СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА МАГНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C25C3/04 C22B26/22 

Изобретение относится к цветной металлургии, конкретно к области получения магния.

Известный способ получения магния из хлормагниевого сырья (Стрелец Х.Л. Электролитическое получение магния М. Металлургия, 1972 с. 336, с. 24 - 58), в основе которых лежит взаимодействие оксидного магниевого сырья (магнезита, доломита, оксида, магния и др.) при различных условиях с хлором, хлористым водородом, соляной кислотой различной концентрации и чистоты.

Известен (Эйдензон М.А. Металлургия магния и других редких металлов. М. Металлургия, 1974 с. 200 с. 19 20) способ получения магния, который включает следующие стадии:
осаждение гидроокиси магния из морской воды известью;
обработка гидроокиси магния соляной кислоты;
выпарка, получаемого при нейтрализации 15% раствора хлорида магния до гидратов состава MgCl₂•4H₂O ^oC - MgCl₂•6H₂O,
обезвоживание полученных гидратов;
электролиз;
получение соляной кислоты из абгазов процесса электролиза;
получение серной кислоты сжиганием серы и абсорбций SO₃ водой;
очистки получаемых хлормагниевых растворов от примесей с использованием серной кислоты.

Недостатками данного способа являются:
сложная система очистки хлормагниевых рассолов от примесей, включающая обжиг серы с получением SO₂, абсорбции SO₃ водой с получением H₂SO₄, нейтрализация кека Mg(OH)₂ соляной кислотой в присутствии серной;
высокий гидролиз MgCl₂ при обезвоживании, что приводит к потерям сырья, износу оборудования за счет коррозии.

Наиболее близким из известных аналогов к предлогаемому заявляемому способу по совокупности признаков и назначению является способ получения магния (патент США N 2144339, 204 70, 1951).

Сырьем для получения магния (по прототипу) является оксидное сырье - доломит, магнезит или брусит.

Способ по прототипу применительно к получению магния из брусита и магнезита заключается в следующем:
проводят выщелачивание (нейтрализацию) оксидного сырья соляной кислотой;
получаемый раствор хлорида магния очищают от примесей, путем обработки хлорсодержащим газом;
проводят кристаллизацию раствора с получением гидратированного MgCl₂;
частично обезвоживают гидратированный хлорид магния в атмосфере топочных газов и окончательно в токе хлористого водорода, получаемого из хлора процесса электролиза;
проводят электролиз глубокообезвоженного хлорида магния;
проводят абсорбцию отходящих газов процесса обезвоживания водой с получением соляной кислоты, направляемой на выщелачивание брусита, магнезита (оксидного сырья).

Основные недостатки данного способа (прототипа) следующие:
сложная система очистки хлормагниевых растворов от примесей;
образование соляной кислоты и кислых растворов, что предъявляет повышенные требования к коррозионной устойчивости оборудования;
высокий гидролиз хлорида магния при обезвоживании;
наличие специального производства сухого хлористого водорода и в связи с этим необходимость применения концентрированных по хлориду хлорсодержащих газов во избежание образования значительных количеств фосгена.

Возникает определенное техническое противоречие: с одной стороны использование абгазной соляной кислоты и природного оксидного сырья (брусита, магнезита) для получения хлорида магния в сочетании с другими признаками способа обеспечивает упрощение технологии производства Mg (по сравнению со способом аналогом), а с другой стороны усложняется технология очистки от примесей за счет их дополнительного появления с оксидным сырьем.

Предлагаемое техническое решение направлено на решение задачи, заключающейся в упрощении технологии производства магния, снижении затрат на очистку растворов хлорида магния от примесей, ликвидации потоков агрессивных жидкостей соляной кислоты, снижение гидролиза хлорида магния при обезвоживании. Данная задача решается предлагаемым способом производства магния, сущность которого выражается следующей совокупностью существенных признаков:
получение раствора хлорида магния с использованием абгазов, содержащих хлористый водород и оксидного магниевого сырья, например, брусита;
получение из раствора хлорида магния и хлорсодержащего кристаллогидрата;
обезвоживание кристаллогидрата;
электролиз глубокообезвоженного хлормагниевого сырья.

Существенными отличительными признаками предлагаемого способа являются то, что абгазы, содержащие хлористый водород обрабатываются бруситовой суспензией, т.е. непосредственно после вывода абгазов с процесса обезвоживания, минуя стадию получения соляной кислоты, и кроме того, в бруситовой суспензии выдерживается отношение Т Ж 1 350 1 550 и бруситовую суспензию получают распульповыванием (суспендированием) измельченного до крупности менее 1 мм брусита.

Следует отметить, что процесс обработки абгазов суспензией проводят при 50^oC 180^oC, pH 2^oC 9 до повышения концентрации хлорида магния в растворе 18^oC 27 мас.

Необходимо также отметить, что полученный раствор хлорида магния смешивают с солями, содержащими хлориды калия и магния до получения смеси, содержащей 30^oC 65 мас. H₂O и весового отношения в смеси K:^oCMg 1,52^oC 1,84 и полученную смесь добавляют в соотношении 10^oC 50% к обогащенному карналлиту и обезвоживают.

При прочих равных условиях вышеуказанный новый порядок выполнения действий, новые приемы их выполнения обеспечивают достижение технического результата при осуществлении изобретения. Получаемый технический результат заключается в следующем:
упрощение технологии за счет сокращения числа операций, в частности, отпадает по существу операция очистки хлормагниевого раствора от примесей, которая сводится к декантации раствора и сливу осветленной части;
снижение степени гидролиза при обезвоживании в 2 раза, что снижает коррозионный износ оборудования;
повышение степени безопасности технологии поскольку ликвидируется стадия получения соляной кислоты, ее транспортировке.

Анализ совокупности признаков изобретения, нового порядка выполнения действий, новых приемов их выполнения и достигаемого при этом технического результата показывает, что между ними существует вполне определенная причинно-следственная связь, выражающаяся в следующем.

Экспериментально установлено, что обработка абгазов, содержащихся хлористый водород бруситовой суспензией, полученной распульповыванием измельченного до крупности менее 1 мм брусита, обеспечивает упрощение технологии.

в случае осуществления процесса обработки абгазов, содержащихся хлористый водород бруситом с размером частиц более 1 мм, в получаемый раствор хлорида магния переходят примеси содержащиеся в брусите (Fe +, Al +, соединения Si) и возникает необходимость в многозвенной очистке раствора от примесей. Вероятность увеличения количества переходимых в раствор примесей в данном случае связано с кинетикой процесса.

Кроме того, при крупности частиц брусита более 1 мм происходит оседание частиц из циркулирующего раствора бруситового сорбента (бруситового "молока") и залегание их в зонах реактора (абсорбционной колонны) со слабой гидродинамической обстановкой. Это приводит к потерям брусита с кеками.

Необходимо отметить, что поддерживаемое соотношение брусита в суспензии, подаваемой на орошение (обработку) абгазов Т Ж 1 350 1 550 обеспечивает практически 100% очистку газов от хлористого водорода (экспериментами определена степень очистки 99%) при минимальных потерях брусита с кеками (осадками). При превышении соотношения Т Ж 1 350 в осадке остаются большие (в 2 3 раза больше минимального) количества непрореагировавшего брусита. При снижении соотношения Т Ж 1 550 количества брусита недостаточно для полного улавливания (связывания) хлористого водорода степень улавливания HCl_г составляет менее 98% что требует дополнительной очистки газов от хлористого водорода.

Необходимо отметить, что проведение процесса обработки абгазов суспензией при 50^oC 180^oC позволяет получить 100% степень улавливания хлористого водорода и сократить количество орошающей суспензии на единицу объема обрабатываемых газов. Так при 30^oC 40^oC степень улавливания снижается на 2^oC 3% (и составляет 97^oC 98% что недопустимо), увеличивается на 25^oC -30% количество орошающей суспензии. При температуре более 180^oC неполностью улавливается хлористый водород степень улавливания снижается на 3^oC 4%
Поддержание pH в процессе обработки равной 2^oC 9 обеспечивает полноту улавливания хлористого водорода при минимальном расходе брусита.

При pH 2 неполное улавливание HCl_г снижение степени улавливания на 2,5^oC 4% а при pH 9 большие потери брусита с осадком (кеком) выводимых после декантации.

Следует отметить, что процесс обработки абгазов бруситовой суспензией необходимо вести до достижения концентрации хлорида магния в растворе 18^oC 27 мас.

При получении раствора с концентрацией менее 18% увеличиваются затраты на удаление воды при последующем обезвоживании смеси.

Получение раствора с концентрацией MgCl₂ более 27% затруднено поскольку в промышленных условиях зачастую происходит кристаллизация хлоридов из растворов при незначительном изменении одного из параметров осуществления способа (особенно температуры).

Смещение осветленной части раствора после декантации с солями, содержащими хлориды калия и магния, например, частично обезвоженным карналлитом, отработанным электролитом, отработанным электролитом магниевых электролизеров, хлориды калия, безводным хлоридом магния и др. (перед дальнейшей переработкой смеси путем обезвоживания) позволяет уменьшить относительное количество примесей за счет простого разбавления, значительно ( в 1,5^oC 2 раза) снизить гидролиз при обезвоживании. При этом следует отметить, что смещение раствора MgCl₂ с солями содержащими KCl, MgCl₂ производят до получения смеси с содержанием воды 30^oC 65 мас. и весового отношения K Mg 1.52^oC 1.84. При получении смеси с содержанием воды менее 30 мас. большие обратные грузопотоки обезвоженных солей, что вызывает сложность в условиях многотоннажного производства. Следует также отметить, что возрастанию доли частично обезвоженного карналлита в смеси приводит к возрастанию гидролиза конечного продукта. При нарушении соотношения в смеси K Mg > 1,84, например, за счет уменьшения доли подмешиваемого карналлита продукт обогащается калием, что приводит к повышению энергозатрат при расплавлении карналлита. При соотношении K Mg <1,52 за счет избыточного (несвязанного в карналлит) хлорида магния значительно на 2 5% повышается степень гидролиза при обезвоживании.

Кроме того, большое влияние на показатели способа оказывает количество подгружаемой смеси к обогащенному карналлиту, загружаемому на обезвоживанием, так добавка 10% смеси к обогащенному карналлиту определяется тем минимальным количеством смеси при оптимальных параметрах осуществления способа, при которых полностью утилизируется весь раствор MgCl₂, при очистке абгазов от одной печи. Добавление смеси к обогащенному карналлиту в количестве большем 50% приводит (особенно при максимальной влажности смеси 65%), к нарушению технологического режима процесса обезвоживания в печах кипящего слоя нарушается режим кипения, во вращающихся печах происходит "наматывание" карналлита на холодном-загрузочном "конце" печи.

Магнийсодержащее сырье, например брусит состава, мас. Mg(OH)₂ - 89,0; SA⁺ 3,5; AlI⁺ 1,0, соединения кремния в пересчете на SiO₂ 5,0, Al⁺ 1,5, ТУ 14-203-94-91 в количестве 359 кг предварительно измельчили до крупности менее 1 мм и обработали водой при Т Ж 1 350 1 550 с получением бруситовой суспензии.

Отходящие газы процесса частичного обезвоживания карналлита в печи кипящего слоя состава, мас. HCl 0,2; N₂ 70,9; O₂ 16,1; CO₂ 1,4; H₂O 11,4. Очищали от пыли в пылевых циклонах. В циркуляции бак системы очистки газов абсорберциркуляционный бак загрузили 161550 кг бруситовой суспензии и производили циркуляции бруситовой суспензии в этой системе с одновременным выщелачиванием при 50 180^oC, pH- 2 9, до достижения концентрации хлорида магния в пульпе 18 27%
Суспензию выгружают из системы и отстаивают. Осветленная часть имеет состав, мас. Mg⁺ 5,7; Fe⁺ 0,005, Al⁺ 0,001, Na⁺ 0,7, Ca⁺ 2,1; K⁺ 2,1; Cl^- 22,1, соединения кремния следы.

В получении раствор добавили 440 кг безводного отработанного электролита магниевых электролизеров состава, мас. KCl 73,0; MgCl₂ 7,0; NaCl + CaCl₂ 20,0 (ТУ, 48-0501-343-90) и частично обезвоженный карналлит в количестве 1072 кг (ТУ: 48-10-14-87) и/или 2438 кг пыли печи кипящего слоя состава, мас. MgCl₂ 40,0; CCl 30,0; NaCl 10,0; H₂O - 19,5, примеси остальное и/или 533,2 кг MgCl₂, (ТУ-48-0511-46-84) и 397 кг KCl (ГОСТ 45-68-83).

Получили 3481 кг синтетического карналлита состава, мас. CaCl₂ - 2,3; FeCl₂ 0,01; AlCl₃ 0,009; H₂O 30 65, остальное хлорид магния и весового отношения K Mg 1,52^oC 1,84.

Полученную смесь в количестве 10^oC 50% от веса обогащенного карналлита загрузили в печь кипящего слоя, где происходит частичное обезвоживание карналлита с получением, мас. MgCl₂ 49,7; KCl 37,2; NaCl 6,9; MgO 1,6; CaCl₂ 0,92; FeCl₂ 0,021; AlCl₃ 0,012, и затем в хлораторе полученный карналлит расплавили и обработали хлористым водородом и получили 34810 кг окончательно обезвоженного карналлита с содержанием примесей, мас. CaCl₂ 0,95; Cl₂ 0,025, AlCl₃ 0,015; MgO 0,8. Полученный расплав подвергли электролизу. Выход по току составил 82,3%
Таким образом, изобретение позволяет значительно удешевить и упростить технологию получения магния из магнийсодержащего сырья, снизить степень гидролиза в 2 раза.

Использование: получение магия. Сущность изобретения: получение раствора хлорида магния с использованием оксидного магнийсодержащего сырья и абгазов, обезвоживание и электролиз. Новым в способе является то, что абгазы, содержащие хлористый водород, обрабатывают циркулирующей бруситовой суспензией с крупностью частиц менее 1 мм и с отношением Т:Ж равном 1 : 350-1 : 550 при 50-180^oC, pH 2-9 до достижения концентрации хлорида магния в суспензии 18 - 27 мас.%, после чего суспензию декантируют, осветленную часть смешивают с солями, содержащими хлориды магния и калия до получения смеси, содержащей 30 - 65 мас.%, H₂O и весового отношения K:Mg = 1,52 - 1,84 и полученную смесь добавляют в соотношении 10- - 50% к обогащенному карналлиту и полученное сырье обезвоживают. 7 з.п. ф-лы.

1. Способ производства магния из магнийсодержащего сырья, включающий выщелачивание сырья, отделение раствора хлорида магния от твердых взвесей, стадии частичного и окончательного обезвоживания и электролиз, отличающийся тем, что сырье предварительно измельчают, выщелачивание проводят в системе абсорбер-бак процесса очистки газа печей обезвоживания с получением суспензии, ее циркулируют в системе, после отделения твердых взвесей раствор обрабатывают солями, содержащими хлориды калия и магния, полученный синтетический карналлит смешивают с обогащенным карналлитом и смесь подают на стадию частичного обезвоживания. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что измельчение производят до крупности менее 1 мм. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что выщелачивание осуществляют при Т:Ж 1 350 550. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что выщелачивание осуществляют при 50 180^oС и рН 2 9 до достижения концентрации хлорида магния в суспензии 18 27 мас. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соли, содержащей хлориды магния и калия, используют безводный отработанный электролит процесса электролиза, пыль, полученную в процессе очистки газов печи кипящего слоя, и/или частично обезвоженный карналлит. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что синтетический карналлит имеет 30 65 мас. воды и массовое отношение К Mg 1,52 1,84. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что синтетический карналлит смешивают в отношении 10 50% к обогащенному карналлиту. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сырья используют брусит.