СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА Российский патент 2005 года по МПК B01J37/25 

Изобретение относится к области общего и специального катализа, в частности к проблеме обезвреживания газовых выбросов промышленных предприятий и отработавших газов двигателей внутреннего сгорания, и может быть использовано в системах снижения токсичности указанных объектов.

Высокое качество работы систем снижения токсичности обеспечивается механически прочными, высокоэффективными каталитическими элементами. Наиболее перспективными с этой точки зрения являются каталитические материалы на металлических носителях.

Известны способы получения каталитического материала на металлическом носителе, предусматривающие плазменное нанесение порошкового материала на металлическую ленту [1, 2, 3, 4]. Наиболее близким к заявляемому и взятым нами за прототип является способ изготовления каталитического блока, описанный [1].

Этот способ основан на получении каталитического слоя, состоящего из модифицированной окиси алюминия на поверхности носителя, и отличается тем, что каталитический слой наносят методом плазменного напыления, а в качестве исходного материала используют каталитически неактивную композицию, содержащую порошок металлического алюминия, гидроокись алюминия и легко разлагаемые соединения металлов V-VIII группы, иттрия и лантаноидов. При следующем соотношении компонентов, мас.%: алюминий 3-10, карбонаты металлов V-VIII группы, иттрия и лантаноидов - 5-7, гидрооксида алюминия до 100%. Каталитически активную композицию на основе аморфной окиси алюминия, алюминия гамма-модификации, оксидов металлов V-VIII группы, иттрия и лантаноидов получают непосредственно в плазменной струе при заданных температурно-скоростных параметрах напыления и заданном составе плазмообразующего газа. Затем формируют сотовую структуру в виде продольных каналов гофрированием ленточного носителя с нанесенным каталитически активным слоем и последующим сворачиванием.

Экспериментальные работы, проведенные в области создания каталитических материалов на металлическом носителе, показали, что известный способ имеет следующие недостатки:

1. Недостаточно высокая каталитическая активность покрытия вследствие невысокой пористости (удельная поверхность не превышает 10-20 м²/г) и вследствие этого низкое содержание модифицирующих компонентов в зоне реакции (3-5 мас.%).

2. Недостаточно высокая прочность сцепления каталитического слоя с подложкой, что, во-первых, понижает эксплуатационные свойства; во-вторых, не позволяет создавать высокоэффективный каталитический материал с высоким содержанием активных компонентов наиболее широко используемым методом химической пропитки.

3. Каталитическое покрытие обладает пониженной механической прочностью, выкрашивается при термообработке.

Техническим результатом изобретения является получение каталитического материала на металлическом носителе, отличающегося более высокой прочностью сцепления каталитического слоя с подложкой, более высокой механической прочностью и более высокой каталитической активностью.

Технический результат достигается за счет того, что в способе изготовления каталитического элемента получение каталитически активного слоя на металлическом носителе осуществляют путем плазменного напыления порошковой композиции и формирования сотовой структуры в виде продольных каналов за счет гофрирования металлического носителя с нанесенным каталитически активным слоем с последующим сворачиванием. Согласно изобретению, перед формированием сотовой структуры на металлический носитель наносят методом плазменного напыления с линейной скоростью 100-150 м/мин порошковую композицию, содержащую, мас.%: алюминий 3-5, оксид хрома 2-5, оксид вольфрама 0,8-1,2, оксиды церия, лантана, неодима в сумме 1,8-2,2, гидроксид алюминия - остальное. Нанесение порошковой композиции производят на ленточном барабане, на расстоянии 70-90 мм от металлического носителя, толщину каталитически активного слоя устанавливают 30-70 мкм. Далее проводят двухступенчатую термообработку при температуре 350-400°С и выдержке в пределах 0,5 ч с последующим нагревом до 550-700°С и выдержкой 1,5-2 ч и последующее нанесение слоя оксидного катализатора.

Высокоскоростное плазменное напыление каталитической порошковой композиции на исходный металлический носитель позволяет обеспечить диффузию в неравновесных условиях алюминия, гидрооксида алюминия, соединений переходных металлов и редкоземельных элементов в материал носителя, а также наиболее высокую прочностью сцепления с подложкой равномерного каталитического слоя толщиной 30-70 мкм.

Композиция, содержащая, мас.%: алюминий 3-5, оксид хрома 2-5, оксид вольфрама 0,8-1,2, оксиды церия, лантана, ниодима в сумме 1,8-2,2, гидроксид алюминия - остальное, являясь каталитически неактивной смесью, активизируется за счет высокотемпературного воздействия на нее плазменной струи в составе плазмообразующего газа - воздуха. В результате чего на металлической подложке образуется каталитически активный композиционный материал, обязательными компонентами которого являются: алюминий в количестве 5-7 мас.% в сочетании с гидроксидом алюминия в количестве 10-30 мас.%, оксид хрома 2-5 мас.%, оксид вольфрама 0,8-1,2 мас.%, оксиды церия, лантана, ниодима в сумме 1,8-2,2 мас.%, гамма оксид алюминия - остальное.

В напыляемой порошковой композиции алюминий играет роль металла-связки, его содержание непосредственно влияет на массу, толщину напыленного слоя и его пористость. При содержании алюминия менее 3 мас.% толщина напыленного слоя не превышает 10-15 мкм при удовлетворительной пористости слоя. При содержании алюминия более 5 мас.% ввиду избыточного содержания алюминия наблюдается низкая пористость слоя и вследствие этого низкая его каталитическая активность.

В напыляемой порошковой композиции гидроксид алюминия является порообразующим компонентом. При содержании гидроксида алюминия менее 86 мас.% (при содержании алюминия от 3 до 5 мас.%) наблюдается низкая пористость и вследствие этого низкая каталитическая активность слоя ввиду недостаточного содержания Al(ОН)₃ в порошковой композиции. При содержании гидроксида алюминия более 92,5 мас.% наблюдается повышенный расход порошковой композиции, толщина напыленного слоя не превышает 10-15 мкм ввиду смещения соотношения Al-Al(ОН)₃ в сторону гидроксида алюминия.

При содержании оксида хрома, являющегося активатором в данной порошковой композиции, менее 2 мас.% наблюдается низкая каталитическая активность. При содержании оксида хрома более 5 мас.% наблюдается заполнение пористой поверхности хромом и вследствие этого снижение удельной поверхности каталитического слоя.

При содержании оксида вольфрама, являющегося активатором в данной порошковой композиции, менее 0,8 мас.% наблюдается низкая каталитическая активность. При содержании оксида хрома более 1,2 мас.% наблюдается снижение пористости и удельной поверхности каталитического слоя ввиду избыточного содержания оксида вольфрама.

Для термостабилизации гамма-оксида алюминия в порошковую композицию введена смесь оксидов редкоземельных элементов - церия, лантана, ниодима. При содержании оксидов церия, лантана, ниодима (в сумме) менее 1,8 мас.% при эксплуатационных температурах (700-900°С) наблюдается снижение удельной поверхности покрытия и увеличение содержания альфа-модификации оксида алюминия.

При содержании оксидов церия, лантана, ниодима (в сумме) более 2,2 мас.% наблюдается низкая каталитическая активность и удельная поверхность покрытия ввиду наличия избыточного содержание тугоплавких компонентов, заполняющих активные центры.

В предлагаемом способе подача порошковой композиции осуществляется с помощью двух и более автономно работающих устройств, что позволяет подавать порошки в различные температурные зоны плазменной струи и создавать градиентно-функциональные покрытия.

Исследование кинетики показали, что гидроксид алюминия вследствие значительного содержания кристаллической воды в структуре является нестабильным соединением и при нагревании разлагается с образованием соединений, соответствующих различной степени гидратации оксида алюминия.

Донесение остаточного количества гидрооксида алюминия (в виде гиббсида и бемита) до металлического носителя при плазменном напылении являлось основным условием достижения технического результата.

Для развития поверхности нанесенные слои подвергают двухступенчатой термообработке в диапазоне температур 350-700°С, при которой происходит разложение остаточного гидрооксида алюминия и окисление алюминия до γ-AL₂О₃ с образованием пористой структуры:

1 этап соответствует диапазону температур 350-400°С и выдержке в пределах 0,5 ч. При этом происходит выделение первых двух молей воды, остаточный гидроксид (гиббсит) быстро переходит в мелкодисперсную фазу, представляющую из себя смесь оксидов алюминия и бемита.

2 этап соответствует интервалу температур 550-700°С и выдержке 1,5-2 ч. При этом бемит теряет еще одну молекулу воды и превращается в гамма-оксид алюминия (γ-Al₂О₃), необходимый для получения пористого слоя.

Время термообработки соответствует наиболее глубокому разложению гиббсита. В противном случае образуются промежуточные фазы, способствующие образованию альфа-оксида алюминия, отличающегося низкой пористостью слоя в отличие от гамма-фазы.

Процессу окисления гидроксида алюминия и образованию гамма-оксида алюминия способствуют два фактора: образование центров кристаллизации гамма-оксида алюминия и точное поддержание температуры нагрева и времени выдержки. Это приводит к более полному количественному образованию гамма-оксида алюминия, необходимого для обеспечения высокой каталитической активности нанесенного слоя.

Таблица 1
Параметры каталитического носителя в зависимости от режима термической обработкиТемпература отжига, °СВремя отжига, чФазовый состав покрытия, мас.%Удельная поверхность,
м²/г3500,5Гиббсит >80, бемит 1-3, окись алюминия гамма-модификации <15, окись алюминия альфа-модификации <3; алюминия менее 5.84000,5Гиббсит >10, бемит 6-9, окись алюминия гамма-модификации <50, окись алюминия альфа-модификации <3; алюминия менее 3.185502,0Гиббсит менее 1, бемит 3-5, окись алюминия гамма-модификации >80, окись алюминия альфа-модификации <5; алюминия менее 1%.427001,5Гиббсит, бемит отсутствуют, окись алюминия гамма-модификации >80, окись алюминия альфа-модификации <8; алюминий отсутствует.38

В результате плазменного напыления порошковой композиции с линейной скоростью менее 100 м/мин получают покрытие с недостаточной массой и толщиной напыленного слоя, вследствие чего наблюдается снижение каталитической активности слоя при длительных испытаниях. В результате плазменного напыления порошковой композиции с линейной скоростью более 150 м/мин получают покрытие с толщиной напыленного слоя более 70 мкм, имеющего низкую адгезионную прочность, что способствует образованию трещин и отслоению материала.

При установлении плазмотрона на расстоянии менее 70 мм до подложки наблюдается высокая температура в зоне напыления, при напылении происходит оплавление частиц алюминия, в результате покрытие имеет низкую пористость и каталитическую активность. При установлении плазмотрона на расстоянии более 90 мм до подложки наблюдается низкая температура в зоне напыления, вследствие чего толщина напыленного слоя не превышает 10-15 мкм.

При напылении покрытия с толщиной слоя менее 30 мкм наблюдается снижение каталитической активности слоя ввиду недостаточного количества каталитического материала на поверхности носителя. При напылении покрытия с толщиной слоя более 70 мкм наблюдается низкая адгезивная прочность слоя, что способствует образованию трещин и отслоению материала.

Последующее нанесение слоя оксидных катализаторов на каталитически активную пористую поверхность, полученную методом плазменного напыления, способствует получению материала с более высокой каталитической активностью за счет образования на поверхности материала большого количества каталитически активных центров с аморфной и микрокристаллической структурой с высоким содержанием каталитически активных веществ.

Для формирования каталитически активного элемента с продольными каналами производится гофрирование ленточного носителя с нанесенным каталитически активным слоем с последующим сворачиванием материала.

Технико-экономическая эффективность предлагаемого изобретения выражается в повышении эффективности работы систем снижения токсичности газовых выбросов промышленных предприятий и отработавших газов двигателей внутреннего сгорания, повышении их механической прочности и долговечности, снижении себестоимости экологических мероприятий.

Пример конкретного выполнения

Предлагаемый способ опробован на специализированном участке ЦНИИ КМ "Прометей".

В лабораторных условиях была приготовлена порошковая композиция трех составов, представленных в таблице 2. На опытной экспериментальной установке плазменного напыления типа "Плазма-1" с использованием воздушных плазмотронов проведено нанесение порошковой композиции на образцы металлического носителя со скоростью 100 и 150 м/мин с использованием двух дозаторов. Размер образцов 100×100 мм, материал - сталь Х15Ю5 толщиной 50 мкм. Образцы установлены и закреплены на ленточном барабане.

Таблица 2
Составы порошковой композиции№Содержание компонентов порошковой композиции, мас.%АлюминийОксиды церия, лантана, ниодима (в сумме)Оксид хромаОксид вольфрамаГидроксид алюминия15,01,82,01,290,024,02,03,61,089,433,02,25,00,889,0

После этого образцы подвергали двухступенчатой термической обработке в муфельной печи в двух вариантах:

- при температуре 350°С и выдержке 0,5 ч с последующим нагревом до 550°С и выдержкой 2 ч;

- при температуре - 400°С с выдержкой 0,5 ч с последующим нагревом до 700°С и выдержкой 1,5 ч.

После чего методом испарительной конденсации на установке "Булат-6" наносили медно-хромовый катализатор с использованием двух катодов - медного и хромового.

Активность каталитических элементов проверяли в реакции каталитического окисления оксида углерода кислородом воздуха в диапазоне температур от 200 до 500°С. Расход реакционной смеси 0,5 дм³/мин.

Результаты испытаний приведены в таблице 3.

Как следует из таблицы 3, полученный каталитически активный материал благодаря образующемуся адгезивному слою имеет более прочное сцепление с металлической лентой, а также обладает более высокой пористостью и каталитической активностью по сравнению с известным, что обеспечивает более эффективное протекание химических процессов нейтрализации вредных газообразных выбросов.

Источники информации

1. RU 2080179, 1997.

2. RU 2126717, 1999.

3. RU 2167714, 2000.

4. RU 97101513, 1999.

Таблица 3
Результаты испытаний образцов каталитических элементов, полученных известным (2) и предлагаемым (1) способом.СпособНомер составаРежим термообработки Скорость,
м/сСвойства каталитических элементов1 этап2 этапТем-ра t, °CВремя
т, чТем-ра t, °CВремя т,чПрочность сцепления, кг/мм²Открытая пористость, %Удельная поверхность,
м²/гКаталит. активность, %Предлаг13500,455021000,45152263аемый 4000,57001,5 0,48172463 23500,55501,5 0,47152365  4000,47002 0,55192567 33500,45502 0,47172770  4000,57001,5 0,57192975 13500,455021500,53172880  4000,57001,5 0,57183182 23500,55501,5 0,55203580  4000,47002 0,60223884 33500,45502 0,59193385  4000,57001,5 0,65213587Известный------0,1981230

Примечание: в таблице приведены усредненные значения по трем образцам на точку.

Изобретение относится к способам изготовления каталитических элементов, в том числе для обезвреживания газовых выбросов. Получение каталитически активного слоя на металлическом носителе осуществляют путем плазменного напыления порошковой композиции с линейной скоростью 100-150 м/мин, формируют сотовую структуру в виде продольных каналов за счет гофрирования металлического носителя с нанесенным каталитически активным слоем с последующим сворачиванием. В качестве исходного материала для плазменного напыления используют каталитически неактивную порошковую композицию при следующем соотношении компонентов, мас.%: алюминий 3-5, оксид хрома 2-5, оксид вольфрама 0,8-1,2, оксиды церия, лантана, неодима в сумме 1,8-2,2, гидроксид алюминия - остальное. Техническим результатом изобретения является высокая прочность сцепления каталитического слоя с подложкой при высокой механической прочности и высокой каталитической активности. 4 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ изготовления каталитического элемента, включающий получение каталитически активного слоя путем плазменного напыления на металлический носитель порошковой композиции, формирование сотовой структуры в виде продольных каналов за счет гофрирования металлического носителя с нанесенным каталитически активным слоем и последующим сворачиванием, отличающийся тем, что перед формированием сотовой структуры на металлический носитель наносят с линейной скоростью 100-150 м/мин порошковую композицию, содержащую, мас.%: алюминий 3-5, оксид хрома 2-5, оксид вольфрама 0,8-1,2, оксиды церия, лантана, неодима в сумме 1,8-2,2, гидроксид алюминия - остальное, затем металлический носитель с напыленным слоем подвергают двухступенчатой термообработке при температуре 350-400°С с выдержкой в пределах 0,5 ч с последующим нагревом до 550-700°С и выдержкой 1,5-2,0 ч, затем наносят слой оксидного катализатора.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нанесение порошковой композиции производят на ленточном барабане.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что нанесение порошковой композиции производят на расстоянии 70-90 мм от подложки.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что толщину каталитически активного слоя устанавливают в пределах 30-70 мкм.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что подачу порошковой композиции осуществляют с помощью двух или более автономно работающих устройств.