- выщелачивание магния из золы в две стадии;

- очистка растворов от примесей нейтрализацией каустическим магнезитом и/или бруситом до рН 6,0-6,5;

- концентрирование растворов и очистка их от соединений кальция.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются следующие.

- Выщелачивание золы на 1-й стадии осуществляют водой при Ж:Т=8-10:1 с добавлением соляной кислоты до рН˜8,0, на 2-й стадии - соляной кислотой концентрацией 15-20% мас. при температуре 60-100°С в течение 0,5 ч и рН не менее 0,5.

- Очистку хлормагниевых растворов от примесей каустическим магнезитом и/или бруситом осуществляют ступенчато, сначала до рН 3,5-4,5, затем вводят гипохлорит натрия для окисления железа (II) и марганца (II) и далее каустический магнезит до рН 6,0-6,5 при температуре 60-80°С. Очищенный раствор упаривают до концентрации 400-450 г/дм³ MgCl₂ и подвергают очистке от соединений кальция сульфатом магния, взятом в соотношении Са⁺²:SO₄ ^-2=1:0,9. В качестве сульфата магния используют суспензию, полученную обработкой каустического магнезита серной кислотой.

Синтез карналлита осуществляют при температуре 110-115°С путем растворения хлорида калия в растворе хлорида магния с образованием карналлита и его кристаллизации. В качестве хлорида калия используют отработанный электролит магниевых электролизеров и/или хлорид калия. Обезвоживание карналлита ведут с дозировкой хлорида натрия в готовый продукт не менее 12%. При электролизе безводного карналлита получают магний. Хлор и отработанный электролит возвращают на стадию получения сырья для электролиза.

При прочих равных условиях вышеуказанный новый порядок выполнения действий, новые приемы их выполнения обеспечивают достижение технического результата при осуществлении изобретения, который заключается в следующем:

- расширение сырьевой базы и снижение затрат на получение магния за счет вовлечения в производство неутилизированных отходов, образующихся на электростанциях при сжигании бурых углей;

- получение дополнительных товарных продуктов: железосодержащего концентрата, образующегося при очистке растворов от примесей; сульфата кальция (гипс), образующегося при очистке упаренных растворов от соединений кальция;

- улучшение экологии за счет утилизации и переработки отходов.

Экспериментально установлено, что при выщелачивании золы в две стадии на первой при рН˜8 происходит отмывка от солей натрия, калия и частично кальция. Это позволяет в дальнейшем получать более концентрированные растворы по магнию и с низким содержанием кальция, для очистки от которого потребуется привлечение меньшего количества сульфата магния. При выщелачивании на 1-й стадии при рН<8,0 наблюдается выщелачивание магния, что приводит к его потерям. При выщелачивании без добавления соляной кислоты соединения кальция переходят в раствор в незначительной степени.

Экспериментально установлено, что максимальная степень извлечения магния (>95%) достигается при использовании 15-20% HCl, температуре процесса 60-100°С и времени выщелачивания 30 мин. При использовании кислоты <15% образуются разбавленные растворы, при дальнейшей переработке которых потребуется значительный расход тепла для их упаривания. Верхний предел концентрации HCl определяется тем, что в технологической схеме хлор при конверсии со стадии электролиза преобразуется в соляную кислоту концентрацией не более 20%. При выщелачивании золы при температуре <60°С скорость извлечения магния из золы невелика, продолжительность процесса составляет >1 ч. При введении золы в кислоту, подогретую до 60°С, температура поднимается до ˜100°С за счет тепла протекающих реакций нейтрализации.

Экспериментально найдено, что при очистке хлормагниевых растворов от примесей каустическим магнезитом и/или бруситом даже до рН 6,0-6,5 не наблюдается очистки растворов от соединений марганца (II). Известно, что рН осаждения соединений марганца (IV) ниже, чем марганца (II). В растворе марганец находится в 2-валентном состоянии, поэтому его необходимо окислить до Mn (IV). Окислителем может быть хлор, гипохлорит натрия, кальция перекись водорода. Наиболее приемлемым является гипохлорит натрия, образующийся в производстве на газоочистных сооружениях при очистке отходящих газов от хлора. При введении гипохлорита натрия в кислый раствор будет выделяться хлор по реакции

HCl+NaOCl→Cl₂↑+NaOH.

Поэтому раствор сначала обрабатывают каустическим магнезитом до рН 3,5-4,5, затем вводят гипохлорит натрия и снова каустический магнезит до рН 6,0-6,5 при температуре 60-80°С.

Для очистки хлормагниевых растворов от соединений кальция перед синтезом карналлита целесообразно упарить их до концентрации 400-450 г/дм³ MgCl₂ и обработать сульфатом магния, взятом в соотношении Ca⁺²:SO₄ ^-2=1:0,9. Известно, что растворимость сульфата кальция в значительной мере зависит от концентрации раствора хлорида магния. Чем выше концентрация MgCl₂, тем меньше растворимость CaSO₄ и тем ниже остаточная концентрация ионов Са⁺² и SO₄ ^-2 в растворе. Экспериментальные данные по очистке раствора приведены в таблице.

Плотность раствора, г/см³Концентрация, г/дм³MgCl₂SO₄ ^-21,3203730,371,3354160,151,3424270,06

Наши исследования показали, что при синтезе карналлита из очищенного упаренного раствора MgCl₂, отработанного электролита и/или хлорида калия получаемый карналлит не содержит свободных хлоридов калия и магния, что улучшает условия его обезвоживания, приводит к снижению затрат хлорирующего агента и уменьшению степени гидролиза. Обезвоживание карналлита осуществляется с дозировкой в карналлит хлорида натрия при его содержании в готовом продукте не ниже 12%. Такое содержание хлорида натрия определяется улучшением физико-химических характеристик рабочего электролита магниевых электролизеров (температура плавления, электропроводность, вязкость солевого расплава), что положительно отражается на технических показателях электролиза карналлита (повышается выход по току и снижается удельный расход электроэнергии). Кроме того, дозировка NaCl при обезвоживании карналлита повышает качество расплава по твердым взвесям за счет снижения вязкости расплава.

Пример

1 кг золы состава, % мас: 19,9 MgO; 24,9 СаО; 0,32 К₂О; 4,45 Na₂O; 12,5 Fe₂O₃; 2,3 Al₂О₃; 0,17 MnO; 23 SO₄ ^-2; 0,04 NiO; 0,38 Sr; 4,9 SiO₂; 0,8 С; 0,3 H₂O; 6,5 п.п.п обработали при температуре 20°С водой при Ж:Т=10:1 с добавлением 15% HCl в количестве 250 мл до рН 8,4. При этом получили 953 г осадка состава, % мас: 21 MgO; 19,5 СаО; 13,1 Fe₂O₃; 2,1 Al₂О₃; 0,04 К₂О; 0,13 Na₂O; 22,5 SO₄ ^-2; 0,04 NiO; 0,17 MnO; 1,5 Cl′; 2,3 H₂O; 15,6 п.п.п. Степень извлечения компонентов составила, %: Mg - 0,38; Са - 25,3; Fe - 0; Al - 0,17; К - 87; Na - 97; Mn - 0,23; Ni - 2; SO₄ ^-2 - 6,7. Полученный осадок обработали 20%-ной соляной кислотой, взятой в количестве 3,7 дм³. Осадок загрузили при 50°С, в процессе выщелачивания температура поднялась до 100°С. Продолжительность выщелачивания - 0,5 ч. Получено 3,5 дм³ хлормагниевого раствора плотностью 1,216 г/см³ следующего состава, г/дм³: 125 MgCl₂; 60 CaCl₂; 55 FeCl₃; 12,8 AlCl₃; 0,17 KCl; 2,1 NaCl; 0,78 MnCl₂; 0,22 NiCl₂; 0,6 SrCl₂; 30 HCl. Степень извлечения компонентов из золы в раствор составила, %: Mg - 98,5; Са - 60; Fe - 79,9; А1 - 76,2; Mn - 92; Ni - 88; Sr - 37,4.

Очистку хлормагниевого раствора осуществляли каустическим магнезитом, который вводили в раствор в твердом виде при температуре 80°С. Сначала добавили 137 г, что составило 70% от необходимого количества до рН˜4,0, затем 47 мл гипохлорита натрия с концентрацией 65,9 г/дм³ NaOCl для окисления Mn (II) до Mn (IV), затем 58,4 г каустического магнезита до рН˜6,5.

После фильтрования пульпы получено 3,2 дм³ очищенного раствора с концентрацией, г/дм³: 220 MgCl₂; 42,4 CaCl₂; 4 NaCl; 0,02 KCl; 0,1 SrCl₂; 0,0002 Fe; 0,75 SO₄ ^-2; 0,0003 Mn; 0,0001 Ni; <0,005 Al. Степень очистки растворов составила, %: Fe≈100%; Mn - 99,95; Sr - 40; Ni - 97,1; Al - 99,6; HCl - 100.

Получено также 1055 г влажного осадка гидроксидов металлов, после промывки, сушки и прокалки данного осадка образовалось 137 г железосодержащего концентрата с содержанием 82,8% Fe₂O₃.

Очищенный раствор упарили до концентрации ˜ 400-450 г/дм³ MgCl₂. Концентрация хлорида кальция увеличилась до 76-86 г/дм³. В упаренный раствор (1,83 дм³) ввели 275 г MgSO₄·7H₂O, выдержали 0,5 ч при температуре 90°С. Выпавший осадок CaSO₄·2H₂O отделили от раствора. В этих условиях степень очистки раствора от соединений кальция составила 87,8%. Хлормагниевый раствор, содержащий, г/дм³: 416 MgCl₂; 9,7-13 CaCl₂; 0,15-0,06 SO₄ ^-2, использовали для синтеза карналлита. При этом после промывки получено 180-185 г гипса состава, % мас: 24,2 Са; 57,5 SO₄ ^-2; 17,6 кристаллизационной воды; 0,5 свободной воды; 0,1 Mg; 0,01 К; 0,04 Na; 0,06 Cl′. Содержание основного вещества - гипса составило 95-99%, который может быть использован в стройиндустрии для производства вяжущих и цемента.

1,6 дм³ очищенного хлормагниевого раствора плотностью 1,31-1,33 г/см³ смешали с измельченным отработанным электролитом магниевых электролизеров, взятом в количестве 120 г, при температуре 110-115°С в реакторе-мешалке. Затем на центрифуге отделили нерастворимый остаток. Раствор охладили до 40-45°С в течение 3 ч при постоянном перемешивании. При этом из раствора выпали кристаллы карналлита в количестве 300 г, которые отделили от маточного раствора, состава, г/дм³: 411-415 MgCl₂; 20-25 CaCl₂; 0,05 SO₄ ^-2; 4,3 NaCl; 1,5 KCl; возвращаемого на стадию синтеза карналлита или, если это необходимо, на стадию очистки от соединений кальция.

Карналлит, содержащий, % мас: 32,3 MgCl₂; 23,1 KCl; 0,3 CaCl₂; 3,5 NaCl; 40,8 Н₂О; 0,001 Fe; 0,001 Mn; 0,01 Al; 0,01 SO₄ ^-2; 0,0003 Si; 0,007 Sr; обезвоживали до получения расплава с дозировкой хлорида натрия при его содержании в готовом продукте не менее 12% NaCl. Полученный расплав залили в электролизер для получения магния, хлора и отработанного электролита.

Таким образом, предлагаемый способ получения магния из золы от сжигания бурых углей позволяет расширить сырьевую базу и снизить затраты на получение магния в результате вовлечения в производство неутилизируемых отходов, улучшить экологию и получить экономический эффект за счет предотвращенного экологического ущерба и дополнительного выпуска товарных продуктов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Стрелец Х.Л., Тайц А.Ю., Гуляницкий B.C. Металлургия магния. М: ГНТИ, - 1960, 480 с.

2. Эйдензон М.А. Металлургия магния и других легких металлов. М.: Металлургия, 1974, 200 с.

3. Позин М.Е. Технология минеральных солей. Ч.1. Л.: Химия, 1974, 792 с.

4. Пат РФ 2237111, С25С 3/04. Способ получения магния из кремнийсодрежащих отходов. Опубл. Бюл. №27, 2004.

5. Пат РФ 2240369, С25С 3/04. Способ получения магния из кремнийсодержащих отходов. Опубл. Бюл. №32, 2004.

6. Пат. РФ 2244044, С25С 3/04. Способ получения магния из серпентинита. Опубл. Бюл. №1, 2004.

7. Пат. США 6692710, С01F 5/00. Способ получения магния выщелачиванием латерита. Опубл. 17.02.2004 (ИСМ, вып.048, №01/2001)

8. Пат. РФ 2118406, С25С 3/04. Способ получения магния из оксидно-хлоридного сырья. Опубл. Бюл. №24, 1998.

Изобретение относится к технологии получения магния электролизом безводных хлоридов и может быть использовано для утилизации золы от сжигания бурых углей на электростанциях. Золу от сжигания бурых углей выщелачивают в две стадии. На первой стадии выщелачивание осуществляют водой с добавлением соляной кислоты до рН˜8,0, при соотношении Т:Ж=1:8-10, при температуре 20°С. На второй стадии - 15-20%-ной соляной кислотой при температуре 60-100°С в течение 0,5 ч. Хлормагниевый раствор очищают от примесей каустическим магнезитом и/или бруситом ступенчато: сначала до рН 3,5-4,5, затем вводят гипохлорит натрия и снова каустический магнезит до рН 6,0-6,5. Каустический магнезит вводят в твердом виде или в виде суспензии. Очищенный хлормагниевый раствор упаривают до 400-450 г/дм³ MgCl₂ и очищают от соединений кальция обработкой сульфатом магния, взятом в количестве Са⁺²:SO₄ ^-2=1:0,9. Синтез карналлита осуществляют при 110-115°С путем растворения отработанного электролита и/или хлорида калия в растворе хлорида магния с образованием карналлита, его кристаллизации, обезвоживания с дозировкой хлорида натрия в готовый продукт не менее 12% и его электролиза с получением магния, хлора и отработанного электролита. Техническим результатом является расширение сырьевой базы, снижение затрат при получении дополнительных продуктов с улучшением экологической окружающей среды. 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения магния, включающий выщелачивание сырья соляной кислотой, отделение нерастворимого осадка, очистку раствора от примесей, отделение осадка гидроксидов металлов, синтез карналлита, его обезвоживание и электролиз с получением магния, хлора и отработанного электролита, отличающийся тем, что выщелачивание с использованием в качестве исходного сырья золы от сжигания бурых углей ведут в две стадии, при этом выщелачивание золы на первой стадии осуществляют водой при Ж:Т=8-10:1 с добавлением соляной кислоты до рН не более 8,0, а выщелачивание золы на второй стадии ведут соляной кислотой концентрацией 15-20 мас.% при температуре 60-100°С в течение 0,5 ч до рН не менее 0,5, очистку раствора от примесей проводят нейтрализацией каустическим магнезитом и/или бруситом ступенчато сначала до рН 3,5-4,5, затем вводят гипохлорит натрия и далее каустический магнезит или брусит до рН 6,0-6,5 при температуре 60-80°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что каустический магнезит и/или брусит вводят в твердом виде или в виде суспензии.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед очисткой от соединений кальция хлормагниевый раствор упаривают до концентрации 400-450 г/дм³ MgCl₂.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что очистку хлормагниевого раствора от соединений кальция осуществляют сульфатом магния, взятом в соотношении Ca⁺²:SO₄ ^-2=1:0,9.5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве сульфата магния используют суспензию, полученную обработкой каустического магнезита или брусита серной кислотой.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что синтез карналлита ведут при температуре 110-115°С путем растворения хлорида калия в растворе хлорида магния с образованием карналлита, его кристаллизации, обезвоживания с дозировкой хлорида натрия в готовый продукт не менее 12% и его электролиза с получением магния, хлора и отработанного электролита.7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве хлорида калия используют отработанный электролит магниевых электролизеров и/или хлорид калия.